JPS5946865B2 - 包装物品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は包装物品に関し、包装容器内に混在する有害気
体により包装物品が変質、劣化するのを防止することを
目的とする。

食品や、精密な電気、機械部品の包装においては、外気
との接触による変質、腐蝕、汚れ等を防止するため、外
気との遮断ができる密封性の包装材料が用いられている
。

しかし、外気との完全な密封遮断を達成するのは困難な
ことが多く、また、包装容器内の物品の間隙に存在する
気体により包装物品の、酸化、腐蝕、変質を避けること
はできない。

かかる問題をひき起こす最も大きな原因は、包装容器内
部に酸素等の反応性気体が混入、残存していることであ
る。この結果、食品包装においては、食品材料の酸化に
よる腐蝕、変質や酸素を含んだ食品容器内での微生物の
増殖が起こり、電気接点材料や機械部品の包装において
は、材料の酸化によるさびが発生する。これら、包装容
器内に残存する酸素が包装物品の劣化をひき起こすのを
防止する方法として、従来からガス置換包装と真空包装
が行なわれている。

しかしながら、包装容器内の空気を、窒素、炭酸ガスあ
るいはこれらの混合ガスのように酸素を含まぬ気体で置
き換えるガス置換包装においては、置換装置のノズル周
辺部に、密封する工程において少なくとも２体積％、通
常４体積％程度の酸素に相当する外気が包装容器内に再
混入するのは避けられず、このため長期間保管に際して
は物品の酸化、変質、腐蝕が進行するのを防止できない
のが実状である。一方、包装容器内に包装物品を収納し
た後、包装容器を真空とする真空包装においては、食品
包装の如く包装物品自身に水分等の真空抽出されやすい
物質が含まれており使用できなかつたり、物品内部より
水および水に可溶性のある物質が抽出され、食品表面に
偏析することになり、味覚、風味をそこなうという欠点
を有する。

また、真空包装工程そのものが大がかりとなり高価とな
るばかりか、長期間真空に保ち得る包装材料がきわめて
少ないという問題を有している。この他に、ハイドロサ
ルファイドを使い化学反応によつて酸素を除去する脱酸
素剤があるが、化学反応過程中で亜硫酸ガス・硫化水素
等の有毒ガスを発生する弊害があり、かつ高価である。

また、グルコースオキシダーゼ等の酵素を使つた脱酸素
剤もあるが、酵素反応は温度・水素イオン濃度・温度の
管理が極めて難しく、実際使用が複雑となり、かつ高価
である。本発明者らは、かかる問題を全て解決し、包装
容器内に残存する有害ガスを短時間のうちに除去し、か
つ、長期保管の際、外部より侵入する有害ガスをすみや
かに除去できる簡易で安価、かつ確実な包装方法につい
て検討し、まず包装容器内部の有害気体を他の無害な物
質に変えることに注目し、次に、２種以上の気体を相互
に反応させるのに必要な触媒材料を包装容器内壁等に真
空析出法により付着させる方法で、活性が高く極微量で
触媒効果が発揮され包装容器として極めてすぐれたもの
が得られることを見出した。

すなわち、本発明は、基体土に真空析出法によつて形成
した触媒物質の薄層と、該触媒物質を触媒として相互に
反応する少なくとも２種以上の気体とを包装内部に共存
してなる包装物品を提供する。

以下本発明の詳細な内容について説明する。

物品の包装材料としては、ガス遮断特性の良いこと、透
明性が良好で美麗なこと、各種印刷が容易であること、
密封シールが簡単であること、可撓性にすぐれているこ
となどから、主として有機重合体フイルムが使用される
場合が多い。本発明で用いる触媒被着用基体としては、
これらの通常使用されている包装材料が全て使用できる
点が特徴である。すなわち、従来から知られている化学
反応における触媒被着担体としては、アルミナ、シリカ
、ジルコニア、チタニア、イツトリア、セリアなどの多
孔性セラミツクや、炭素粒子、フエライト粒子などの如
き粒状物か、シリカクロス、ガラスクロス、石英クロス
、金属メツシユなどの如き多孔性物体であり、本発明の
如く物品の包装容器を構成したり、食品包装容器内に共
存させたりすることができないものばかりであつた〇本
発明で使用する触媒被着基体の例としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、エチレンプロピ
レン共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリ弗化ビニル、ポリスチレン、ポリ
エーテル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフ
タレートで代表されるポリエステル、”サーリン”（デ
ユポン社製）で代表されるアイオノマーポリカーポネー
ト、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、セル
ローズ、アセテートなどの有機重合体の単独物または混
合物から成る原料の延伸もしくは未延伸フイルムあるい
は前記の重合体およびシリコーン、ポリウレタン、ポリ
スルホン、フエノール、メラミン、尿素樹脂、エポキシ
樹脂などの有機重合体から成る゛成形品が好ましい。

これらの有機重合体たる基体原料には、公知の各種添加
物、たとえば熱安定剤、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤
、着色剤、透明化剤、紫外線防止剤あるいは顔料などが
添加されていてもよい。更に、上記のフイルム材料をエ
クストルージヨンラミネーシヨン、ドライラミネーシヨ
ン等により２層以上に複合積層したフイルム、これらの
フイルムとアルミニウム箔等の金属箔を接着積層したも
の、あるいは、真空蒸着法等によりアルミニウム、亜鉛
、スズなどの金属を被着したもの、印刷を施したものな
ども、全く同様に使用できる。この他、金属包装容器を
形成できる、ブリキ、クロムメツキ鋼板、アルミニウム
板、防錆鉄板などの金属薄板や、ガラス、紙などでも使
用できるが、有機重合体フイルムにくらべて、触媒被着
が行ないにくく、また被着量が相対的に多量となるのは
やむを得ないことである。

これらの触媒被着基体の形状は、本発明の性質上特に制
限を受けないが、最終的には包装容器を構成する袋状、
缶状、ふた状等の形状となるか、ラベル、内張りシート
、中ぶた等、実質的に包装容器内に収納される形状であ
る必要がある。

本発明においては、触媒被着基体は平面性の良好な場合
に最も均一かつ効率の良い触媒活性を示し、更に、基体
の飽和吸水率が低いものが、触媒活性寿命を長期にわた
つて保持できる利点を有する。また、触媒被着基体が最
終的に包装容器外壁を構成する場合においては、長期に
わたつて酸素ガス等の有害気体を除去できるようにする
ため、基体自身の酸素透過率が１０ＣＣ／２４ｈｒ−ｍ
″・１００μ・１ａｔｍ以下のものが最も好ましい。

かかる基体上に被着する触媒材料としては、パラジウム
、白金、ロジウムからなる群のものが最も有効であり、
次いで、イリジウム、オスミウム、ルテニウムから成る
群のものである。

これらは一種または２種以上含む系から成る〇一般に、
基体上に触媒物質を被着する方法としては、触媒となる
金属の化合物溶液中に基体を浸漬し表面吸着させたのち
、水素気流中等の高温炉で焼成還元する方法が公知であ
るが、基板が平坦な場合や吸水性でないものの場合、本
発明における触媒活性を発現させることは困難であるこ
とがわかつた。

また、アルミナ粒子表面にパラジウムを被着した粒径１
μ〜５００μの粒子を、塩化ビニル一酢酸ビニル共重合
体等をバインダーとして基体表面に塗布乾燥する方法に
ついても試みたが、大量に触媒物質を充填しても活性度
が小さく、また、短時間のうちに触媒活性が失われてし
まうことが明らかとなつた。本発明の目的を達成するの
に最も好ましい方法は、前記パラジウム、白金、ロジウ
ム等の触媒物質を真空中で、一旦原子、分子状気体に変
えたのち基体上に付着させる方法である。

かかる真空析出法としては、真空蒸着法、イオンプレー
テイング法、スパツタリング法、等があげられる。

いずれの場合も、材料を一旦、原子、分子状気体に変え
たのち、基体上に再付着させるという工程を含む。かか
る工程を経て、基板上に付着した触媒物質は、基体上で
衝突、冷却により運動エネルギーを減少させ、相互の合
体により、直径数１０Ｘから数１００Ｘの微細な島状構
造体あるいは網状構造体として基板に被着させることが
できる。中でも真空析出法として、スパツタリング法を
採用した場合、スパツタリング条件の充分な調整により
粒子サイズがそろつた、かつ直径の小さい島状構造を作
り出すことが可能で、かかる構造の被着の場合触媒活性
度が最も高いものが得られることを見出した。

基体上に被着する触媒物質の量は１０−７ＭＯｌＡから
５×１０−３ｍ０１／ｍ″の範囲にあることが好ましく
、１０−７ＭＯｌ／ｍ″以下では触媒活哲が得にくいし
、５Ｘ１０−３ｍ０１／Ｔｒｉ′以上では付着量に対す
る触媒活性度が著しく低下する。

中でも、付着量が１０−６ｍ０１／イから５×１０−４
ｍ０Ｉ／ｍ゛の範囲では、付着量に対する触媒活性度が
高く、最も好ましい。

スパツタリング法による触媒材料の被着に際しては、直
流スパツタリング、高周波スパツタリング、マグネトロ
ンスパツタリング等各種の方法が採用できるが、封入す
る放電ガスは、アルゴン、ネオン、キセノン、等の不活
性ガスや、窒素、水素等の非酸化性ガスが好ましく、酸
素、水蒸気、炭酸ガス等の大量の混入は触媒活性を低下
させるため好ましくない。

かかる方法で触媒材料を被着した基体は、それ自身が包
装容器を構成する場合においては、感熱、感圧もしおは
感熱感圧接着剤層を必要に応じて塗布あるいは積層した
のち、触媒被着表面を内側にして袋状等の容器に成形さ
れる。

また、通常の包装容器内に包装物品とともにそのまま収
納されても良い。包装容器として達成するに先だち、触
媒被着基体表面をガス透過性の良い有機高分子薄層で被
覆することは適宜許される。

かかる包装容器内に、食品あるいは精密部品などの包装
物品を収納したのち、包装容器内部の有害気体あるいは
、包装物品から発生する有害ガスと反応する気体を包装
容器内に封入するか、該反応性気体を発生する物質を包
装容器内に封入する工程を経たのち、容器は密封シール
されなければならない。

例えば酸化による腐蝕、品質劣化、錆等を防止する目的
で、包装容器内の酸素を除去する目的においては、封入
気体として水素が使用される。この場合、残存酸素の体
積の２倍量以上に相当する量の水素を封入するが、窒素
、炭酸ガス等の他の気体と水素を混合使用することも可
能である。通常物品の包装においては、可燃性ガスであ
る水素単体を使用することよりも、むしろ水素含量が８
体積％以下の窒素混合ガスを使用する事が安全性、作業
性の点から好ましい。

また、水素を常温常圧でゆつくり発生する物質を用いれ
ばわざわざ水素ガスを入れる必要がないので、作業性、
安全性の点でより好ましい。

水素を発生する物質としては、次のような金属の水素化
物、たとえば、ランタンーニツケル系、マグネシウムー
ニツケル系、ジルコニウム一鉄系、ジルコニウム−コバ
ルト系、ジルコニウム−クロム系、マグネシウム一銅系
、ジルコニウム、マグネシウムの水素化物があり、中で
も常温常圧で水素を放出しやすいものが望ましい。本発
明にもとづく包装物品を用いることにより、有害な酸素
ガスは、触媒作用により室温状態でさえ、容易に水素と
反応して極微量の水に変わり、包装物品の長期にわたる
保管に際しても、全く品質低下のない状態に維持するこ
とが可能となつた。

以上は酸素と水素の例を示したが、別にこれに限られる
ものではない。本発明にもとづく包装物品は、ポテトチ
ツプ等の油菓子、ガステラ、おかき、ピーナツツ、かま
ぼこ、ちくわ、削り節、チーズ、粉ミルク、ハムソーセ
ージ、即席めん、パン、魚、肉類、生野菜、果物等の食
品、魚、肉類等の缶詰類、緑茶、紅茶、コーヒー、ココ
ア、日本酒、ワイン、ウイスキ一等の嗜好飲料、タバコ
、ビタミン剤等の各種薬品、電気接点材料、精密工具、
精密測定器具等の包装に全て使用することができる。

次に本発明の実施例について詳述する。

実施例 に 軸延伸したポリエチレンテレフタレートフイルム（東レ
（株）製゛ルミラ一゛厚さ１２μ）の上にパラジウムを
スパツタリング法により付着した。

スパツタリングは直流二極スパツタリングを使用した。
幅４００ｍｍ１長さ２００ｍｍ１厚さ１ｍｍのパラジウ
ム板を水冷されたターゲツトホルダ一上に積載し、これ
を陰極としてマイナス３ｋＶの電圧を印加できるように
した。幅４００ｍ７！Ｌのポリエチレンテレフタレート
フイルムは、陰極に対向して配置された金属製の水冷ド
ラムに沿つて走行させるようにした。まず、真空系内を
５×１０−５Ｔ０ｒｒに一旦排気したのち、純度９９．
９９％の乾燥したアルゴンガスを封入し圧力を７×１０
−２Ｔ０ｒｒに保ちつつ、陰極に電圧を印加し、プラズ
マ放電を発生させた。フイルムの走行速度と印加電圧を
変えながら基板フイルム上にパラジウムを各種厚み付着
させｔら印加電圧が３Ｋｖでフイルム速度が１０ｍ／分
のとき２．５×１０−４ｍ０１／ＴＩの均一な触媒被着
層が形成できた。基板フイルム上のパラジウム付着量は
放射化分析法によつて実測した。

一方、ガス遮断性の高いフイルムとして、ポリプロピレ
ンフイルムの片面にポリ塩化ビニリデンからなる組成物
を塗布しさらに該塗布面にポリエチレンをラミネートし
たもの（合計厚さ５０μ）を用いてポリエチレン面が内
側になるようにして内容積５００ＣＣの袋を作製した。

ここでポリ塩化ビニリデンからなる組成物は次の条件で
塗布した。

塗布剤 １クレハロン゛ＤＯＡＴＸ−２７（呉羽化学社
製 塩化ビニリデン系 共重合物）固型分量で １００重量部 ゛３ゼオン”１２１１．２５重量部 （日本ゼオン社製 塩化ビニルスト レートポリマ） ステアリン酸亜鉛 ０．２５重量部 からなる混合エマルジヨン（濃度３０ 重量％） 塗布量 １９／ｍ゛ （固型分量） 乾燥 １４００Ｃ４秒間 また、ポリエチレンは、低密度ポリエチレン゛スミカセ
ン一Ｌ７Ｏ５゛（住友化学社製）を３４０℃でエクスト
ルージヨンラミネート（約３５μ厚）した。

この袋内にパラジウム被着フイルム１００ｄと、東芝ベ
ツクマン社製の酸素濃度計（モデルJカモV）の検出部分
を入れ水素濃度８体積％、窒素濃度９２体積％の置換ガ
スを用いて内部の空気を置換したのち、開口部分を熱シ
ールした。

密封後の袋内の酸素濃度を連続測定したものを表１に示
す。

密封直後の酸素濃度はいずれも３〜４０１）であつたが
、パラジウム被着フイルムを封入したものは、１時間以
内に殆どが酸素濃度０．１％以下に減少した。また、同
様の袋を作製し、酸素濃度計のかわりにガスクロマトグ
ラフ装置を用いて容器内の酸素濃度の経日変化を測定し
た結果を表１に併記する。

実施例 ２実施例１と同一の方法にて、白金、ロジウム
をスパツタリングにより被着したフイルムで、実施例１
と同一の方法にて酸素除去効果を調べた。

結果を表２に示す。ロジウムは付着量当りの活性が白金
よりやや高いが、いずれもパラジウムとはぼ同等の特性
を示した。実施例 ３ 実施例１で用いたフイルムを基板上に、真空蒸着法でパ
ラジウム膜を付着した。

純度９９．９．％のパラジウム板を、電子ビーム加熱に
より加熱蒸気化し、５×１０−５Ｔ０ｒｒの圧力下で、
加熱ルツボから２５ｃＴｒＬの位置に配置したフイルム
基板に被着した。パラジウムの付着量は放射化分析法で
測定した。このあと実施例１と同様の方法で、袋内の酸
素濃度を測定し、酸素除去効果を調べた。実施例１でス
パツタリングにより作製したＡ６．８のサンプルと同一
の付着量を有する蒸着膜（涜２５サンプル）にて酸素濃
度の時間的変化を調べた結果を第１図に示す。同一付着
量ではスパツタリングの場合の方が短時間のうちに内部
酸素を除去できた。

実施例 ４ 二軸延伸したポリプロピレンフイルム（東レ（株）製゛
トレフアン゛ＢＯｌ厚さ２０ミクロン）の片面に実施例
１と同様に実質的にポリ塩化ビニリデンから成る組成物
を塗布し、その塗布面に実施例１と同様にポリエチレン
をラミネートしたフイルム基体（合計厚さ５０ミクロン
）を用いてポリエチレンフイルム面上に実施例１と同じ
方法でパラジウムをスパツタリングした。

該フイルムをパラジウム面を内側にしてヒートシールし
、内容積５００ＣＣの袋を作製した。ヒートシール後、
テンシロンによる１８０容方向の剥離テストを行なつた
結果、触媒付着量が５×１０−４ｍ０１／Ｔｒｌ以下で
あれば実用上問題のない５００９／Ｃｒ！Ｌ以上の接着
力が得られることがわかつた。

つづいて、実施例１と同様の方法でガス置換と密封シー
ルを行ない酸素濃度を測定した。実施例１にくらべてさ
らに短時間で酸素の完全除去ができることがわかつた。
パラジウム付着量が５×１０−５ｍ０１／ＴＩのもの（
サンプル．４６．２６）の測定結果を第２図に示す。実
施例 ５ 二軸延伸したポリプロピレン層が２５μ、ポリブテン−
１とポリプロピレンの等重量混合物の一軸延伸層が５μ
の２層積層複合フイルムを作成した。

その複合フイルムのポリプロピレン面を窒素ガス中でコ
ロナ放電処理し、該処理面に実施例１と同様にポリ塩化
ビニリデンからなる組成物を塗布し、次いで該塗布面に
市販のインキ、パナシアＣＶＬ（大日本インキ社製）を
塗布（塗布量３ｇ／ＴＩ）した。一方、該複合フイルム
のポリブテン−１とポリプロピレン混合物層表面に、実
施例１と同様スパツタリング法によつてパラジウムを５
×１０−５ｍ０１／ＴＩ付着させた。こうして得られた
フイルムのパラジウム付着面を内側にしてヒートシール
し、内容積５００ＣＣの包装袋を作製し、実施例１と同
様の方法でガス置換と密封シールを行ない、酸素濃度を
測定した。酸素濃度はＯ分後３．５体積％のものが６０
分後には０．１体積％以下となつた。実施例 ６ 厚さ３５μの二軸延伸ポリプロピレンフイルムの片面に
、実施例１と同様、スパツタリング法によりパラジウム
を５×１０−５ｍ０１／ＴＩ付着せしめ、付着面に２０
μのポリエチレンを押出積層した。

一方、もう一方の片面には、アクリル酸エステル−メタ
クリル酸エステル共重合体（共重合比＝９９．５：０．
５重量％）を主成分とする粘着剤の酢酸エチル溶液を塗
布し、１００℃の熱風で乾燥し、溶媒を蒸発除去せしめ
た。こうしてできたフイルムを３０ｍｍ×３０ｍｍ切り
出した（これを５フイルムとする）。一方、ヒートシー
ラブルポリプロピレンフイルム（東レ（株）製、ＴＭ２
ｌ４、４０μ厚）の非ヒートシール面に、実施例１と同
様に、ポリ塩化ビニリデンからなる組成物を塗布した（
これを８フイルムとする）。次いで、８フイルムのヒー
トシール面のヒートシール部以外の一部に、６フイルム
の粘着面がヒートシール面と合うように圧着させて貼り
つけた。こうしてでぎたフイルムを用いて、ヒートシー
ル面が内側になるようにして内容積５００ＣＣの包装袋
を作成し、ヒートシールし、実施例１と同様にして、袋
内の酸素濃度を測定した。その結果、密封直後の酸素濃
度３，４体積％のものが２４時間後にはＯ体積％になつ
た〇実施例 ７実施例１と同様二軸延伸ポリエチレンテ
レフタレートフイルム（１２μ）にパラジウムを１×１
０−４ｍ０１／ｍｌ付着させた。

これを３０能×３０關切り出し、４０ｍｍ×４０ｍｍの
ポリエチレン小袋（厚さ２０μ）に入れてシールした。
こうして得た小袋を、実施例７で記した８フイルムの包
装袋（内容積５００ＣＣ）に入れ、ヒートシールし実施
例１と同様にして、酸素濃度を測定した。その結果、密
封直後の酸素濃度３．５体積％のものが２日後にはＯ体
積％になつた。実施例 ９ 二軸延伸ポリプロピレンフイルム（゛トレフアン゛ＢＯ
Ｔ２５３Ｏ２Ｏμ）のコロナ放電処理面に実施例７で用
いたアクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合
体を主成分とする粘着剤の酢酸エチル溶液を塗布し１０
０℃で１分間熱風下で溶媒を蒸発乾固せしめ、粘着剤面
側に５０μのアルミフオイルを貼り合せた。

該アルミ面にパラジウムをスパツタリング法によつて５
×１０−４ＭＯｌ／７ｒＩ付着せしめ、次いで、パラジ
ウム付着面に実施例１と同様にして、４０μのポリエチ
レンをラミネートした。こうして得た複合積層フイルム
のポリエチレン面が内側になるように内容積５００ＣＣ
の袋を作り、ヒートシールして、実施例１と同様にして
酸素濃度を測定した。その結果、密封直後の酸素濃度３
．６体積％のものが、２日後にはＯ体積％になつた。実
施例 １０ 実施例４で作製したフイルム容器内に、バターピーナツ
ツ、ポテトチツプ、即席ラーメンをそれぞれ入れ、水素
８体積％、窒素９２体積％の混合ガスで置換したのち開
口部をシールし、暗所４０℃恒温下で９０日間保管した
。

包装前と保管後の食品中に使用されている油の過酸化物
価を上記４つのサンプルについて測定したが、過酸化物
価の上昇率はいずれも１．５倍以下と低い値を示した。

一方、パラジウムを被着しないフイルムを使用した場合
、過酸化物価の上昇率は４倍以上となつた。実施例 １
１ 二軸延伸したポリエチレンテレフタレートフイルム（東
レ（株）製゛リし・ミラー５゜厚さ２５ミクロン）に厚
さ８００λのアルミニウムを真空蒸着し、その蒸着面に
実施例１と同じ方法でパラジウムをスパツタリングした
。

パラジウムの付着量は２×１０−４ｍ０１／Ｍ゜となる
よう調整した。更に該パラジウム層上に厚さ２５ミクロ
ンのポリエチレンをラミネートしたフイルムを作製した
。該フイノ？ムを用いて直径６０７ｎｍの同筒状袋を作
製し、内部に、緑茶、コーヒー、ココアをそれぞれ収納
したのち、窒素濃度９２体積％、水素濃度８体積％の混
合ガスにて置換包装を行ない、開口部を熱圧着して、３
種のサンプルを作成した。

３０℃恒温下で６ケ月間保管したのちも、香り風昧が変
わらず、包装前の新鮮な状態を維持できたＯ

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１および３の袋内酸素濃度の変化を示
す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 基体上に真空析出法によつて形成した触媒物質の薄
   層と、該触媒物質を触媒として相互に反応する少なくと
   も２種以上の気体とが包装内部に共存してなる包装物品
   。