JPS5949255A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物

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JPS5949255A
JPS5949255A JP16027482A JP16027482A JPS5949255A JP S5949255 A JPS5949255 A JP S5949255A JP 16027482 A JP16027482 A JP 16027482A JP 16027482 A JP16027482 A JP 16027482A JP S5949255 A JPS5949255 A JP S5949255A
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maleimide
copolymer
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weight
blending
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Keiji Nakagawa
啓次 中川
Masayuki Tanaka
正幸 田中
Akihiko Kishimoto
岸本 彰彦
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱変形温度が高(、耐衝撃性および成形t1−
のすぐれた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
ヌチVン/N−メチルマレイミド共重合体ナトのマレイ
ミド系共重合体は熱分解温度および熱変形温度が高く、
111I熱性のすぐれた熱り塑性(lJ1脂として知ら
れているが、もろく耐f11ii撃性が4夕めて低いと
いう欠点がある( L 、E 、 Coleman e
t al 、J 、PolymerSci 、第68巻
、第241頁、1959年発行)。
マレイミド系共重合体の耐衝撃性を改良するために他の
ポリマな配合する試みが種々検討されており、例えば米
国特許第5,642,949号明細刊にはN−置換アル
キルマレイミド系共重合体に対シ、オレフィン系ゴムを
ベースとするグラフト共重合体を配合した組成物が提案
されているが、この方法では耐(mj撃性こそある程度
改良されるものの、熱変形温度の低下がはげしく、かつ
溶融流動性が著しく損なわれるという問題がある。
そこで本発明者らはマレイミド系共重合体の熱変形温度
を望ましく保持し、しかもその耐衝♀性に代表される機
械的性質および溶融流動性に代表される成形性を均衡に
改良することを目的として鋭意検討した結果、マレイミ
ド系共重合体に対し、特定の熱可塑性エラストマーを配
合することにより上記目的が効果的に達成できることを
見出し本発明に到達し゛た。
すなわち本発明は(A)マレイミド系共重合体30〜9
5重量部および(B)ポリエーテルエステル、ポリエー
テルエステルアミド ミドから選ばれた熱可塑性エラストマーの少なくとも1
種70〜5重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物を
提供するものである。
本発明で用いる(A)マレイミド系共重合体とは、下記
式(I)で示されるマレイミド単位を含有する共重合体
である。
R,R2 1 〜CC〜         (I) 1 3 (ただし、式中のR,−yR3は水素、ハロゲン、炭素
数1〜20の置換または非置換炭化水素を表わす)この
マレイミド系共重合体としてはマレイミド、N−メチル
マレイミド、N−エチルマレイミド、N−イソプロピル
マレイミド、N−グチルマレイミド、N−フエニlレマ
レイミド、N−ナフf /L7 マレイミド、ジクロフ
レマレイミド等のマレイミド系単量体と他のビニル系単
量体との共重合体が一般的に用いられる。また、マレイ
ミド系共重合体の共重合成分としては、マレイミド系単
量体と共重合しうる単量体、例えばスチVン、d−メチ
ルスチレン等で代表される芳香族ヒニlし系単量体、メ
タクリル酸メチp1アクリル酸メチル等で代表される(
メタ)アクリ)V酸エステJV系単量体およびアクリロ
ニトリlし、メタアク1ノロニトリ)V等で代表される
シアン化ビニル系単量体などが挙げられ、これらは2種
以上を併用すること力;できる。
マレイミド系共重合体tこおけルーq vイミド系単量
体の共重合量は10〜90重量%と(に30〜70重量
%が好ましく、10重量%未満では得られる共重合体、
ひいては本発明の組成物の熱変形温度が低下し、逆に9
00重量部越えると組成物の耐衝撃性が低下するため好
ましくない。
マレイミド系共重合体の製造方法は特に制限がなく、通
常の乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、塊状−
懸濁重合tこよって製造することができる。また無水マ
レイン酸等に代表されるαβ不飽和ジカルボン酸無水物
を共重合せしめた共重合体をアンモニアまたは第一級ア
ミンと反応させて製造することもできる。
本発明で用いる(t3)熱可塑性エラストマーとは、ポ
 リ エ − テ ル エ ヌ テ ル 、ポ  リ 
エ − テ ル エ ス チル アミドおよびポリエー
テルアミドであり、中でも特lこポリエーテルエステル リエーテルニスデルとは、くり返し単位の80モル%以
上がアルキレンチソフタレート単位かう構成される数平
均分子+i1,000〜60,000のポリエステルを
ハードセグメントとし、くり返し単位の80モル%以上
がアルキレンオキサイド単位カラ構成される数平均分子
量400〜/1,000のポリ(アルキレンオキサイド
)グリコールなソフトセグメントとするブロック共重合
体であり、ポリ(アルキレンオキサイド)グーリコール
成分が該ブロック共重合体中好ましくは1〜85重幇チ
、特に好ましくは5〜50重量 %のRIlχ囲で含有
されているものである。ポリエーテルエステルブロック
合体の具体例としてはポリエチレンテレフダレートーポ
リエチレンオキサイドブロック共重合体、ポリエチレン
テレフタレートーボリデトラメチVンオキサイドグロツ
ク共重合体、ポリテトラメチリンテレフタレート−ポリ
エチレンオキサイドブロック共重合体、ポリテトラメチ
VンテレブタレートーホリテトラメチVンオキサイドブ
ロック共重合体などが挙げられる。
1 タ、ポリエーテルエステルアミドおよびポリエーテ
ルアミドとは上記と同様にポリエーテlしをソフトセグ
メント、ポリエステルアミドあるいはポリアミドをハー
ドセグメントとするブロック共取合体であり、これらも
公知の方法で製造することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は(A)マレイミド系共重
合体およびCB)熱可塑性エラストマーの三者を配合す
ることにより得られるが、これらの配合割合は(A)が
30〜95重量部、とくに5 ′0〜900〜90重量
(B)が70〜5重量部、とくに50〜1ON量部(合
計1. O 0重量部)となる範囲から選択される。こ
こで(A)マレイミド系共重合体の配合量が50重量部
未満では熱変形温度の極めて低い組酸物しか得られず、
95重411部ン越えると組成物の面j21ti撃性が
著しく低下するため好ましくない。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物に対して、さらに他
の重合体(C)を配合させることによって、種々の特f
トを発揮させることができる。このような重合体(C)
としては、スチレン、d−メチルヌチレン、メタアクリ
ル酸メチル、アクリロニトリル等で代表されるビニル系
単景体の(共)重合体、ナイロンに代表されるようなポ
リアミド系重合体、ポリエチレンテレツクレート、ポリ
ブチレンテレフタレートに代表されるようなポリエヌテ
ル系重合体等が挙げられるが、なかでもスチレンーアク
リロニI−リル共7f 合体、スチレン−α−メチルヌ
チレンーアクリロニトリル共重合体、スチレン−メタク
リ/vFif2メチルーアクリロニ1−リル共重合体α
−メチルスチレン−アクリロニトリルおよびメタクリ)
v酸メチル単独重合体が好ましく使用できる。
上記マレイミド系共重合体(A)および熱可塑性エラス
トマー(B)の配合方法にはとくに制限はなく、例えば
粉粒状の重合体を予め混合しまたは混合せず所望の量比
で押出機に供給し溶融混合する方法などが採用される。
なお本発明の熱可塑性樹脂組′吸物には通常のヒンダー
ドフェノール系酸化防止剤、リン系1’i’2化防止1
1すおよびイオウ系酸化防止剤等の酸化防止剤を添加し
て熱安定性を向上させたり、滑剤を添加して流動性をさ
らに改良することもできる。また目的に合わせて、ガラ
ス繊維、金属繊維、炭素繊維等の繊に4[補強剤、無機
充填剤、着色剤、導電性材料、顔料を配合することもて
きる。また、本発明の樹脂組成物にテトラブロモビスフ
ェノ−)v A 。
デカブロモビフェニルエーテル、臭素化ポリカーボネー
ト等の一般のハロゲン化有機化合物系Jilt燃剤をl
俊化アンチモンとともに混合することによって難燃化が
可能である。
以上説明したように本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱
変形温度に代表される耐熱性、ij衝撃性に代表される
機械的性質および流動性に代表される成形性がバランス
してすぐれており、これらの特性を生かした種々の用途
が期1%される。
以下、参考例および実施例によって本発明をさらに説明
する。なお、参考例、実施例中の熱変形温度はASTM
−I)、648−56 、アイゾツト衝撃値はASTM
  D−256−56  Method Aにしたがっ
て測定した。また溶融粘度は高化式フローテスターを用
い0 + 5 ++++#φX 1 、O I:dlの
ノズルに5 0 kg/cr1の荷重をかけ2 6 0
 ’Oで測定した。部数は重邦部、係は重置チを表わす
。
参考例1 〔マレイミド系共重合体(A)の製造〕還流
コンデンサー、蟹拌機おJ:び滴下ロートラ備えた内容
紳20βの重合槽にスチレン5.4に9、メチルエチル
ケトン(溶媒) ! 、4 kgおよび過酸化ベンゾイ
ル(開始剤)9.6りを仕込み、十分溶解させた。
一方、別にN−フ丁ニルマレイミド17チのメチルエチ
ルケトン溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。
次に重合槽内温度を75℃に保ち、]・′智拌を行ない
ながら、滴下ロートがらN−フェニルマレイミド−メチ
ルエチルケトン溶液を1 2 0 0 9/hrの速度
で滴下し、溶液重合を行なった。重合系は次第に粘度が
上昇し、滴下開始後5時間で重合率は61チに達した。
この時点で滴下ロートからの滴下を中止し、淡かっ色透
明で粘調な反応液をメタノ−/l/ 中へ滴下し、残存
スチレンおよびメチルエチルケトンを除去することによ
り、白色のスチレン−Nフェニルマレイミド共重合体(
 A − 1 ) カ約3.9kg得られた。
参考例2 〔マレイミド系共重合体(A)の製造〕実施
例1と同様の重合槽にスチレン5 kg、メチルエチル
ケトン 剤)65gを仕込み、十分溶解させた。一方、別に無水
マレイン酸40%のメチルエチルケトン溶液を調製し、
滴下ロートに仕込んだ。次に重合槽内温度を75℃に保
ち攪拌を行ないながら滴下ロートカら無水マレイン酸−
メチルエチルケトン溶成を8 3 3 9/hr  の
速度で6時間添加し、添加終了後2時間保持した。その
後、重合槽内温度・を6。
℃まで冷却したところ、無色透明の粘調な液体が得られ
、重合率は94チであった。次に反応系へアニリン95
0gを添加し1.10 ’bに保持して30分間攪拌を
つづけた。次いで反応系へ多量のトルエンを加え、メチ
ルエチルケトンおよび未反応単量体を除去後、乾燥する
ことにより淡がっ色の共重合体6.5kgを得た。
この共重合体をプラベンダーを用いて270 ’Cで1
5分間混練し、脱水イミド閉環を行って、スチレン−N
−フェニルマレイミド共重合体(八−2)をす、4tc
g得た。
参考例3  [:ホリエーテルエステルグロック共重合
体の製造〕 ジメチルテレフタレート94.5部、ジメチルイソフタ
レー)41.5部、数平均分子量約1,000のポリ(
テトラメチレンオキシド)グリコール38.5部、およ
び1.4−ブタンジオール94.5部をチタンテトラブ
トキシド触媒0.1部とともにヘリカルリボン攪拌翼を
備えた反応容器に仕込み、210℃で2時間加熱して理
論メタノール量の95%のメタノールを系外に留出した
。反応混合物に〃イlレガノツクス“1010 0.j
2部を添加した後245℃に昇温し、次いで50分をか
けて系内の王力を0.2mmH9の減圧とし、その条件
で2時間重合を行なわせた。得られたポリエーテルエス
テル(B−1)の融点は169℃であった。
参考例4  [ポリエーテルニスデルアミドブロックω
ーアミノドデカン酸54.6部、ドデカンジ酸16、4
部および末端基定量法で求めた数平均分子量が666の
ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール58.7部
を”イlレガノツクヌ“10980、2部(酸化防止剤
)およびテトラプチルチタネ− ) 触媒0.0 5 
部と共eこヘリカルリボン攪拌翼を備えた反応容器に仕
込み、N2パージして220℃で30分間加熱i!拌し
て均質な透明溶液とした後、昇温および減圧プログラム
に従って30分で250131umHJ以下の重合条件
にもたらした。この条件にて5時間25分反応せしめる
と無色透明の溶融ポリマが得られ、水中にガツトとして
吐出してポリエーテルエステルアミドCB−2>をmf
.ニー。
コノ融点をDSCで測定したところ154t:であった
。
参考例5 〔ポリエーテルアミドブロック共重合体の製
造〕 ε−カプロラクタム136部、数平均分子量約1、0 
0 0のポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール5
8、5部、および1,4−ブタンジオール94、5部を
チタンテトラプトキyド触媒0.1部とともにヘリカル
リボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、参考例4と
同様にポリエーテルアミド(B−3)を得た。この融点
をDSCで測定したところ160iであった。
実施例1 参考例1〜2で製造したマレイミド系共重合体(A〜1
、2)、参考例6〜5で製造した熱可塑性エラストマー
( 、B − 1〜3)およヒ6 0 % コA含有ス
チレンープクジェンーアクリロニトリル共乗合体( A
 B S’ ) (東v g製)を表−1の配合比にし
たがって配合し、押出機で溶融押出後、射出成形して得
られた試験片の特性を測定した。熱変形温度、アイゾツ
ト衝撃強度および溶融粘度の測定結果を表−1に配合比
とともに示した。
表−1 表−1から明らかなように、本発明の組の物51〜5は
熱変形温度、アイゾツト衝撃強度および溶融粘度が均衡
してすぐれているのに対して、マレイミド共重合体単独
の場合(A6)、マレイミド共重合体とエラストマーの
配合比が外れる場合(7B、s)および衝撃改良剤がジ
エン系のゴムであるABSの場合(煮9)は熱変形温度
、アイゾツト(jij 堂強度および溶融粘度のいずれ
かが不十分な組成物しか得られない、7 特許出願人 東し株式会社 381−

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (A)マレイミド系共重合体60〜95重量部およヒ(
    B) ホ!+ 、:c−チルエステル、ポリエーテルエ
    ステルアミドおよびポリエーテルアミドから選ばれた熱
    可塑性エラストマーの少なくとも1種70〜5重量部を
    配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
JP16027482A 1982-09-14 1982-09-14 熱可塑性樹脂組成物 Granted JPS5949255A (ja)

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JPH0129222B2 JPH0129222B2 (ja) 1989-06-08

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6173753A (ja) * 1984-09-20 1986-04-15 Toray Ind Inc 樹脂組成物
JPS6211991A (ja) * 1985-07-10 1987-01-20 富士電機株式会社 情報自動販売機
US5047470A (en) * 1989-07-28 1991-09-10 General Electric Company High impact blends of copolyether-ester elastomers, rubber graft polymers and styrene-acrylonitrile rigid polymers

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS6173753A (ja) * 1984-09-20 1986-04-15 Toray Ind Inc 樹脂組成物
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US5047470A (en) * 1989-07-28 1991-09-10 General Electric Company High impact blends of copolyether-ester elastomers, rubber graft polymers and styrene-acrylonitrile rigid polymers

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JPH0129222B2 (ja) 1989-06-08

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