JPH02103228A - 分岐ポリカーボネート及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は分岐ポリカーボネート及びその製造方法に関し
、さらに詳しくは耐衝撃性にすぐれブロー成形に適した
分岐ポリカーボネート及びその製造方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課Ｂ］従来か
ら、フロログルシン、トリメリド酸や１−〔α−メチル
−α−（４゛−ヒドロキシフェニル）エチル）−４−（
αゝ、αゝ−ビス（４１゛−ヒドロキシフェニル）エチ
ル〕ベンゼンヲ分岐剤トして用いるポリカーボネートの
製造方法は知られており、例えば特公昭４７−２３９１
８号公報。

同６０−１１７３３号公報、特開昭６２１４６９２０号
公報等に開示されている。

しかしながら、上記の製造方法で得られるポリカーボネ
ートは、いずれも耐衝撃性が充分でなく実用上様々な問
題があった。

そこで、本発明者らは、上記従来の製造方法で得られる
ポリカーボネートの耐衝撃性を改善すべく、鋭意研究を
重ねた。その研究過程において、これら分岐ポリカーボ
ネートの耐衝撃性を改善するには、そこに含まれるアセ
トン可溶分を低減することが効果的であることを見出し
た。

〔課題を解決するための手段〕

かかる観点から、さらに研究を続けたところ、三個以上
の官能基を有する特定の化合物から誘導された分岐積構
造を有すると共に、アセトン可溶分が３．５％以下に制
御された分岐ポリカーボネートが上記課題を解決するも
のであり、また三個以上の官能基を有する化合物を原料
成分として含む反応混合液を、まず乱流条件下で反応さ
せ、その後アルカリ水溶液を加えて層流条件下で反応を
続けることにより、目的とする分岐ポリカーボネートを
効率よく製造できるという知見を得た。

本発明は、かかる知見に基いて完成したものである。す
なわち本発明は、■α、α’、α’’″−トリス（４−
ヒドロキシフェニル）−１，３，５トリイソプロピルベ
ンゼン、■１−〔α−メチルα−（４“−ヒドロキシフ
ェニル）エチル〕−４＝〔α°、α゛−ビス（４゛−ヒ
ドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、■フロログルシ
ン及び４、トリメリト酸の少なくとも一種の化合物から
誘導された分岐積構造を有し、かつ粘度平均分子量が１
５．０００〜４０．０００であると共に、そのアセトン
可溶分が３．５重量％以下であることを特徴とする分岐
ポリカーボネートを提供するものである。

本発明の分岐ポリカーボネートは、上記の如く■〜■の
一種あるいは二種以上の化合物から誘導された分岐積構
造を有する。ここで、■α、α゛。

α゛−トリス４−ヒドロキシフェニル）−１゜３．５−
）リイソプロピルベンゼンから誘導された分岐積構造を
有する本発明のポリカーボネートは、式 で表わされるポリカーボネートである。上記のポリカー
ボネート連鎖を製造する際に、例えばビスフェノールＡ
を使用した場合、上記の式中のＰＣは、式 ％式％ また、■１−〔α−メチル−α−（４゛−ヒドロキシフ
ェニル）エチル）−４−（α１．α”−ビス（４１−ヒ
ドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンから誘導される分
岐積構造を有する本発明のポリカーボネートは、具体的
には下記の式で表わされるものである。

〔式中、ＰＣはポリカーボネート連鎖を示し、ｍｎ、ｏは整数を示す。〕

〔式中ＰＣ，ｍ、ｎ、ｏは前記と同じである。〕さらに
、■フロログルシンから誘導された分岐核構造を有する
本発明のポリカーボネートは、具体的には下記の式で表
わされる。

〔式中ＰＣ，ｍ、ｎ、ｏは前記と同じである。〕４、ト
リメリト酸から誘導された分岐核構造を有する本発明の
ポリカーボネートは、具体的には下記の式で表わされる
。

〔式中ＰＣ，ｍ、ｎ、ｏは前記と同じである。〕本発明
のポリカーボネートは、上記のような特定の分岐核構造
を有するとともに、１５，０００〜４０，０００の粘度
平均分子量を有するものである。粘度平均分子量が１５
，０００未満のものでは、耐衝撃性が低下し、一方４０
，０００を超えると、成形性が悪くなる。

また、本発明のポリカーボネートは、アセトン可溶分が
３．５重量％以下のものである。アセトン可溶分が３．
５重量％を超えると、耐衝撃性が著しく低下する。なお
、ここでアセトン可溶分とは、対象とするポリカーボネ
ートからアセトンを溶媒としてソックスレー抽出される
成分を意味する。

本発明は、さらに、（ｉ）芳香族二価フェノール類、三
個以上の官能基を有する化合物及びホスゲンから誘導さ
れるポリカーボネートオリゴマー（ｉｉ）芳香族二価フ
ェノール類及び（ｉｉｉ　）末端停止剤とを、これらを
含む反応混合液が乱流となるように撹拌しながら反応さ
せ、反応混合液の粘度が上昇した時点で、アルカリ水溶
液を加えると共に反応混合液を層流として反応させるこ
とを特徴とする分岐ポリカーボネートの製造方法（以下
、方法Ａと記す）を提供するものである。

この方法人においては、上記のように芳香族二価フェノ
ール類、三個以上の官能基を有する化合物及びホスゲン
から誘導されるポリカーボネートオリゴマーを使用する
。ここで、ポリカーボネートオリゴマーを製造するため
に使用される芳香族二価フェノール類としては、各種の
ものをあげることができ、例えば各種のビスフェノール
類がある。ビスフェノール類としては、具体的には、ビ
スフェノールＡ；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ブタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソ
ブタン：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン；２゜２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブ
タン等があげられる。

また、三個以上の官能基を有する化合物としては、水酸
基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、ホルミル基
、酸ハライド基、ハロホーメート基などの官能基を一化
合物中に三個以上有するもので、例えばフロログルシン
、メリト酸、トリノリト酸、トリメリド酸クロリド、無
水トリメリド酸、没食子酸、没食子酸ｎ−プロピル、プ
ロトカテク酸、ピロメリト酸、ピロメリト酸第二無水物
。

α−レゾルシン酸、β−レゾルシン酸、レゾルシンアル
デヒド、トリメジチルクロリド。トリメチルトリクロリ
ド、４−クロロホルミルフタル酸無水物、ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸；４．６−シメチルー２．４．６−
トリ（４°−ヒドロキシフェニル）−へブテン−２；４
，６−シメチルー２．４．６−）リ　（４”−ヒドロキ
シフェニル）−へブタン−２；１，３．５−トリー（４
゛−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン；１，１．１−）
リー（４′−ヒドロキシフェニル）−エタン；２゜２−
ビス−〔４，４−ビス（４“−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキシル〕−プロパン；２，６−ビス−（２”−ヒ
ドロキシ−５°−メチルベンジル）−４−メチルフェノ
ール；２，６−ビス−（２”−ヒドロキシ−５゛−イソ
プロピルベンジル）−４−イソプロピルフェノール；ビ
ス−〔２−ヒドロキシ−３−（２°−ヒドロキシ−５゛
−メチルベンジル）−５−メチルフェニルコメタン；テ
トラ−（４−ヒドロキシフェニル）メタン；トリ（４−
ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；トリス（４゛−
ヒドロキシアリール）−アミル−８−トリアジン；α、
α°、α１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，
３，５−１−リイソプロピルベンゼン１ｌ−（α−メチ
ル−α−（４ヒドロキシフエニル）エチル）−１−（α
゛、α、α−ビス−ヒドロキシフェニル）エチル］ベン
ゼン；１−〔α−メチル−α−（４゛−ヒドロキシフェ
ニル）エチル）−３−（αゝ、α１−ビス（４１′−ヒ
ドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン等があげられる。

本発明の方法Ａに用いるポリカーボネートオリゴマーは
、上記のような芳香族二価フェノール類。

三個以上の官能基を有する化合物及びホスゲンを、公知
の方法で反応させることによって得られるものである。

このようにして８周製したポリカーボネートオリゴマー
及び芳香族二価フェノール類（前記と同様のものであっ
てもよい）を重合反応原料とし、また末端停止剤を反応
系に加え、さらに所望により塩化メチレン、クロロホル
ム、クロロベンゼン、四塩化炭素等の有機溶媒や第三級
アミン（トリエチルアミン等）などの触媒を加えて反応
混合液を調製する。この際、芳香族二価フェノール類は
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の苛性アルカリ水
溶液として反応系に加えることが好ましい。

なお、末端停止剤としては、各種のものを使用すること
ができ、例えばｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、フェ
ノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ｔｅｒ　ｔ−オク
チルフェノール等があげられるが、低温での耐衝撃性の
点からｐ−クミルフェノール及びｐ−ｔｅｒｔ−オクチ
ルフェノールが好ましい。

方法Ａでは、まずこれらの成分を含む反応混合液が乱流
となるように撹拌しながら反応させる。

ここで行う撹拌は、結果として反応混合液が乱流状態で
反応が進行するようになっていればよく、撹拌速度など
に制限はないが、通常は４００ｒｐｍ以上で撹拌すれば
よい。また、反応時間は各種状況により異なるが、一般
には上記撹拌速度で１分以上反応させればよい。

本発明の方法Ａでは、この乱流下での反応を反応混合液
の粘度が上昇するまで続け、この上昇時点でアルカリ水
溶液（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を加える
と共に、反応混合液を乱流から層流になるように撹拌条
件を変えて反応を継続させる。この反応混合液が層流と
なるような撹拌条件は、該反応混合液の粘度等にも影響
されるため、一義的に定められないが、一般には３００
ｒｐｍ以下の撹拌速度とすればよい。また、反応時間は
各種状況により異なるが、一般には上記撹拌速度で３０
分〜２時間程度反応させればよい。

ところで、本発明の方法Ａでは、反応混合液を乱流から
層流に切り換える目安を、反応混合液の粘度が上昇した
時点においているが、この粘度の上昇は必ずしも数値的
に特定しうるちのではない。

従ってこの切り換え時点の選定は、反応混合液の粘稠性
の変化を目視で観察することによって行えば充分であり
、またこの目視観察による層流への切り換え時点の選定
は、比較的容易に行うことができる。

本発明の方法Ａは、上述の如き手順で重合反応が進行す
るが、各反応過程における各成分の配合割合は次の範囲
で選定することが好ましい。即ち、ポリカーボネートオ
リゴマー製造時の芳香族二価フェノール類のモル数をり
、三個以上の官能基を有する化合物のモル数をｉ、ポリ
カーボネートオリゴマーのクロロホーメート基のモル数
をｊ、末端停止剤のモル数をに７重縮合時の芳香族二価
フェノール類のモル数をρ、該芳香族二価フェノール類
を溶解しているアルカリ水溶液の苛性アルカリのモル数
をｍ、乱流から層流に切り換える時点で加えるアルカリ
水溶液の苛性アルカリのモル数をｎ、触媒である第三級
アミンのモル数を０とすれば、０．５Ｘ１０−”＜ｉ／
ｈ＜２．５Ｘ１０−２０．０４＜ｋ／ｊ＜０．１７，０
．４０＜ｆ／ｊ＜０．５５゜２．０２＜ｍ／ｌ＜２．５
０，１．４０＜　（ｍ＋Ａ）／ｊ＜１．６０，１．０Ｘ
１０−”＜ｏ／ｊ＜５．０Ｘ１０−’の範囲で、各成分
を配合する。ここで、ｉ　／　ｋｌが０．５Ｘ１０−”
以下であると、ブロー成形特性が向上せず、２．５Ｘ１
０−”以上であると、ゲル化するため好ましくない。ま
たに／ｊが０．０４以下であると、粘度が高くなるため
好ましくなく、０．１７以上であると、ポリカーボネー
トの強度が不充分なものとなる。さらに、ｆ／ｊが０．
４０以下であると、ポリカーボネートの強度が不充分と
なり、逆に、０．５５以上であると、未反応の芳香族二
価フェノールが多くなり、好ましくない。ｍ／ｌが２．
０２以下であると、芳香族二価フェノールが溶解せず、
２，５０以上であると、クロロホーメイト基の分解が起
こる。（ｍ−＋４）／ｊについては、１．４０以下では
、ポリカーボネートの強度が不充分なものとなり、１．
６０以上では、クロロホーメイト基の分解が起こる。さ
らに、ｏ／ｊが１．０ＸＩＯ−’以下であると、反応速
度が遅くなり、５．０Ｘ１０−３以上であると、クロロ
ホーメイト基の分解が多くなるという不都合を生ずる。

上記の方法Ａでは、三個以上の官能基を有する化合物を
予め組み込んだポリカーボネートオリゴマーを用いるが
、芳香族二価フェノール類とホスゲンからポリカーボネ
ートオリゴマーを製造しておき、これに三個以上の官能
基を有する化合物を加えて反応させることもできる。

すなわち、本発明はさらに、（ｊ）芳香族二価フェノー
ル類及びホスゲンから誘導されるポリカーボネートオリ
ゴマー、（ｉｉ）芳香族二価フェノール１１．（ｉｉｉ
）三個以上の官能基を有する化合物及び（ｉｖ　）末端
停止剤とを、これらを含む反応混合液が乱流となるよう
に撹拌しながら反応させ、反応混合液の粘度が上昇した
時点で、アルカリ水溶液を加えると共に反応混合液を層
流として反応させることを特徴とする分岐ポリカーボネ
ートの製造方法（以下、方法Ｂと記す）をも提供するも
のである。

この方法Ｂを実施する際の撹拌条件や乱流から層流への
切り換えなどについては、上記の方法Ａの場合と同様で
ある。

本発明の方法已においては、各反応過程における各成分
の配合割合は次の範囲で選定することが好ましい。即ち
、ポリカーボネートオリゴマーのクロロホーメート基の
モル数をａ、末端停止剤のモル数をす、芳香族二価フェ
ノール類のモル数をＣ２該芳香族二価フェノールを溶解
している苛性アルカリ水溶液の苛性アルカリのモル数を
ｄ、乱流から層流に切り換える時点で加えるアルカリ水
溶液の苛性アルカリのモル数をｅ、触媒である第三級ア
ミンのモル数をｆ、３個以上の官能基を有する化合物の
モル数をｇとすれば、０．０４＜ｂ／ａ＜０．１７．０
．４０＜ｃ／ａ＜０．５５．２．０２＜ｄ／ｃ＜２．５
０．１．４０＜　（ｄ＋ｅ）／ａ＜１．６０゜１．０Ｘ
１０−’＜ｆ／ａ＜５．０Ｘ１０−３１．０Ｘ１０−”
＜ｇ／ａ＜４．５Ｘ１０−”の範囲で、各成分を配合す
る。ここで、ｂ　／　ａが０．０４以下では粘度が高く
なるため好ましくなく、０．１７以上では得られるポリ
カーボネートの強度が不充分なものとなる。またｃ　／
　ａが０．４０以下では分子量が充分に大きくならず、
逆に０．５５以上では未反応の芳香族二価フェノール類
が過剰となり、いずれも好ましくない。さらに、ｄ　／
　ｃが２．０２以下では芳香族二価フェノール類が溶解
せず、２．５０以上ではクロロホーメイト基の分解が生
ずる。（ｄ＋ｅ）／ａについては、１．４０以下では分
子量が充分に大きくならず、１．６０以上ではクロロホ
ーメート基の分解が多くなる。また、ｆ／ａの値は１．
０Ｘ１０−’以下では反応速度が遅く、５．０Ｘ１０−
’以上ではクロロホーメート基の分解が多くなるという
不都合が生ずる。さらに、ｇ／ａが１．０Ｘ１０−”以
下であると、ブロー成形特性が向上せず、４．５Ｘ１０
−”以上であると、ゲル化するため、好ましくない。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説
明する。

合成例 （１）ポリカーボネートオリゴマーＡの合成４００１の
５％水酸化ナトリウム水溶液に６０ｋｇのビスフェノー
ルＡを溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水
溶液を調製した。

次いで、室温に保持したこのビスフェノールＡの水酸化
ナトリウム水溶液を１３８ｆ／時間の流量で、またメチ
レンクロライドを６９２／時間の流量で、内径１０ｍｍ
、管長１０ｍの管型反応器にオリフィス板を通して導入
し、これにホスゲンを並流して１０．７ｋｇ／時間の流
量で吹き込み、３時間連続的に反応させた。ここで用い
た管型反応器は二重管となっており、ジャケット部分に
は冷却水を通して反応液の排出温度を２５°Ｃに保った
。

また、排出液のｐＨは１０〜１１を示すように調整した
。このようにして得られた反応液を静置することにより
、水相を分離除去し、メチレンクロライド相（２２０１
）を採取して、これにさらにメチレンクロライド１７０
１．を加え、充分に撹拌したものをポリカーボネートオ
リゴマーＡ（濃度３１７　ｇ／ｆ）とした。ここで得ら
れたポリカーボネートオリゴマーの重合度は３〜４であ
った。

（２）ポリカーボネートオリゴマーＢの合成４００４１
！の５％水酸化ナトリウム水溶液に６０廟のビスフェノ
ールＡ及び０．４８ｋｇのフロログルシンを溶解し、水
酸化ナトリウム水溶液を調製した。

その後は上記（１）と同様にしてポリカーボネートオリ
ゴマーＢを得た。濃度は３１８ｇ／／！であった。

（３）ポリカーボネートオリゴマー〇の合成４００ｆの
５％水酸化ナトリウム水溶液に６０誌のビスフェノール
Ａ及び０．８ｋｇのトリメリド酸を溶解し、水酸化ナト
リウム水溶液を調製した。

その後は上記（１）と同様にしてポリカーボネートオリ
ゴマーＣを得た。濃度は３１９　ｇ／ｌであった。

（４）ポリカーボネートオリゴマーＤの合成４００１の
５％水酸化ナトリウム水溶液に６０驕のビスフェノール
Ａ及び１．８３ｋｇのα、α゛。

α°゛−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１゜３．
５−）リイソブロピルベンゼンを溶解し、水酸化ナトリ
ウム水溶液を調製した。

その後は上記（１）と同様にしてポリカーボネートオリ
ゴマーＤを得た。濃度は３２１ｇ／ｌであった。

（５）ポリカーボネートオリゴマーＥの合成４００１の
５％水酸化ナトリウム水溶液に６０ｋｇのビスフェノー
ルＡ及び１．６８ｋｇの１−〔α−メチル−α−（４゛
−ヒドロキシフェニル）エチル）−４−（α°、α゛−
ビス（４１−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンを
溶解し、水酸化ナトリウム水溶液を調製した。

その後は上記（１）と同様にしてポリカーボネートオリ
ゴマーＥを得た。濃度は３２０ｇ／／！であった。

実施例１ ポリカーボネートオリゴマー８５．６６１に、塩化メチ
レン３．３４　Ｎを加え溶液１．とじた。

一方、水酸化ナトリウム１７３．４ｇおよびビスフェノ
ールＡ４８２．９　ｇを水２．９４２に溶解して溶液■
１とした。

前記溶液■１と溶液■、とを混合し、触媒としてトリエ
チルアミン０．８５６ｇおよび末端停止剤としてｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール４５．５　ｇを加え、６００
　ｒｐｎ＋で１０分間乱流状態に撹拌した。

その後、水酸化ナトリウム水溶液（濃度４８重量％）１
６７ｄを加え、２００ｒｐｍで６０分間乱流状態に撹拌
して反応を行った。

反応後、水５２と塩化メチレン５１とを加え、塩化メチ
レン相と水相とに分離させ、その塩化メチレン相を、０
．０ＩＮ水酸化ナトリウム水溶液を用いてアルカリ洗浄
した後、さらに０．ＩＮ塩酸を用いて酸洗浄した。

その後水洗を行って塩化メチレンを除去して、フレーク
状のポリマーであるポリカーボネートを得た。このよう
にして得られたフレーク状のポリマーのアセトン可溶分
をソックスレー抽出で８時間かけて測定した。

次に、得られたフレーク状のポリマーを２２０〜２７０
°Ｃで押出機にかけて造粒した。

得られたペレットを射出成形し、アイゾツト衝撃強度を
測定した。また、得られたペレットを用いメルトインデ
ックス比およびスウェル比を測定した。結果を第１表に
示す。また、得られたポリカーボネートの核磁気共鳴＜
　Ｉｚ　ＣｐＪ　Ｍ　Ｒ）スペクトル（溶媒：重クロロ
ホルム、基準物質：テトラメチルシラン）を第１図に示
す。

実施例２ ポリカーボネートオリゴマーＣ５，６４１に、塩化メチ
レン３．３６１を加え溶液■２とした。

その他は実施例１と同様の操作を行った。結果を第１表
に示す。

実施例３ ポリカーボネートオリゴマーＤ５．６１１１に、塩化メ
チレン３．３９ｆｆｉを加え溶液■、とした。

その他は実施例１と同様の操作を行った。結果を第１表
に示す。

実施例４ ポリカーボネートオリゴマーＥ５．６２Ｎに、塩化メチ
レン３．３８ｆを加え溶液１４とした。

その他は実施例１と同様の操作を行った。結果を第１表
に示す。

実施例５ ポリカーボネートオリゴマーＡ５．６８ｆに、塩化メチ
レン３．３２ｆｆｉを加え溶液Ｉ、とした。

前記溶液Ｉ５と実施例１で用いた溶液■、とを混合し、
触媒としてトリエチルアミン０．８５６ｇ、末端停止剤
としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４５．５ｇ及び
分岐剤としてフロログルシン１４．４ｇを加え、６００
　ｒｐｎ＋で１０分間乱流状態に撹拌した。

その後、水酸化ナトリウム水溶液（濃度４８重量％）１
６７ｄを加え、２０Ｏｒｐｍで６０分間乱流状態に撹拌
して反応を行った。

反応後、水５１と塩化メチレン５１とを加え、塩化エチ
レン相と水相とに分離させ、その塩化エチレン相を、０
．０ＩＮ水酸化ナトリウム水溶液を用いてアルカリ洗浄
した後、さらに０．　Ｉ　Ｎ塩酸を用いて酸洗浄した。

その後、水洗を行って塩化メチレン除去して、フレーク
状のポリマーであるポリカーボネートを得た。

その後の操作は実施例１と同様に行った。結果を第１表
に示す。

実施例６ 実施例５において、フロログルシン１４．４ｇに代えて
、トリメリド酸２４ｇとしたこと以外は、実施例５と同
様の操作を行った。結果を第１表に示す。

実施例７ 実施例５において、フロログルシン１４．４ｇに代えて
、α、α”、αバ−トリス（４−ヒドロキシフェニル）
−１，３，５−）リイソプロビルベンゼン５４．９ｇと
したこと以外は、実施例５と同様の操作を行った。結果
を第１表に示す。

実施例８ 実施例５において、フロログルシン１４．４ｇに化工て
、１−（α−メチル−α−（４”−ヒドロキシフェニル
）エチル）−４−（α゛、α°−，α°−ビスドロキシ
フェニル）エチル〕ベンゼン５０．３ｇとしたこと以外
は、実施例５と同様の操作を行った。結果を第１表に示
す。

実施例９ 実施例１において、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４
５．５ｇに代えて、ｐ−クミルフェノール６４．３ｇと
したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果
を第１表に示す。

実施例１０ 実施例１において、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４
５．５ｇに代えて、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール
６２．５ｇとしたこと以外は、実施例１と同様の操作を
行った。結果を第１表に示す。

実施例１１ 実施例１において、溶液１．に代えて溶液Ｉ。

を用い、また、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４５．
５ｇに代えて、ｐ−クミルフェノール６４．３ｇとした
こと以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を第
１表に示す。

実施例１２ 実施例１において、溶液■、に代えて溶液Ｉ、を用い、
また、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４５．５ｇに代
えて、ｐ−オクチルフェノール６２．５ｇとしたこと以
外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を第１表に
示す。

実施例１３ 実施例１において、溶液■１に代えて溶液■４を用い、
また、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４５．５ｇに代
えて、ｐ−クミルフェノール６４．３ｇとしたこと以外
は、実施例１と同様の操作を行った。結果を第１表に示
す。

実施例１４ 実施例１において、溶液■１に代えて溶液Ｉ４を用い、
また、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４５．５ｇに代
えて、ｐ−オクチルフェノール６２．５ｇとしたこと以
外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を第１表に
示す。

実施例１５ 実施例５において、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４
５．５ｇに代えて、ｐ−クミルフェノール６４．３ｇと
したこと以外は、実施例５と同様の操作を行った。結果
を第１表に示す。

実施例１６ 実施例５において、フロログルシン１４．４ｇに代えて
、トリメリド酸２４ｇとし、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール４５．５ｇに代えて、ｐ−クミルフェノール６４
．３ｇとしたこと以外は、実施例５と同様の操作を行っ
た。結果を第１表に示す。

実施例１７ 実施例５において、フロログルシン１４．４ｇに代えて
、α、α”、α′”−トリス（４−ヒドロキシフェニル
）−１，３，５−）リイソブロピルベンゼン５４．９ｇ
とし、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４５．５ｇに代
えて、ｐ−クミルフェノール６４．３ｇとしたこと以外
は、実施例５と同様の操作を行った。結果を第１表に示
す。

実施例１８ 実施例５において、フロログルシン１４．４ｇに代えて
、α、α°、α’’−トリス（４−ヒドロキシフェニル
）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン５４．９ｇ
とし、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４５．５ｇに代
えて、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール６２．５ｇと
したこと以外は、実施例５と同様の操作を行った。結果
を第１表に示す。

実施例１９ 実施例５において、フロログルシン１４．４ｇに代えて
、１−〔α−メチル−α−（４゛−ヒドロキシフェニル
）エチル）−４−［α′、α′−ビス（４”−ヒドロキ
シフェニル）エチル〕ベンゼン５０．３ｇとし、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール４５．５ｇに代えて、ｐ−ク
ミルフェノール６４．３ｇとしたこと以外は、実施例５
と同様の操作を行った。結果を第１表に示す。

実施例２０ 実施例５において、フロログルシン１４．４ｇに代えて
、１−（α−メチル−α−（４゛−ヒドロキシフェニル
）エチル）−４−（αゝ、α１−ビス（４°゛−ヒドロ
キシフェニル）エチル〕ベンゼン５０．３ｇとし、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４５．５ｇに代えて、ｐ−
ｔｅｒｔ−オクチルフェノール６２．５ｇとしたこと以
外は、実施例５と同様の操作を行った。結果を第１表に
示す。

実施例２１ 実施例１において、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４
５．５ｇに代えて、ｐ−クミルフェノール７５．２ｇと
したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果
を第１表に示す。

実施例２２ 実施例１において、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４
５．５ｇに代えて、ｐ−クミルフェノール５３．２ｇと
したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果
を第１表に示す。

比較例１ 水酸化ナトリウム２９４ｇおよびビスフェノールＡ４８
３　ｇを水３．３１に溶解して溶液■２とした。実施例
５で用いた溶液Ｉ、と前記溶液■２とを混合し、触媒と
してトリエチルアミン０．８５６ｇ、末端停止剤として
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４５．５ｇおよび分岐
剤としてフロログルシン１４．４ｇを加え、５００ｒｐ
ｍで６０分間撹拌した。

反応後、水５２と塩化メチレン５１とを加え、塩化エチ
レン相と水相とに分離させ、その塩化エチレン相を、０
．０ＩＮ水酸化ナトリウム水溶液を用いてアルカリ洗浄
した後、さらに０．ＩＮ塩酸を用いて酸洗浄した。

その後水洗を行って塩化メチレン除去して、フレーク状
のポリマーであるポリカーボネートを得た。

その後の操作は実施例１と同様に行った。結果を第１表
に示す。

比較例２ 蒸溜水２２０　ｇ、　ビスフェノールＡ１１０ｇ。

トリエチルアミン１ｇ、トリメリド酸０．７ｇ及びフェ
ノール１．５ｇをジクロロメタン７００蔵に分散させた
。

次に、上記分散液にホスゲンを約１ｇ／分で約２０分間
、続いて約２．２ｇ／分で約２０分間、最後に約１．３
ｇ／分で約２０分間添加した。ホスゲン添加の間ｐＨを
最初の２０分間は４〜６に維持し、その後１０．５〜１
１．５に上げた。この際のｐＨは２５重重量水酸化ナト
リウム水溶液を添加することによって調節した。

反応後、有機相を分離しＯ，ＯＩＮ水酸化ナトリウム水
溶液を用いてアルカリ洗浄した後、さらに０．Ｉ　Ｎ塩
酸を用いて酸洗浄した。その後水洗を行って塩化メチレ
ンを除去して、フレーク状のポリマーであるポリカーボ
ネートを得た。

その後の操作は実施例１と同様に行った。結果を第１表
に示す。

比較例３ 実施例１で用いた溶液■１と比較例１で用いた溶液■２
とを混合し、触媒としてトリエチルアミン０．８５６ｇ
、末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４
５．５ｇを加え、５００　ｒｐｍで６０分間撹拌した。

反応後は比較例１と同様の操作を行った。結果を第１表
に示す。

比較例４ 比較例１において、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４
５．５ｇを５１．３ｇにした以外は、比較例１と同様の
操作を行った。結果を第１表に示す。

比較例５ 比較例１において、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４
５．５ｇを３７．６ｇにした以外は、比較例１と同様の
操作を行った。結果を第１表に示す。

（以下余白） ＊ｌ　アセトン可溶分 アセトンを溶媒としてソックスレー抽出させた成分であ
る。即ち、試料であるポリカーボネートを粉砕して１０
０メツシユの金網を通過したもの１５ｇを、円筒濾紙Ｎ
α８４　（２８ｘｌＯＯＭ）に採取し、これを３００−
のアセトンを用いて、３〜４分に１回（２０ｄ／回）の
還流量で８時間還流させて抽出した。その後、３００ｍ
１のアセトンを蒸発させた後の残渣物を秤量し、これを
アセトン可溶分とした。

＊２　　ＭＩＲ メルトインデックス比（Ｍ　Ｉ　、に９／　Ｍ　１３２
３９）　。

２８０　”Ｃで測定。

＊３　スウェル比 メルトインデックスの測定において、溶解樹脂に対して
１１ｋｇの荷重を加えた場合に押出されたストランドの
断面積をオリフィスの断面積で除した値。

＊４　アイゾツト衝撃強度 Ｊ　Ｉｓ−に−７１１０に準拠した。即ち、サンプル１
０本のアイゾツト衝撃試験を行い、その内の延性破壊本
数を示す。なお、他は脆性破壊した。サンプルはノツチ
付で厚み３ＩｎＩ１１のものを使用し、秤量２．７５Ｊ
で測定した。

＊５　粘度平均分子量 ウベローデ型粘度管にて、２０　’Ｃおける塩化メチレ
ン溶液の粘度より換算したものである。

〔発明の効果〕

軟土の如く、本発明によれば耐衝撃性のすぐれた新規な
分岐ポリカーボネートが得られ、この分岐ポリカーボネ
ートは、とりわけブロー成形に適したものである。した
がって、このポリカーボネートを素材として得られるブ
ロー成形品は、従来のものに比べて耐衝撃性が著しく向
上したものとなる。

また、本発明の方法によれば、上記分岐ポリカーボネー
トを効率よく製造することができ、得られるポリカーボ
ネートも高品質なものとなる。

それ故、本発明の分岐ポリカーボネートは、各種の成形
品、特にブロー成形品の素材として有効に利用される。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた分岐ポリカーボネートのＮ
ＭＲスペクトルである。 Ｚ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）１、α、α’、α’’−トリス（４−ヒドロキシ
   フェニル）−１、３、５−トリイソプロピルベンゼン、
   ２、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニ
   ル）エチル〕−４−〔α’、α’−ビス（４’’−ヒド
   ロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、３、フロログルシ
   ン及び４、トリメリト酸の少なくとも一種の化合物から
   誘導された分岐核構造を有し、かつ粘度平均分子量が１
   ５，０００〜４０，０００であると共に、そのアセトン
   可溶分が３．５重量％以下であることを特徴とする分岐
   ポリカーボネート。
2. （２）（ｉ）芳香族二価フェノール類、三個以上の官能
   基を有する化合物及びホスゲンから誘導されるポリカー
   ボネートオリゴマー、（ｉｉ）芳香族二価フェノール類
   及び（ｉｉｉ）末端停止剤とを、これらを含む反応混合
   液が乱流となるように撹拌しながら反応させ、反応混合
   液の粘度が上昇した時点で、アルカリ水溶液を加えると
   共に反応混合液を層流として反応させることを特徴とす
   る分岐ポリカーボネートの製造方法。
3. （３）（ｉ）芳香族二価フェノール類及びホスゲンから
   誘導されるポリカーボネートオリゴマー、（ｉｉ）芳香
   族二価フェノール類、（ｉｉｉ）三個以上の官能基を有
   する化合物及び（ｉｖ）末端停止剤とを、これらを含む
   反応混合液が乱流となるように撹拌しながら反応させ、
   反応混合液の粘度が上昇した時点で、アルカリ水溶液を
   加えると共に反応混合液を層流として反応させることを
   特徴とする分岐ポリカーボネートの製造方法。