JPS5947258B2 - 酸素センサおよびその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＺｒＯ２−Ｙ２ｏ３系磁器から成る固体電解質
を用いた酸素センサ、特に自動車などのような内燃機関
の排ガスセンサ用として用いられるＺｒＯ２酸素センサ
の構造および製法に関する。

近年、自動車などのような内燃機関の排ガス規制対策と
して、排ガス中の酸素濃度を検出して燃料供給系をフィ
ードバック制御する方式が注目を集めている。この排ガ
ス中の酸素濃度を検出するためのサンサとしては、１内
燃機関へ供給される空気燃料がある比率のときに出力が
ステップ状に変化すること、２最低使用温度が約３００
度Ｃ程度という広い温度範囲にわたつて使用できること
、の理由から、ＺｒＯ２−Ｙ２ｏ３系磁器より構成され
る固体電解質を用いたものが一般に使われている。この
酸素センサを自動車用として用いる場合、走行条件によ
つては３０〜５０度Ｃ ／ｓｅｃという過酷な熱衝撃に
耐えることが要求される。

このため、ＺｒＯ２−Ｙ２ｏ３系磁器としては立方晶系
のＺｒＯ２相と単斜晶系のＺｒＯ２相との混合相を用い
て、その熱膨張係数を小さくし、耐熱衝撃性を高めるこ
とがおこなわれている。しかしながら、ＺｒＯ２−Ｙ２
Ｏ３系磁器として土述のような混合相を用いた場合、比
較的狭い温度範囲での急激な温度サイクルに対しては安
定であるが、自動車用などの要求される室温から９００
度Ｃ程度までの広い温度範囲の温度サイクルに対しては
比較的不安定で、しばしば磁器が割れるなどの事故が発
生した。−方、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３系磁器として立方晶
系のＺｒＯ２相のみを用いた場合には、室温から９００
度Ｃ程度までの広い温度範囲のゆるやかな温度サイクル
に対しては安定であるが、その熱膨張係数が１００〜１
２０×１０−７ＡＣと大きいために３０〜５０度Ｃ／Ｓ
ｅｃのような急激な熱衝撃に対しては不安定であつた。

このように、従来技術では自動車に用いる際要求される
広い温度範囲での急激な熱衝撃に対して安定なＺｒＯ２
−Ｙ２Ｏ３系磁器を得ることは困難であつた。

本発明は、自動車排ガスセンサとして適した、対熱衝撃
に対する安定な酸素センサを提供することを目的として
いる。

本発明の他の１つの目的は上述した安定なＺｒＯ２−Ｙ
２Ｏ３系磁器を用いた酸素センサを容易に製造できる製
法を提供するにある。

本発明のＺｒＯ２酸素センサは、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３系
磁器から成る固体電解質を用いた酸素センサにおいて、
上記磁器は室温で立方晶系の第１のＺｒＯ２相と室温で
単斜晶系の第２のＺｒＯ２相の混合相から構成されてお
り、かつ、上記第２のＺｒＯ２相中のＹ２Ｏ３の平均濃
度が０．０１〜１ｍ０ｔ％であることを特徴としている
。

また、本発明のＺｒＯ２酸素センサの製法は、ＺｒＯ２
粉末とＹ２Ｏ３粉末とを混合、成形、焼成する工程から
成るＺｒＯ２酸素センサの製造方法において、上記Ｚｒ
Ｏ２粉末として平均粒径が０．０５〜０．３μｍのもの
を用・屯かつ、焼成温度を１３５０・〜１５５０度Ｃの
範囲にすることを特徴としている。種々検討した結果、
従来法で得られる立方晶と単斜晶の混合系から成るＺｒ
Ｏ２−Ｙ２Ｏ３系磁器が割れやすいのは、磁器の焼結性
を高める目的で焼成温度１７００〜１９００度Ｃ程度に
しているために焼成中にＺｒＯ２中へのＹ２Ｏ３の拡散
が激しくおこり、単斜晶系のＺｒＯ２中のＹ２Ｏ３濃度
が約３〜４ｍ０ｔ％と高くなつて、単斜晶系二正方晶系
の相転移温度が５００〜６００度Ｃ程度となり、室温か
ら９００度Ｃまでの温度サイクル時に相転移のおこるこ
とにあることがわかつた。

この単斜晶系二正方晶系の相転移によつてＺｒＯ２の体
積は約７％変化するため、温度サイクルによつて相転移
をくり返すと磁器にクラツクが入り、割れる。本発明の
ＺｒＯ２酸素センサにおいては、磁器の焼成温度を低く
することによつて単斜晶系のＺｒＯ２中へのＹ２Ｏ３の
拡散をできるだけおさえ、単斜晶系のＺｒＯ２中のＹ２
Ｏ３平均濃度を少くしている。単斜晶系のＺｒＯ２中へ
のＹ２Ｏ３の拡散をおさえることにより、磁器の相転移
温度を高くして実用温度範囲では相転移が起らなくする
ことが可能となる。このように、立方晶系のＺｒＯ２相
とＹ２Ｏ３含有量の少い単斜晶系のＺｒＯ２の混晶を用
いることにより、磁器の熱膨張係数を小さくし、かつ、
相転移をおさえることができるため、本発明のＺｒＯ２
−Ｙ２Ｏ３系磁器を用いた酸素センサは広い温度範囲に
おける急激な熱衝撃に対して安定である。本発明のＺｒ
Ｏ２酸素センサを自動車用として用いる場合、室温から
約９００度Ｃまでの温度範囲にわたつて磁器が熱的に安
定なことが要求される。

この要求を満足するためには、単斜晶系のＺｒＯ２中の
Ｙ２Ｏ３の平均濃度が１ｍ０ｔ％以下であることが必要
である。Ｙ２Ｏ３の平均濃度が１ｍ０ｔ％以上になると
単斜晶系二正方晶系の相転移温度が９００度Ｃ以下とな
つて、使用条件で磁器が割れやすくなる。なお、焼成の
際にＹ２Ｏ３あるいはＹ２Ｏ３を含んだＺｒＯ２からＹ
２Ｏ３を含まないＺｒＯ２中へＹ２Ｏ３の拡散がおこる
ため、Ｙ２Ｏ３の濃度は立方晶のＺｒＯ２から単斜晶の
ＺｒＯ２へと連続的に変化し、単斜晶系のＺｒＯ２の中
にもＹ２Ｏ３含有量が３〜４ｍａ（Ｆ６の相が若干存在
する。しかしながら、単斜晶系のＺｒＯ２とＹ２Ｏ３を
混合して焼成するという普通の製造条件では、単斜晶系
のＺｒＯ２中のＹ２Ｏ３平均濃度が１ｍ０ｔ％以下の際
にはＹ２Ｏ３含有量が３〜４ｍ０ｔ％の単斜晶系のＺｒ
Ｏ２相の量はきわめて少く、耐熱衝撃性に対する影響は
ほとんど無視できる。ＺｒＯ２の焼結温度はＺｒＯ２単
独では約１８００度Ｃ以上と高く、これにＹ２Ｏ３が若
干拡散することによつて焼結が進行しやすくなり、焼結
温度が低下する。

したがつて、単斜晶系のＺｒＯ２中のＹ２Ｏ３濃度がｏ
になるとこの部分の焼結性が悪くなつてガスもれがおこ
り、酸素センサとして使用するのが困難となる。焼結性
を高めるためのＹ２Ｏ３量としては約０．０１ｍ０ι％
程度以上であれば良く、単斜晶系のＺｒＯ２中のＹ２Ｏ
３平均濃度が０．０１ｍ０ｔ％以上となれば磁器のガス
もれの恐れが無くなる。自動車用として酸素センサを用
いる際に要求される３０・〜５０度Ｃ ／ Ｓｅｃとい
う熱衝撃に耐えるためには、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３系磁器
の熱膨張係数が約７０×１０−７／℃以下であれば良い
。

このためには、磁器中の単斜晶系のＺｒＯ２相の存在量
を１０ｍ０ｔ％以上とすれば良い。単斜晶系のＺｒＯ２
相の存在量が１０ｍ０ｔ％以下となると、磁器の熱膨張
係数が大きくなつて、耐熱衝撃性が低下する。磁器の耐
熱衝撃性の面からは、単斜晶系のＺｒＯ２相の量が多け
れば多いほど良いが、あまり多くなりすぎると磁器を製
造するための焼成工程の冷却過程で高温相（正方晶系）
→低温相（単斜晶系）への相転移のために試料が割れる
ことがしばしばおこる。

焼成工程での磁器の割れを防止するためには、磁器中の
単斜晶系のＺｒＯ２相の存在量を５０ｍ０ｔ％以下にす
ることが必要である。また、単斜晶系のＺｒＯ２相の抵
抗率は立方晶系のＺｒＯ２相の抵抗率よりも高いため、
磁器中の単斜晶系のＺｒＯ２の存在量が多くなりすぎる
と、酸素センサの内部抵抗が高くなるという難点もある
。ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３系磁器中のＹ２Ｏ３量としては４
〜８ｍ０ｔＣｊ６の範囲内であることが望ましい。Ｙ２
Ｏ３量が４ｍ０ｔ％未満になると、立方晶系のＺｒＯ２
中のＹ２Ｏ３の平均濃度が低くなつて酸素センサの内部
抵抗が高くなつたり、焼成時に相転移によつて磁器が割
れやすくなるなどの欠点がある。なお、内部抵抗の面か
ら考えると、立方晶のＺｒＯ２中のＹ２Ｏ３含有量を約
８ｍ０ｔ％とすることが最も望ましい。また、Ｙ２Ｏ３
量が８ｍ０ｔ％以上となるとＹ２Ｏ３と接触するＺｒＯ
２の量が増すために、焼成時にＺｒＯ２中へのＹ２Ｏ３
の拡散がおこりやすくなり、単斜晶ＺｒＯ２の存在量が
工０ｍ０ｔ％以下となつて、熱膨張係数が大きくなりや
すい。

この欠点を防ぐためには焼成温度を下げてＹ２Ｏ３の拡
散を防止すればよいが、Ｙ２Ｏ３含有量４ｍ０ι％以上
ではＹ２Ｏ３量と共に磁器の焼結性が低下する傾向にあ
るため、低温焼成するとガスもれが止まらないという難
点を生ずる。なお、Ｙ２Ｏ３添加量が多くなりすぎると
磁器の焼結性が低下する事実は、Ｙ２Ｏ３そのものの焼
結性が悪く、２０００度Ｃ以上の高温でないと充分焼結
しない事実と関係があるものと考えられる。

また、酸素センサの内部抵抗を最も低くするという点か
らは、Ｙ２Ｏ３含有量が６〜８ｍ０ｔ％であることが望
ましい。Ｙ２Ｏ３含有量がこの範囲からはずれると内部
抵抗が高くなつて、酸素センサの低温作動が困難となる
。本発明のＺｒＯ２酸素センサを製造するためには、Ｚ
ｒＯ２粉末とＹ２Ｏ３粉末とを混合し、適当なバインダ
を加えて成形し、これを焼成後、磁器の両面に電極を付
ければよい。

この製造工程において、焼成温度としては１５５０度Ｃ
以下であることが必要である。焼成温度がこれ以上にな
ると、ＺｒＯ２中へのＹ２Ｏ３の拡散が激しくおこり、
すべてのＺｒＯ２が立方晶になつたり、あるいは、一部
のＺｒＯ２が単斜晶にとどまつたとしても、その中のＹ
２Ｏ３濃度が高くなつて単斜晶＝正方晶の相転移温度が
低下する。単斜晶系のＺｒＯ２の相転移温度を高く保つ
ためには、焼成温度は低いほど望ましい。

しかしながら焼成温度が１３５０度Ｃ以下まで下るとＺ
ｒＯ２とＹ２Ｏ３との反応がほとんどおこらなくなつて
、得られる磁器の焼結性がきわめて悪く、ガスもれが激
しくおこるという難点を生ずる。用いるＺｒＯ２粉末の
粒径としては、低温焼結しやすくするという面から小さ
いほうが望ましい。

工５５０度Ｃ以下の温度で焼成するためには、約０．３
μｍ以下の粒径であることが必要である。また、望まし
くはＺｒＯ２粉末の粒径を０．１μｍ以下にして、１４
５０度Ｃ程度の低温で焼成するのが最も良い。ＺｒＯ２
粉末の粒径があまり小さくなりすぎると、吸湿性を生じ
たり、飛びちりやすくなつたりして原料の取扱いが困難
ほなると、および、磁器の成形が困難となつてラミネー
シヨンがおこりやすくなるなどの難点を生ずる。

このため、ＺｒＯ２粉末の粒径としては０．０５μｍ以
上であることが望ましい。なお、原料として用いるＹ２
Ｏ３粉末の粒径も焼結性などに若干影響するが、用いる
量がＺｒＯ２に較ぺて少いために、ＺｒＯ２粉末の粒径
の影響に較べるとその影響は小さい。

また、原料として用いるＹ２Ｏ３の量としては４〜８ｍ
０１！）の範囲であることが望ましい。

Ｙ２Ｏ３量が８ｍ０ｔ％を越えると前述のように磁器の
焼結性が低下する。Ｙ２Ｏ３量が４ｍ０ｔ％未満となる
と、Ｙ２Ｏ３と接触するＺｒＯ２の量が少くなるために
、焼結後の磁器中の単斜晶系のＺｒＯ２量を５０ｍ０ｔ
％以下とするためには比較的高温で焼成してＹ２Ｏ３を
広い範囲で拡散する必要を生ずる。このため、１単斜晶
系のＺｒＯ２でＹ２Ｏ３量が１ｍ０ｔ％以上の相や立方
晶系のＺｒＯ２でＹ２Ｏ３量が８ｍ０ｔ％以下の相など
のような酸素センサとして好ましくない相ができやすく
なること、２焼成に用いる装置の消耗が激しくなつたり
、焼成工程がコスト高となつたりすること、の欠点を生
ずる。以上の説明では、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３系磁器とし
てＺｒＯ２とＹ２Ｏ３の２成分系についてのみ述ぺたが
、これに少量の焼結助剤、例えばＡｔ２Ｏ３，ＳｉＯ２
，Ｆｅ２Ｏ３，ＣａＯ，ＭｇＯなどが添加されていても
本発明の効果には変わりはない。

また、原料としてＺｒＯ２，Ｙ２Ｏ３などの酸化物の代
りに、Ｚｒ，Ｙの炭酸塩、シユウ酸塩、硝酸塩、有機金
属塩などのように加熱して酸化物に変化する化合物を用
いても良いことは言うまでもない。なお、これらの化合
物を用いた場合、加熱して酸化物に変化した直後の粒径
が磁器の焼結性に大きな影響を与える。以下、本発明を
実施例によつて説明する。

〔実施例 １〕 高純度化学研究所社製の酸化ジルコニウム（純度９９．
９％、平均粒径０．１μｍ）に第１稀元素化学工業社製
の酸化イツトリウム（純度９９．９％、平均粒径３μｍ
）７．０９重量（ｆｌ）（４ｍ０ｔ％）および多木化学
社製の２酸化ケイ素（商品名：ビタシール＋１５００）
０．５重量％を加え、ライカイ機を用いて２時間かく拌
した。

次に、これを電気炉により１３００度Ｃで２時間仮焼し
た後、Ａ′０３製振動ミルに２０時間かけ平均粒径０．
２μｍに粉砕した。バインダーとしてパラフイン３％を
加えた後、これを袋管状に成形し、空気中１５００度Ｃ
で１時間焼成して素子を形成した。次に、袋管状素子の
内側および外側に塩化白金酸溶液の焼付け法により白金
電極を形成した。得られた素子の構造を第１図に示す。
得られたＺｒＯ２磁器の熱膨張係数は室温から９００度
Ｃまでの範囲内で約５５Ｘ１０−７／度Ｃ１高温Ｘ線回
折により求めた単斜晶系→正方晶系の相転移温度は約９
５０度Ｃ（これは、単斜晶系ＺｒＯ２中のＹ２Ｏ３含有
量が約０．７ｍ０ｔ％であることに相当する）、室温に
おける単斜晶系ＺｒＯ２相の存在量は約３５％であつた
。

また、素子の破断面のＳＥＭ観察の結果、この素子は粒
径２〜５μｍの立方晶系のＺｒＯ２相の粒界の所々に粒
径、０．１〜０．３μｍの単斜晶系のＺｒＯ２相が固ま
つて存在した構造を持つていた。これは、Ｙ２Ｏ３粒子
に近接したＺｒＯ２中には焼結時にＹ２Ｏ３の拡散がお
こつてＺｒＯ２が立方晶となると共に粒成長がおこるの
に対して、Ｙ２Ｏ３粒子から離れたＺｒＯ２中にはＹ２
Ｏ３の拡散があまりおこらないため、ＺｒＯ２は学科晶
系にとどまつて粒成長がほとんどおこらないことを示し
ている。

袋管状素子に炎温度１０５０度Ｃのガス炎を３０秒あて
、その後空気を２分送るという方法（室温：９００度Ｃ
ｌ４Ｏ度Ｃ／Ｓｅｃの熱サイクル試験に相当する）、お
よび、５００度Ｃに加熱した素子を誓に投入するという
方法で熱衝撃試験をした結果、素子の割れはまつたく認
められなかつた。また、電極付けした素子を自動車エン
ジンの排気管に取り付けて１０万ｈの走行試験をおこな
つた結果、素子の割れは認められなかつた。同様な方法
で、素子の焼成温度を１３００度Ｃ，ｌ４ＯＯ度Ｃ，ｌ
５５Ｏ度Ｃ，ｌ６ＯＯ度Ｃと変化した試料を作製した。
この結果、１３００度Ｃ焼成試料では焼結不充分となつ
てガスもれがおこり、かつ、室温における単斜晶系Ｚｒ
Ｏ２の存在量も約７０（Ｆ６と大きくなつた。また、１
６００度Ｃ焼成試料では単斜晶系ＺｒＯ２中へＹ２Ｏ３
が拡散した結果、Ｙ２Ｏ３含有量が約１．５ｍ０ｔ（Ｆ
６と高くなつて、単斜晶系→正方晶系の相転移温度が約
８００度Ｃとなり、室温二９００度Ｃの熱衝撃試験の際
に割れやすい欠点を生ピた。一方、１４００度Ｃおよび
１５５０度Ｃで焼成した試料の単斜晶系ＺｒＯ２相の量
はそれぞれ約４５（ｆ）および約３０（Ｆ６、また、単
斜晶系→正方晶系の相転移温度はそれぞれ１０００度Ｃ
，９ＯＯ度Ｃとなり、自動車排ガスセンサとして用いる
際の耐熱衝撃性について何ら問題はなかつた。

〔実施例 ２〕高純度化学研究所社製の酸化ジルコニウ
ム（純度９９．９（ｆ）、平均粒径０．１μｍ）に第１
稀元素化学工業社製の酸化イツトリウム（純度９９．９
％、平均粒径３μｍ）を加え、振動ミルを用いて１０ぅ
時間かく拌した。

次にこれにバインダーとしてＰＶＡ水溶液を加え、ラバ
ーブレス法および研削によつて、袋管状に成形した後、
空気中で１時間焼成した。酸化イントリウムの添加量お
よび焼成温度を変化した時の試料の特性を第１表に示す
。

第１表において、単斜晶ＺｒＯ２の存在量は粉末Ｘ線回
折線の強度を用いて、下式により計算した。単斜晶→正
方晶の相転移温度は、高温Ｘ線回折によつて単斜晶の存
在量の温度変化を求め、単斜晶の存在量が室温の５０％
となる温度とした。

また、単斜晶ＺｒＯ２中のＹ２Ｏ３存在量は、Ｙ２Ｏ３
量をＯ〜５ｍ０ｔ％と違えた単斜晶ＺｒＯ２の試料を用
いて相転移温度を求め、このデータと第１表の相転移温
度から推定して求めた。ガスもれ量は、１５０×２１の
ペレツト状試料の片側に１．５Ｋｆ／Ｃｄの圧力をかけ
、ペレツトを通して流れるＮ２ガス流量を示している。

なお、酸素センサとして用いる場合、一般におこなわれ
ているように袋管状素子の内側に外気が自由に出入りで
きる構造では１ｍ！／分以下程度のガスもれであればセ
ンサの特性上問題はない。しかしながら、センサの水ぬ
れ防止などの目的でセンサを密閉し、袋管状素子の内側
が外気から遮断された構造ではガスもれがまつたく無い
ことが要求される。第１表に見られるように、Ｙ２Ｏ３
添加量が２ｍ０ｔ％の試料（屋１〜３）およびＹ２Ｏ３
４ｍＯｔ％１３００度Ｃ焼成試料（屋４）では焼結後の
単斜晶ＺｒＯ２量が多いために、焼成の冷却過程で素子
が割れるという事故がしばしばおこつた。一方、黒５〜
黒２１試料ではこのような事故は認められなかつた。ま
た、Ｙ２Ｏ３添加量が１０ｍ０ｔ％の試料（黒２０，２
１）およびＹ２Ｏ３８ｍＯｔ％１５５０度Ｃ焼成試料（
應１９）では、単斜晶ＺｒＯ２の存在量が少いために熱
膨張係数が大きく、３００度Ｃから水中投入する際の熱
衝撃で素子にクラツクが入つた。

また、應７および黒１５の試料では単斜晶→正方晶の相
転移温度が低く、室温二９００度Ｃ，２Ｏ度Ｃ／Ｓｅｃ
の熱サイクル試験時に素子にクラツクが入つた。−方、
應５，６，９，１０，１１，１３，１４，１７，１８の
試料では単斜晶→正方晶の相転移温度が９００度Ｃ以上
と高く、室温Ｊ９ＯＯ度Ｃ，４Ｏ度Ｃ／Ｓｅｃの熱サイ
クル試験および５００度Ｃからの水中投入試験でも、素
子の割れはまつたく認められなかつた。

なお、第２図は代表的な例として應６，７，１３，２１
の試料の熱膨張曲線を示している。また、黒４，８，１
２，１６の試料では焼成温度が低いためにガスもれが激
しく、酸素センサとして使用不能であつた。

一方、Ｙ２Ｏ３量が４〜６ｎ１０ｔ％の試料では１３５
０度Ｃ以上の温度で、Ｙ２Ｏ３量が７〜８ｍ０ｔ％の試
料では１４００度Ｃ以上の温度で暁成すればガスもれは
ほとんど問題なくなり、また、前者では１４００度Ｃ以
上、後者では１４５０度Ｃ以上の温度で焼成すればガス
もれはまつたく無くなつた。なお、Ｙ２Ｏ３量が４ｍ０
ｔ％の黒５，６の素子（第１図の構造の酸素センサ）の
内部抵抗は２〜３ＭΩ（２６０度Ｃ）、Ｙ２Ｏ３量が６
〜８ｍ０ｔ％の素子（應９〜１１，１３，１４，１７，
１８）の内部抵抗は同じ温度で約１ＭΩであり、例えば
内部抵抗１ＭΩの検出器を用いた場合、後者のほうが約
３０度Ｃ低温で作動できるという長所がある。

また、Ｎ２−０２混合ガス中の起電力より求めた２５０
〜３００度Ｃ前後における酸素イオンの輸率も前者が０
．７〜０。８であるのに対して後者は０．９〜０．９５
と大きく、酸素センサとして後者のほうが低温動作に適
していることがわかる。

自動車用排ガスセンサとして用いる場合、２５０〜２６
０度Ｃの低温までセンサが作動すればアイドリング時の
排ガス対策が可能となるという大きな利点があり、この
点でＹ２Ｏ３量が６〜８ｍ０ｔ％の試料は特にすぐれて
いる。〔実施例 ３〕 第１稀元素化学工業社製の酸化ジルコニウム（ＳＰＺｌ
純度９９．９％、平均粒径０．５μｍ）に第１稀元素化
学工業社製の酸化イツトリウム７．０９重量％（４ｍ０
ｔ％）あるいは１２．１２重量（ｆ）（７ｍ０ｔ）、お
よび、２酸化ケイ素０．５重量％および酸化アルミニウ
ム０．１重量％を加え、ライカイ機を用いて２時間かく
拌した。

次に、これを電気炉により１３００度Ｃ２時間仮炉した
後、振動ミルに２〜８０時間かけて、平均粒径０．５μ
ＭｌＯ．３μＭｌＯ．ｌμｍの３種類の粒径の原料粉を
形成した。バインダーとしてパラフイン３％を加えた後
、これを１８０×２．５ｔに成形し、空気中１３００〜
１６００度Ｃで１時間焼成した。得られた試料のガスも
れ量を調べた所、平均粒径０．５μｍの原料粉を用いた
試料では１６００度Ｃで焼成してもガスもれが止まらな
かつた。

一方、平均粒径０．３μｍの原料粉を用いた試料では１
４５０度Ｃ以下ではガスもれが１０ｍｔ／分以上と大き
かつたが、１５００度Ｃ焼成試料では０．３ｒ！！ｌ／
分（Ｙ２Ｏ３添加量４ｍ０ｔ％の試料）、１ｄ／分（Ｙ
２Ｏ３添加量７ｍ０ｔ％の試料）、また、１５５０度Ｃ
以上の温度で焼成した試料ではガスもれは認められなか
つた。また、平均粒径０．１μｍの原料粉を用いた場合
、Ｙ２Ｏ３添加量４ｍ０ｔ％の試料では１４００度Ｃ以
上、７ｍ０ｔ％の試料では１４５０度Ｃ以上で焼成すれ
ばガスもれはまつたく無くなつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例を示す酸素センサ素子の構造を
示す断面図、第２図は本発明の実施例で得られた試料の
熱膨張特性を示す曲線図である。 １・・・・・・ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３系磁器、２・・・・
・・外側白金電極、３・・・・・・内側白金電極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ＺｒＯ＿２−Ｙ＿２Ｏ＿３系磁器から成る固体電解
   質を用いた酸素センサにおいて、上記磁器は室温で立方
   晶系の第１のＺｒＯ＿２相と室温で単斜晶系の第２のＺ
   ｒＯ＿２相の混合相から構成されており、かつ、上記第
   ２のＺｒＯ＿２相中のＹ＿２Ｏ＿３の平均濃度が０．０
   １〜１ｍｏｌ％であり、単斜晶系から立方晶系への相転
   移温度が９００℃以上であることを特徴とする酸素セン
   サ。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の酸素センサにおいて、
   上記磁器中の上記第２のＺｒＯ＿２相の存在量が１０〜
   ５０ｍｏｌ％の範囲にあることを特徴とする酸素センサ
   。 ３ 特許請求の範囲第１項および第２項記載の酸素セン
   サにおいて、上記磁器中のＹ＿２Ｏ＿３の存在量が４〜
   ８ｍｏｌ％の範囲にあることを特徴とするＺｒＯ＿２酸
   素センサ。 ４ ＺｒＯ＿２粉末とＹ＿２Ｏ＿３粉末とを混合、成形
   、焼成する工程から成るＺｒＯ＿２酸素センサの製造方
   法において、上記ＺｒＯ＿２粉末として平均粒径が０．
   ０５〜０．３μｍのものを用い、かつ、焼成温度を１３
   ５０〜１５５０度Ｃの範囲にすることを特徴とする酸素
   センサの製法。 ５ 特許請求の範囲第４項記載の製造方法においいて、
   原料中のＹ＿２Ｏ＿３の存在量を４〜８ｍｏｌ％とする
   ことを特徴とする酸素センサの製法。