JPS5949224B2 - Ｎ−ニトロソ−ｎ−アルキル−ヒドロキシルアミンのアルミニウム塩の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水及び有機溶剤の存在下にＮ−ニトロソーＮ
−アルキル−ヒドロキシルアミンのアルカリ塩、アルカ
リ土類塩及び／又はアンモニウム塩を、ルミニウム塩と
反応させることによる、Ｎ−ニトロソーＮ−アルキル−
ヒドロキシルアミンのアルミニウム塩の製法に関する。

ドイツ特許第１０１９６５７号明細書によれば、Ｎ−ニ
トロソーＮ−シクロヘキシル−ヒドロキシルアミンのア
ンモニウム塩を、水溶液中で無機アルミニウム塩と反応
させてＮ−ニトロソー Ｎ−シクロヘキシル−ヒドロキ
シルアミンのアルミニウム塩を製造しうることが知られ
ている。

その明細書の記載によると、これらの塩は室温で反応さ
せ・ ている。この反応は著しく不純な目的物を与え、
このものは低融点のためゴム様の粘着性物質として得ら
れる。夾雑物は生成物を何回も再結晶する困難かつ面倒
で費用のかかる手段によつて分離することができる。し
カルこれには、微結晶性生成フ 物の時間のかかる乾燥
及び大量の粉塵化する結晶性物質の困難な取扱いが付加
される。夾雑物は多量の水酸化アルミニウム、酸化アル
ミニウム水加物、未反応の原料物質及び場合によりー部
加水分解された無機アルミニウム塩を含んでいる。目的
５ 物質をさらに加工する場合には、夾雑物は生成物を
不純化し、そして色及び収率に悪影響を与える。本発明
者らは、Ｎ−ニトロソーＮ−アルキルーヒト・口キシル
アミン（１）のアルカリ塩、アルカリ土類塩及び／又は
アンモニウム塩を水の存在下に硫酸アルミニウム又は塩
化アルミニウムと反応させ、その際化合物（１）のアル
ミニウム塩の合成反応及Ｑ／又は後処理を、水ならびに
ハロゲン化水素、過塩素酸、硫酸、燐酸、硝酸、スルホ
ン酸及び／又は硼素含有酸及び反応条件下で不活性な有
機溶剤の存在下に行なうことにより、次式（式中Ｒは１
〜１０個の炭素原子を有するアルキル基又は５〜７個の
炭素原子を有するシクロアルキル基を意味する）のＮ−
ニトロソーＮ−アルキル−ヒドロキシルアミンのアルミ
ニウム塩が有利に得られるたとを見出した。

出発物質としては、Ｎ−ニトロソーＮ−シクロヘキシル
−ヒドロキシルアミンのアルカリ塩を用いることが特に
有利である。

有機溶剤としては、芳香族又は芳香脂肪族の炭化水素が
好ましいが、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン又
はエーテルも有利に用いられる。反応又は後処理の終了
後、混合物から水相を分離し、有機相から有機溶剤を蒸
留によつて除去することが、特に有利な操作法である。

反応は、Ｎ−ニトロソーＮ−シクロヘキシル−ヒドロキ
シルアミン−カリウム及び硫酸アルミニウムを使用する
場合につき次式で示される。

既知の方法に比して本発明方法によれば、簡単かつ経済
的な手段でＮ−ニトロソーＮ−アルキル−ヒドロキシル
アミンのアルミニウム塩を良好な純度及び収率において
提供できる。目的物質及びその後の生成物についての困
難で面倒な精製操作は省略される。目的物質の加工は容
易となり、後フの生成物の色調における品質、純度及び
一部では収率も改善される。

反応の終了後生成した水相を分離し、有機相を蒸留する
と、意外にも目的物特にＮ−ニトロソーＮ−シクロヘキ
シル−ヒドロキシルアミン−アルミニウムは、冷却後に
特に好ましいことにはガラス様のもろくてよく乾燥した
無定形の形の蒸留残査として残留する。

こうして得られる目的物質の形は、大量のＮ−ニトロソ
ーＮ−アルキル−ヒドロキシルアミン−アルミニウム塩
を、損失なしにかつ作業上の支障なしに取扱い、加工し
又は輸送することを可能にする。乾燥の困難は生じない
。これによつて作業場の空気ならびに廃ガス中に大量の
粉塵が含まれることが避けられるので、本発明方法は環
境を損うことなく衛生的であり、そして作業員の健康保
護に適している。技術水準に比して本発明の目的物質が
、精製した有機アルミニウム塩について当然予期される
結晶の形で得られないで、特に取扱いやすいガラス様の
形で簡単かつ経済的な手段で得られることは予想外のこ
とであつた。

硫酸アルミニウム又は塩化アルミニウム（単にアルミニ
ウム塩ともいう）とＮ−ニトロソーＮ一アルキルーヒド
ロキシルアミン塩とは化学量論的量で反応させることが
好ましい。

しかし一方の塩を他方の塩に対し化学当量より１モルま
で過剰量で使用することもできる。Ｎ−ニトロソーＮ−
アルキル−ヒドロキシルアミンの塩（塩基性塩）として
は、アルカリ塩特にナトリウム塩又はカリウム塩、アル
カリ土類塩特にマグネジ・ウム塩又はカルシウム塩、あ
るいはＮ−ニトロソーＮ−アルキル−ヒドロキシルアミ
ンとアンモニア、一級、二級もしくは三級アミンとの塩
の形のアンモニウム塩が用いられる。このアンモニウム
塩の例はアンモニア又は下記のアミンとのＮ−ニトロソ
ーＮ−アルキル−ヒドロキシルアミンの塩である。トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ジエチル
アニリン、ジメチルアミノエタノール、Ｎ−エチルビペ
リジン、Ｎ−メチルピロリジン、エチルアミン、ジエチ
ルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、ベンジルア
ミン、シクロヘキシルアミン、ジ三級ブチルアミン、イ
ソプロピルアミン、エチルアニリン、ジフエニルアミン
、ジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノ
一ルアミン、トルイジン、ジメチルアニリン、シクロペ
ンチルアミン、シンクロヘキシルアミン、トリフエニル
アミン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、ピ
ロール、ピラゾール、イミダゾール、ピペリジン、キノ
リン、モルホリン、イソキノリン、ラウリルアミン、ス
テアリルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリ
ブチルアミン、アミルアミン、ジアミルアミン、トリア
ミルアミン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ラウ
リルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−スアアリルアミン
、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ピロリジン
、イミダゾリン、ピリミジン、プロピルアミン、ジプロ
ピルアミン、トリプロピルアミン、三級ブチルアミン、
ジベンジルアミン、トリベンジルアミン、トリジタロヘ
キシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミン、モノ−
Ｍ，Ｏもしくはｐ−クロルフエニルアミン、ジ一Ｍ，Ｏ
もしくはｐ−クロルフエニルアミン、トリ−Ｍ，Ｏもし
くはｐ−クロルフエニルアミン、Ｍ，Ｏもしくはｐ−エ
トキシフエニルアミン、ジ一Ｍ，Ｏもしくはｐ−エトキ
シフエニルアミン、トリ−Ｍ，Ｏもしくはｐ−エトキシ
フエニルアミン、ニトローフエニルアミン、ジ一（ニト
ロフエニル）−アミン、トリ一（ニトロフエニノ（ハ）
−アミン、ヘキサメチレンイミン。特に好ましいものは
ナトリウム塩、カリウム塩及び窒素原子に置換されてい
ないアンモニウム塩である。

これら塩のヒドロキシルアミン及びこれ＆と対応する目
的物質中に含まれるヒドロキシルアミン（１）は、式中
Ｒが１〜１０個特に１〜４個の炭素原子を有するアルキ
ル基又は５〜７個の炭素原子を有するシクロアルキル基
を意味するものである。特に好ましいものはＮ−ニトロ
ソーＮ−シクロヘキシル−ヒドロキシルアミンである。
そのほかＮ−メチル−、Ｎ−イソプロピル−、Ｎ−エチ
ル−、Ｎ−三級ブチル一、Ｎ−ｎ−ブチル−、Ｎ−ヘキ
シル−、Ｎ−デシル−、Ｎ−シクロペンチル−又はＮ−
シクロヘプチル−Ｎ−ニトロソ−ヒドロキシルアミンも
好適である。反応は一般に１０〜１５０℃好ましくは２
５〜１２０℃特に３０〜１００℃の温度で、常圧又は加
圧下に、たとえば７５０ｍ１ＬＨｇないし１０気圧で、
連続的又は非連続的に行なわれる。

原料塩の溶解を必要な量又は塩の溶解度に関し過剰の全
水量を使用することが好ましい。有機溶剤に対し１〜１
０００特に５０〜３００重量％の割合の水を用い、そし
て製造されるＮ−ニトロソーＮ−アルキノレーヒドロキ
シノレアミンのアノレミニウム塩（目的物質は１００％
の理論的収率として計算）に対し１０〜１０００００特
に１００〜１００００の全液体量で、反応を行なうこと
が好ましい。液体とは出発物質混合物に添加される水及
び有機溶剤の合計量を意味し、この場合結晶水ならびに
塩に吸着されあるいは塩に付着する水は算入されない。
反応条件下で不活性な有機溶剤としては、水と混合しな
いか又はわずかに混合しうる溶剤が好ましい。その例は
下記のものである。芳香族、芳香脂肪族、脂肪族及び脂
環族の炭化水素、たとえばベンゾール、トリオール、キ
シロール、スチロール、リグロイン、ヘキサン、ペンタ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、トリメチル一、メチル
プロピル一、ジメチルエチル−もしくはテトラメチルベ
ンゾール、シクロオクタン、塩素化炭化水素たとえば四
塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、クロルベンゾ
ール、エーテルたとえばジエチルエーテル、ジプロピル
エーテル、エステルたとえば酢酸エステル、酢酸ブチル
、ケトンたとえばジラウリルケトン、ジステアリルケト
ン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン及びこれら
の混合物、ニトロ芳香族化合物たとえばニトロベンゾー
ル、ｏ−ニトロトルオール、芳香族二トリルたとえはベ
ンゾニトリル、ｍ−クロルベンゾニトリル。特に好まし
いものは芳香族炭化水素及びその混合物、たとえば前記
のアルキルベンゾール特に側鎖中に１〜４個の炭素原子
を有するもの、たとえばトリメチルベンゾール、メチル
プロピルベンゾール、ジメチルエチルベンゾール及びテ
トラメチルベンゾールの混合物、たとえば各成分の量が
全混合物に対し１０〜６０重量％であるものである。反
応は酸、好ましくは原料Ｎ−ニトロソーＮ−アルキル−
ヒドロキシルアミンの塩基性塩に対し０．００１〜１モ
ル特に０．０１〜０．５モルの酸の存在下に行なわれる
。

酸としては無機酸又は有機酸が用いられる。一塩基酸の
代わりに、当量の多塩基酸を使用することもできる。下
記の酸が適している。塩化水素、臭化水素、沃化水素、
過塩素酸、硫酸、燐酸、硝酸、スルホン酸たｄえばベン
ゾール一及びｐ−トルオールスルホン酸、硼弗化水素酸
。これらの酸は濃厚な形で、相互の混合物として及び／
又は前記の溶剤特に水と混合して用いることができる。
アルミニウム塩と酸は塩のアニオンがその酸に相当する
ように選ぶことが好ましい。それ故酸としては前記のア
ルミニウム塩のアニオンを含むもの、特に塩酸が好まし
い。反応は次ぎのようにして行なわれる。

出発物質と酸、水及び有機溶剤の混合物を、反応温度に
０．０１〜１時間保持する。出発物質は好ましくはその
水溶液の形で加える。次いで反応混合物を場合により冷
却し、そして常法により仕上げ処理する。たとえば静置
又は遠心分離により有機相と水相を分離する。有機相を
公知の手段、たとえば溶液の蒸留により、又は乾燥剤た
とえば硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、炭酸ナトリ
ウム又は塩化カルシウムの添加により乾燥する。高沸点
溶剤を使用する場合は、低沸点溶剤たとえばベンゾール
、クロロホルム又はペンタンを添加することも有利であ
つて、これにより残留水を共沸蒸留によつて除去するこ
とができる。目的物質として得られるアルミニ゛ウム塩
は、多くはその溶液たとえば前記のようにして得られた
溶液の形でさらに加工され、あるいは使用に供される。
好ましい実施態様においては、有機相好ましくは乾燥し
たものから、たとえば撹拌釜又は循環蒸留器から溶剤を
留去する。

特に有利にはその申での目的物質の滞留時間の少ない蒸
留装置、たとえば薄膜蒸発器又は流下蒸発器を使用する
。通常は連続的又は非連続的に、常圧又は減圧たとえば
７６０〜１１１ｙ！ＩＨｇで、３０〜２００℃好ましく
は５０〜１８『Ｃで蒸留する。特に好ましい実施態様に
おいては、常圧で不活性ガスたとえば窒素、二酸化炭素
又は特に水蒸気を導通しながら、たとえば薄膜蒸発器中
で蒸留を行なう。不活性ガスの量は、蒸留される溶液に
対し好ましくは１００〜２０００重量％である。熱い粘
性で透明な残査を好ましくはポンプを用いて排出する。
溶融状のＮ−ニトロソーＮ−アルキル−ヒドロキシルア
ミン−アルミニウム好ましくはＮ−シクロヘキシル化合
物を、適当な型又は容器の中で凝固させてガラス様でも
ろい無定形物質にする。目的物質を粒状化しそして冷却
浴中、冷却ロール上又は冷却用ベルト上で冷却すること
が有利である。冷却した溶融物を好ましくは普通の装置
たとえば破砕器又は粉砕器で細砕又は粉砕し、そして必
要ならはふるい別ける。こうして得りれたきわめて純粋
な無定形の目的物質は、直接に加工し、あるいはその使
用のために輸送することができる。本発明方法は通常は
Ｎ−ニトロソーＮ−アルキル−ヒドロキシルアミンの塩
基性塩とアルミニウム塩を反応させて行なわれる。

しかしアルミニウム塩を他の方法で、たとえばドイツ特
許第１０１９６５７号明細書に記載の方法により純粋な
水相中で低温で製造し、単離した塩を水、酸及び有機溶
剤との混合物として、好ましくは前記の温度、反応条件
ならびに溶剤及び酸の量比で、たとえば０．０１〜１時
間処理し、そしてたとえば前記のようにして混合物から
目的物質を単離することもできる。

同様にアルミニウム塩とＮ−ニトロソーＮ−アルキル−
ヒドロキシルアミンの塩基性塩との反応における水性反
応混合物に、酸及び有機溶剤を好ましくは前記の量比に
相当する量で添加し、混合物を前記の反応温度でなお０
．０１〜１時間保持し、次いで目的物質を混合物から前
記のようにして単離することもでさる。最後の二つの実
施態様においては、本発明方法は生成した粗製のＮ−ニ
トロソーＮ−アルキル−ヒドロキシルアミン−アルミニ
ウム塩の成理及び精製に役立つ。本発明による目的物質
の後処理においても、Ｎ−ニトロソーＮ−アルキル−ヒ
ドロキシルアミンのアルミニウム塩は有機相の蒸留残査
として使用に有利な形で得られる。本発明方法により製
造されるＮ−ニトロソコＮ−アルキル−ヒドロキシルア
ミンのアルミニウム塩は殺菌作用を有し、そして木材保
護剤、有色ワニス、合成樹脂、染料調製物等の分野にお
ける殺菌剤を製造するための価値ある出発物質である。

またこのものは合成樹脂の分野、特にポリエステル樹脂
及びポリアミドの製造における安定剤である。そのほか
用途に関しては前記の特許明細書が参照される。下記実
施例申の物は重量部を意味し、これは容量部に対しＫｇ
対ｌの関係にある。

実施例 １ Ｎ−ニトロソーＮ−シクロヘキシル−ヒドロキシルアミ
ン−カリウム１１３部を水５１５部に溶解し、シエルゾ
ルＡＢの名で市場で得られるアルキルベンゾール混合物
２１６部と混合する。

混合物を６０′Ｃに加温し、攪拌しながら水２４０部中
のＡｌ，（ ＳＯ，），・１８Ｈ，０７５部の溶液及び
水２０．２５部中のＨ，ＳＯ，６．７５部の溶液を添加
する。

添加の終了後、混合物を１５分間攪拌し、そして３５の
Ｃに冷却する。混合物を１５分間放置したのち水相を分
別する。有機相に攪拌下にＮａ，ＳＯ４ｌ部及びＮａ，
ＣＯ，ｌ．５部を加え、混合物を１５分後に渥過する。
涙液としてアルキルベンゾール混合物（前記と同じ）中
のＮ−ニトロソーＮ−シクロヘキシル−ヒドロキシルア
ミン−アルミニウムの３０重量％溶液３２０部が得られ
る。目的物質はこの形で後の加工に用いることができる
。

有機相から８０〜１２０゜Ｃ／１０市Ｈｇで有機溶剤を
留去す６。

蒸留残査は凝固してガラス様でもろい物質となる。融点
７５〜 ９００Ｃ（７＞Ｎ−ニトロソ一Ｎ−シクロヘキ
シル−ヒドロキシルアミン−アルミニウム９６部（理論
値の９９（：ｆｌ））が得られる。実施例 ２ Ｎ−ニトロソーＮ−シクロヘキシル−ヒドロキシルアミ
ン−カリウム６．３部を水３０部に溶解し、トリオール
２０部と混合する。

混合物を６０′Ｃに加温し、攪拌しながら水１３部中の
Ａｌ，（ＳＯ４）３・１８Ｈ，０４．２部の溶液及び水
１．２部中のＨ，ＳＯ，Ｏ．４部の溶液を添加する。添
加の終了後、混合物を１５分間攪拌し、さらに１５分間
放置したのち水相を分別する。薄膜蒸発器中で有機相か
ら溶剤を１５０゜Ｃ／１０ｍｍＨｇで留去する。蒸留残
査として得られる目的物質は透明な溶融物で、これは凝
固してガラス様の無定形固形物質となる。融点、７５〜
９００Ｃ０Ｎ−ニトロソーＮ−シクロヘキシル−ヒドロ
キシルアミン−アルミニウム５．２部（理論値の９９（
ｆ））が得られる。

実施例 ３ 実施例２と同様にして反応及び蒸留を行ない、その際サ
ムベイ蒸発器中で１３００Ｃ／ ７６０７ｎｍＨｇで蒸
留する。

トルオール中の目的物質の３０重量俸溶液の供給は毎時
１００部とし、蒸発器に向流で毎時２４０容量部の窒素
を導通する。融点７５〜９０２Ｃ０）Ｎ−ニトロソーＮ
−シクロヘキシル−ヒドロキシルアミン−アルミニウム
５．２５部（ほとんど定量的）が得られる。

実施例 ４ Ｎ−ニトロソーＮ−（２−メチル−ヘプチル）−ヒドロ
キシルアミン−ナトリウム８．６部を水４０部に溶解し
、塩化メチレン１００部と混合する。

混合物をＯ ′Ｃに冷却し、水５０部中のＡｌＣｌ３９
部及び濃塩酸０．３部の溶液を撹拌下に添加する。添加
終了後、混合物を５分間撹拌し、１０分間放置し、水相
を分離する。有機相に攪拌下にＮａ，ＳＯ４Ｏ．Ｏ５部
を加え、混合物を１０分後に渥過する。涙液から１５ｍ
ｍＨｇ及び５０をＣにおいて薄層蒸発器中で溶剤を留去
し、残査を０．３ｍ荒Ｈｇ及び５５゜Ｃでさらにｌ時間
乾燥する。Ｎ−ニトロソーＮ−（２−メチル−ヘプチル
）−ヒドロキシルアミンーアルミニウム７．６部（理論
値の９５（ｆ））が黄色の粘稠油状液体として得られる
。実施例 ５ 反応及び蒸留を実施例４と同様に操作し、その際リグロ
イン（沸騰範囲６０〜１４０゜Ｃ，リグロインＭｅの平
均分子量は約１００）中に含まれる炭化水素のＮ−ニト
ロソーＮ−アルキル−ヒドロキシル゛アミン−ナトリウ
ム塩からの混合物８５４部から出発する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ｎ−ニトロソ−Ｎ−アルキル−ヒドロキシルアミン
   （ I ）のアルカリ塩、アルカリ土類塩及び／又はアン
   モニウム塩を水の存在下に硫酸アルミニウム又は塩化ア
   ルミニウムと反応させ、その際化合物（ I ）のアルミ
   ニウム塩の合成反応及び／又は後処理を、水ならびにハ
   ロゲン化水素、過塩素酸、硫酸、燐酸、硝酸、スルホン
   酸及び／又は硼素含有酸及び反応条件下で不活性な有機
   溶剤の存在下に行なうことを特徴とする、次式▲数式、
   化学式、表等があります▼ I （式中Ｒは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基又
   は５〜７個の炭素原子を有するシクロアルキル基を意味
   する）のＮ−ニトロソ−Ｎ−アルキル−ヒドロキシルア
   ミンのアルミニウム塩の製法。