JPS6124418B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱変形温度が高くかつ耐衝撃性に代表
される機械的性質と耐候性がすぐれた熱可塑性樹
脂組成物に関するものである。 マレイミド系単量体とビニル系単量体とからな
るマレイミド系共重合体は高い熱変形温度を有
し、かつ熱安定性もすぐれていることが知られて
いる。（例えばP.O.Towny等、「J.Org.Chem.」
第26巻、第15頁、1961年発行および漆崎、相田、
「高分子論文集」、第36巻、第７号、第447頁、
1979年発行）。しかし、その反面マレイミド系共
重合体は衝撃強度に代表される機械的性質が劣る
（L.E.Coleman等、「J.Polymer Sci.」、第38巻、
第241頁、1959年発行）ため、成形材料としての
魅力を欠いている。 マレイミド系共重合体の耐衝撃性の改良を目的
として、例えば米国特許3642949号明細書にはＮ
−置換アルキルマレイミド系共重合体に対して、
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元系
共重合体（ABS樹脂）などのゴム状重合体をベ
ースとするグラフト共重合体を配合した組成物が
提案されている。しかしこの組成物はグラフト共
重合体を配合することによつて熱変形温度が低下
する欠点があり、高い熱変形温度を保持するため
にグラフト共重合体の配合量を少量に制限する必
要があるため、熱変形温度と衝撃強度がともに高
い樹脂組成物を得ることは難しい。 また特開昭57−100104号公報にはゴム状重合体
の存在下に芳香族ビニル系単量体、無水マレイン
酸およびこれらと共重合可能なビニル単量体の混
合物を重合させた共重合体にアンモニアまたは第
１級アミンを80〜350℃で反応させることによつ
て、ゴム状重合体で変性したマレイミド系共重合
体を製造する方法が提案されているが、この方法
によつても得られる樹脂の衝撃強度はいまだ不十
分である。しかもこの方法ではベースゴムとして
通常、グラフト共重合が比較的容易なジエン系の
不飽和ゴムが使用されるが、不飽和ゴムをベース
ゴムとして使用する場合には得られる共重合体の
耐候性が著しく劣り、逆に耐候性を向上させる目
的で、ブチルアクリレートやエチレン／プロピレ
ン／ジエン系ゴム（EPDM）等の飽和ゴムをベー
スゴムとして使用する場合は得られる共重合体の
衝撃強度が一層低く、実用性が乏しいという問題
がある。 このような状況において本発明者らは熱変形温
度と衝撃強度が高く、かつ耐候性がすぐれた熱可
塑性樹脂の開発を目的に鋭意検討した結果、特定
の変性ポリエチレンをマレイミド系共重合体に特
定量配合することによつて、上記の目的が効率的
に達成できることを見出し本発明に到達した。 すなわち本発明は (A)(イ) 下記式（）で示されるマレイミド単位10
〜90重量％ （ただし式中のR₁、R₂およびR₃は各々水素、
ハロゲン、炭素数１〜20の置換または非置換
炭化水素を表わす。） (ロ) 芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル
酸エステル系単量体およびシアン化ビニル系
単量体よりなる群から選ばれた一種または二
種以上のビニル系単量体の単位、または該ビ
ニル系単量体およびその他の共重合可能な単
量体の合計単位10〜90重量％ からなるマレイミド系共重合体および(B)エチレ
ンに対しα・β−不飽和カルボン酸グリシジル
エステルの少なくとも１種を0.5〜30重量％に
変性ポリエチレンを全組成物100重量部に占め
る割合が(A)：50〜99重量部および(B)１〜50重量
部となるように配合してなる熱可塑性樹脂組成
物を提供するものである。 本発明において、上述の効果が発現する原因に
ついて明確な機構は明らかでないが、変性ポリエ
チレンに含有されるグリシジル基とマレイミド系
共重合体中のマレイミド単位または少量存在する
カルボキシル基、無水カルボキシル基との間に化
学結合が形成されるためと推定される。 本発明で用いる(A)マレイミド系共重合体におけ
る(イ)マレイミド系単位とは下記式（）で示され
るマレイミド単位である。 ただし式中のR₁、R₂およびR₃は各々水素、ハ
ロゲン、炭素数１〜20の置換または非置換炭化水
素を表わす。通常マレイミド、Ｎ−メチルマレイ
ミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピル
マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フエニ
ルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、ジクロ
ルマレイミド等のマレイミド系単量体の共重合体
が一般的に用いられる。また、(ロ)ビニル系単量体
の単位とは、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン等で代表される芳香族ビニル系単量体、メタク
リル酸メチル、アクリル酸メチル等で代表される
（メタ）アクリル酸エステル系単量体およびアク
リロニトリル、メタアクリロニトリル等で代表さ
れるシアン化ビニル系単量体などが挙げられるこ
とは二種以上を併用することもできる。またその
他の共重合可能な単量体としてはエチレン、プロ
ピレンなどに代表されるポリオレフイン、ブタジ
エンなどに代表されるジエンなどである。 (A)マレイミド系共重合体におけるマレイミド系
単量体の共重合量は10〜90重量％とくに30〜70重
量％が好ましく、10重量％未満では得られる共重
合体、樹脂組成物の熱変形温度が低下し、逆に90
重量％を越えると樹脂組成物の耐衝撃性等機械強
度が低下する。 (A)マレイミド系共重合体の製造方法に関しては
特に制限はなく、いかなる方法で製造してもよ
い。例えば、上記マレイミド系単量体および共重
合可能な単量体をゴム状重合体の存在下または非
存在下に、通常の乳化重合法、懸濁重合法、溶液
重合法、塊状重合法および塊状−懸濁重合法等で
共重合することによつて製造することが可能であ
り、また無水マレイン酸に代表されるα・β−不
飽和ジカルボン酸またはその無水物を共重合せし
めたゴム状重合体含有または非含有の共重合体を
アンモニアまたは第一級アミンと反応させて製造
することも可能である。より好ましくは、ゴム状
重合体含有または非含有のα・β−不飽和ジカル
ボン酸無水物系共重合体をアンモニアまたは第一
級アミンで脱水イミド閉環させる方法が適してい
る。この方法で製造された(A)マレイミド系共重合
体には少量のカルボキシル基または無水カルボキ
シル基が残存しておりこれらが(B)変性ポリエチレ
ンに含有されるグリシジル基ときわめて速やかに
化学結合を形成しやすいため、本発明の効果がよ
り効率的に発現する。 一方、本発明で用いられる(B)変性ポリエチレン
とは、エチレンに対し、α・β−不飽和カルボン
酸グリシジルエステルを0.5〜30重量％共重合し
てなるグリシジル基含有エチレン系共重合体であ
る。ここでα、β−不飽和カルボン酸グリシジル
エステルとは一般式 （式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基あるいは
グリシジルエステル基で置換された低級アルキル
基である。）で示され、具体的にはアクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル
酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなどが挙げ
られるが、なかでもメタクリル酸グリシジルが好
ましい。(B)変性ポリエチレンにおけるα・β−不
飽和カルボン酸グリシジルエステルの共重合量は
0.5〜30重量％、とくに１〜20重量％の範囲が適
当であり、0.5重量％未満では(A)マレイミド系共
重合体との親和性が十分発揮できず、また30重量
％以上では変性ポリエチレン自体の柔軟性が損な
われ、いずれもすぐれた機械的性質を有する組成
物が得られないため好ましくない。 また、(B)変性ポリエチレンには少割合の他の共
重合可能な不飽和単量体、例えばプロピレン、１
−ブテンなどのα−オレフイン類、ビニルエーテ
ル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビ
ニルエステル類、メチル、エチル、プロピル、ブ
チルなどのアクリル酸およびメタクリル酸エステ
ル類、アクリロニトリル、スチレン、一酸化炭素
などを一種以上共重合せしめてもよい。 (B)変性ポリエチレンの具体例としてはエチレ
ン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレ
ン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合
体、エチレン／一酸化炭素／メタクリル酸グリシ
ジル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル
共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル／酢
酸ビニル共重合体などが挙げられ、これらは公知
の方法によつて製造することができる。 本発明の樹脂組成物において(A)マレイミド系共
重合体と(B)変性ポリエチレンの配合比は全組成物
100重量部に占める割合が(A)：50〜99重量部およ
び(B)：１〜50重量部が適当であり、特に(A)65〜97
重量および(B)：３〜35重量部が望ましい。この組
成範囲において、熱変形温度が高く、かつ耐衝撃
性と耐候性がすぐれた樹脂組成物を得ることがで
きる。 なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物に対し、所
望により有機スルホン酸塩および硫酸エステル塩
から選ばれた少なくとも１種を添加する場合に
は、耐衝撃性および耐候性が一層向上した組成物
を得ることができる。ここでいう有機スルホン酸
塩および硫酸エステル塩とは、一般式Ｒ
（SO₃M）ｎおよびＲ（OSO₃M）ｎで示されるも
のである。ただし、式中Ｍは金属原子をＲは有機
基を、また、ｎは１以上の整数を示す。Ｍの好ま
しい例としてはリチウム、ナトリウム、カリウム
などのアルカリ金属塩類、マグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ
土類金属、あるいは亜鉛、アルミニウムなどが挙
げられる。Ｒの好ましい例としてはフエニル、α
−ナフチル、β−ナフチル、ドデシルフエニル、
ドデシルナフチル、アリル、メタクリルなど、あ
るいは高分子量体であるポリスチレン、ポリエチ
レングリコールなどである。 有機スルホン酸塩の好ましい例としては一般式 （ただし、式中Ｍはリチウム、ナトリウム、カリ
ウム、カルシウム、R′およびR″はメチル、エチ
ル、フエニル、２−ヒドロキシエチル４−ヒドロ
キシブチルである。）で示される化合物、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフ
タレンスルホン酸ナトリウム、メタクリルスルホ
ン酸ナトリウム、15−ナフタレンジスルホン酸カ
リウム、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合
物、スルホン化ポリスチレンのナトリウム塩など
である。硫酸エステル塩の好ましい例としてはラ
ウリル硫酸カリウム、ステアリル硫酸カルシウ
ム、ステアリル硫酸バリウム、ポリオキシエチレ
ンエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン
ドデシルフエニルエーテル硫酸ナトリウムなどで
ある。これらの有機スルホン酸塩および硫酸エス
テル塩は２種以上併用してもよい。これらの有機
スルホン酸塩および硫酸エステル塩の添加量は熱
可塑性樹脂組成物100重量部に対して10重量部以
下、好ましくは0.1〜５重量部が適当であり、10
重量部以上では組成物の色調が悪化するなど好ま
しくない現象が現われる。 本発明の樹脂組成物はさらにポリエチレンまた
はエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１
−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／酢酸
ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合
体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチ
レン／プロピレン／ジエン系共重合体（EPDM）
などのエチレン系共重合体を混合することによつ
て耐衝撃性と溶融流動性を改善することができ
る。また他の重合体を混合することによつて樹脂
組成物の特性を望ましい特性に調節することがで
きる。例えばスチレン／アクリロニトリル共重合
体（SAN樹脂）、スチレン／メタクリル酸メチ
ル／アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチ
レン／アクリロニトリル共重合体など熱可塑性樹
脂を混合してもよい。 なお本発明の熱可塑性樹脂組成物には通常のヒ
ンダートフエノール系酸化防止剤、リン系酸化防
止剤およびイオウ系酸化防止剤を添加して熱安定
性を向上させたり、滑剤を添加して溶融流動性を
良くすることもできる。また目的に合わせてガラ
ス繊維や金属繊維等の繊維状補強剤、無機充填
剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤を配合することも
できる。 本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法には特
に制限はなく、例えば粉粒状の(A)マレイミド系共
重合体、(B)変性ポリエチレンおよび他の重合体、
添加剤等を混合し、または混合せずに押出機に供
給し、溶融混練する方法が採用される。 以上説明したように本発明の熱可塑性樹脂組成
物は熱変形温度に代表される耐熱性と衝撃強度に
代表される機械的性質がすぐれ、かつ良好な耐候
性を有するので、これらの特性を生かした種々の
用途に適用が期待される。 以下、参考例、実施例および比較例によつて本
発明をさらに説明する。 なお、本実施例、比較例中、熱変形温度は、
ASTM Ｄ−648、アイゾツト衝撃強度は、
ASTM Ｄ−256−56、Method Ａに従つて測定し
た。耐候性の評価はサンシヤイン、ウエザオメー
ター100時間照射によるアイゾツト衝撃強度の変
化を測定することによつて行なつた。部数は重量
部を表わす。 参考例、マレイミド系共重合体(A)の製造 次の方法で各マレイミド系共重合体を調整し
た。 Ａ−１：還流コンデンサー、撹拌機および滴下ロ
ートを備えた20の重合槽にスチレン5.4Kg、
メチルエチルケトン（溶媒）1.4Kgおよび過酸
化ベンゾイル（開始剤）9.3ｇを仕込み、十分
溶解させた。 一方、別にＮ−フエニルマレイミド20％のメ
チルエチルケトン溶液を調製し、滴下ロートに
仕込んだ。 次の重合槽内温度を80℃に保ち、撹拌を行な
いながら、滴下ロートからＮ−フエニルマレイ
ミド・メチルエチルケトン溶液を1200Kg/hrの
速度で滴化し、溶液重合を行なつた。重合系は
次第に粘度が上昇し、滴下開始後８時間で重合
率は85重量％に達した。この時点で滴下ロート
からの滴下を中止し、重合溶液をメタノール中
へ滴下し、残留モノマー、溶媒を除去すること
により、白色の共重合体（Ａ−１）約６Kgを得
た。 Ａ−２：Ａ−１と同じ重合槽にスチレン５Kg、メ
チルエチルケトン2.5Kg、過酸化ベンゾイル
（開始剤）35ｇを仕込み、十分溶解させた。一
方、別に無水マレイン酸40％のメチルエチルケ
トン溶液を調整し、滴下ロートに仕込んだ。次
に重合槽内温度を75℃に保ち撹拌を行ないなが
ら滴下ロートから無水マレイン酸−メチルエチ
ルケトン溶液を833Kg/hrの速度で３時間仕込
み、仕込み終了後２時間保持した。その後、重
合槽内温度を30℃まで冷却したところ、無色透
明、粘稠な液体が得られ、重合率は94％であつ
た。次に反応系ヘアニリン950ｇを添加し、30
℃に保持して30分間撹拌を続けた。次いで反応
系へ多量のトルエンを加え、メチルエチルケト
ンおよび未反応単量体等を除去後、乾燥するこ
とにより淡褐色の共重合体6.5Kgを得た。 この共重合体を排気口付押出機に供給し樹脂
温度270℃で、排気口から脱気しながら溶融押
出して、脱水イミド閉環を行ない、共重合体
（Ａ−２）を得た。 Ａ−３：Ａ−１と同じ重合槽にスチレン3.8Kg、
アクリロニトリル1.2Kg、メチルエチルケトン
3.7Kg、ゲル含有率90％のポリブタジエンゴム
１Kgおよび過酸化ベンゾイル10ｇを仕込み、十
分溶解させた。一方別に無水マレイン酸40％の
メチルエチルケトン溶液を滴下ロートに仕込ん
だ。次に重合槽を80℃に保ちながら、滴下ロー
トから無水マレイン酸溶液を1500ｇ/hrの速度
で３時間仕込み、仕込み終了後２時間保持し
た。その後、重合槽内温度を30℃まで冷却した
ところ、重合率は96％であつた。次に反応系へ
エチルアミン800ｇを添加し、30℃に保持して
30分間撹拌を続けた。次いで反応系へ多量のト
ルエンを加え、メチルエチルケトンおよび未反
応単量体等を除去、乾燥することにより淡褐色
の共重合体7.4Kgを得た。 この共重合体を樹脂温度270℃で溶融押出し
て、脱水イミド閉環することによつて共重合体
（Ａ−３）を得た。 実施例 １ 参考例で調製したマレイミド系共重合体（Ａ−
１〜Ａ−３）に対して、次に挙げる変性ポリエチ
レン（Ｂ−１〜Ｂ−４）および添加剤を表１に示
した配合比で混合し、260℃で溶融押出し、次い
で射出成形機により、シリンダー温度260℃、金
型温度80℃で物性測定用試験片を成形した。 変性ポリエチレン(B) Ｂ−１：エチレン／メタクリル酸グリシジル＝
90／10（重量％）共重合体 Ｂ−２：エチレン／メタクリル酸グリシジル＝
96／４（重量％）共重合体 Ｂ−３：エチレン／メタクリル酸グリシジル／酢
酸ビニル＝82／12／６（重量％）共重合体 Ｂ−４：エチレン／メタクリル酸グリシジル／ア
クリル酸メチル＝75／20／５（重量％）共重合
体 添加剤 SDBS：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム LSN：ラウリル硫酸ナトリウム 物性測定結果を表１に示した。なおアイゾツト
衝撃強度は(a)ウエザオメーター照射前と(b)100時
間照射後の測定値が示してある。 また比較のために、変性ポリエチレンの代りに
ポリブタジエン60重量％に対しスチレン／アクリ
ロニトリル混合物（80／20重量比）40重量％をグ
ラフト共重合してなるABS樹脂を用いて同様に
評価した結果を表１に併せてます。

【表】 表１の結果からは次のことが明らかである。マ
レイミド系共重合体(A)単独（No.16〜18）では衝
撃強度は低く、これらにABS樹脂を混合しても
（No.13〜15）衝撃強度は大幅には上昇せず、ま
たウエザオメーター100時間照射すると衝撃強度
が著しく低下する。それに対し本発明の変性ポリ
エチレン(B)を混合した樹脂組成物（No.1〜12）
は、衝撃強度が著しく高く、ウエザオメーターで
100時間照射しても衝撃強度はほとんど低下せ
ず、耐候性が非常にすぐれており、熱変形温度も
高い。 実施例 ２ 実施例１で使用したマレイミド系共重合体(A)、
変性ポリエチレン(B)および添加剤に対して、次に
挙げるエチレン系重合体(C)および他の重合体(D)を
表３に示した配合比で混合して、実施例１と同じ
方法で溶融押出、射出成形を行ない物性を測定し
た。 エチレン系共重合体(C) Ｃ−１：エチレン／プロピレン＝85／15（重量
％）共重合体 Ｃ−２：エチレン／プロピレン／ジエン共重合体
（エチレン／プロピレン＝77／24（モル比）、ジ
エン成分：５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン、ヨウ素価24） 重合体(D) Ｄ−１：スチレン／アクリロニトリル＝70／30
（重量％）共重合体 Ｄ−２：α−メチルスチレン／スチレン／アクリ
ロニトリル＝70／15／15（重量％）共重合体 物性測定結果を表２に示した。

【表】 表２の結果から明らかなように、他種重合体
(C)、(D)を配合しても高い衝撃強度と耐候性を得る
ことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)(イ) 下記式（）で示されるマレイミド単
   位10〜90重量％ （ただし式中のR₁、R₂およびR₃は各々水素、
   ハロゲン、炭素数１〜20の置換または非置換
   炭化水素を表わす。） (ロ) 芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル
   酸エステル系単量体およびシアン化ビニル系
   単量体よりなる群から選ばれた一種または二
   種以上のビニル系単量体の単位、または該ビ
   ニル系単量体およびその他の共重合可能な単
   量体の合計単位10〜90重量％ を有するマレイミド系共重合体および(B)エチレ
   ンに対しα・β−不飽和カルボン酸グリシジル
   エステルの少なくとも１種を0.5〜30重量％共
   重合してなる変性ポリエチレンを、全組成物
   100重量部中に占める割合が(A)：50〜99重量部
   および(B)：１〜50重量部となるように配合して
   なる熱可塑性樹脂組成物。