JPS5884855A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱変形ｍ度が尚く、かつ耐ｍ孝性と溶融流動性
のすぐれた熱可塑性粥ＩＩぼ組成物に閑するものでめる
。

近年、例えば特開昭５２−６５９８９号公＠ＩＬなどに
より耐熱性のすぐれた新規なイミド重合体として提案さ
れたボリグｐりｐイミドは、高い熱変形温度含有する反
面、４ＪＩｌ撃強反に代表される機械的性質と溶融成形
時における流動性が劣るために、成形材料としての用途
がかなりｆｆ１ｌｌ限されているのが笑味である。

従来〃・らポリグルタルイミドの上日己欠点を改督する
手段が４１々検討されており、ポリグルタルイミドに対
し、いわゆる１ｍ１４強度改良納として（１）アクリロ
ニトリル／ゲタジエン／スチレン系ＣＡＢＳ系）共重合
体、メタクリＡ’［メチｌ　／ブタジェン／スチレン系
（ＭＢＥＩ系）共重合体またはアルキルレアクリレート
系ゴムヲ使用する方法（特開昭５２−６５９８９号公報
’）　、　＜２）ゲタジエン系ゴムまたはアＩレキルア
クリレート系ゴムをベーストスる多段電合体とポリカー
ボネートを併用する方法（ＩＩ？囲昭５６−ａｏ４ｓ９
号公報ンおよび（６）ブタジェン系ゴムτベースとする
多段電合体とフルキルアクリレート系ゴムｔペースとす
る多＃！ｉ里合体を併用する方法（特開昭５５−１５２
７４０号公報）などが提案されている。しかしながら、
上記（１）法では得られる爾４強度はい“まだに不十分
でリリ、より高い一■−独成を得るためには多頁の改質
剤を混合する必要があるため、その結果として熱変形温
度と溶融流動性のいずれか一方または両者を著しく磁性
にせざるを得ない。また上記（２）、（６）法でも一１
ｉ強度はある程匿改良される。ものの、組成切の浴−流
動性はかえって悪化するという問題がある。

そこで本発明者らは、ポリグルタルイミドの高い熱変形
温度を保持し、しかもその耐貿鯖性と浴融流動性を同時
に改良することを目的として慎討した結果、ポリグルタ
ルイミドに対しゴム状電合体ｔベースとする特定のグラ
フト共重合体を配合することによって、上記目的が効果
的に達収できることを見出し、本発明に到達した〇 すなわち、本発明は（Ａ）ポリグルタルイミドおよび（
Ｂ）ゴム状重合体５〜８０重量部の存在下に芳香族ビニ
ル基型電体と無水マレイン酸を必須成分として含Ｍする
ビニノに基型′ｍ俸混合物９５〜２０３ｉ菫部を重合し
てなるクラフト共電）合□１坏τ、（Ａ）が１０〜９０
菖童部、（Ｂ）が９０〜１０重量部・で、かつ（Ａ）　
＋　（Ｂ）が１００重量部となる割合で配合してなる熱
可塑性樹脂組成物を提供するものでるる。

重合体など通常の価４改質剤を配合しただけでは一４改
質効果が不十分であり、熱変形温度が高く、耐衝撃性と
溶−流動性がともＶＣすぐれた樹脂組成物を得ることは
できない。しかるに上記（Ａ）ポリグルタルイミドとＣ
Ｂ＞グラフト共重合体を混合スルコとにより、高い熱変
形温度を保持したまま、耐衝４性と溶−流動性を著して
改善した樹脂組成物を得ることかでさる。かかる本発明
の効果の発現理由は明ら°かでないが、おそらく（Ｂ）
グラフト共重合体のグラフト成分であるところの芳香族
ビニル系単量体と無水マレインばを必須成分として含有
する共重合体が、（Ａ）ポリグルタルイミドとの相溶性
がすぐれており、しかも共重合体自身の熱変形温度が高
く、かつ溶融流動性が良好なためと考えられる。

本発明で用いる（勾ポリグルタルイミドとは、下記式（
Ｉ）で示される環状イミド単位を含有するＲ６体または
共重合体である。

ただし式中のＲ１，Ｒ，およびＲｓは各々水素または炭
素数１〜２０の置換または非置換のアルキル基またはア
リール基を示すＯ 上記環状イミド単位を含有するならば、いかなる化学４
造のポリグルタルイミドであっても本発明に適用するこ
とができるが、通常は上記環状イミド単位中の現および
Ｒ１が水素またはメチ）Ｖ基であり、ＰＬ．が水素、メ
チル基、エチル基、プロピル基、エチル基またはフエニ
ル基であるものが、一般的に用いられる。またポリグル
タルイミドの装造方法はと（に制限しないが、例えば特
開昭５２−６５９８９号公報に記載されるポリメタクリ
／Ｌ／誠メチルとアンモニアまたはメチルアミンやエチ
ルアミンなどの第一アミンを押出機中で反応させ、グル
タルイミド環を形成する，方法が有用である０本発明で
用いるＣＢ）ゲラブト共重合体とはゴム状重合体の存在
下に芳香族ビニル基型を体と無水アレイン戚を必須成分
とするビニル糸単瀘体を重合して骨られるものである。

ここでゴム状１合体としては、ポリゲタジエンゴム、ア
クリロニトリル／ブタジェン共電合体ゴム（ＮＢＲ）、
ｙ．チＶン／ゲタジエン共電合体ゴム（ＳＢＲ）などの
ジエン系ゴム、ポリグチルアクリレート、ポリプロピル
アクリレートなどのアクリル系ゴムおよびエチレン／プ
ロピレン／非共役ジエン系ゴム（］ｌＣｐＤＭ　）など
を用いることができる。またこのゴム状重合体にグラフ
ト共重合せしめるビニル系単量体混合物は、芳香族ビニ
ル系単量体と無水マレイン酸を必須成分として含有する
が、その他にとれらと共重合可能なビニル系単頁体を用
い、木兄−の効果をさらに大きくしたり、目的に合わせ
て組成物に特徴を付与することもできる，３Ｍ合に際し
て、このビニル系単量体混合物の仕込方法に関しては、
特に制限はなく、重合開始前にゴム状重合体とともｔこ
一括して仕込んでもよいし、分割して重合中に遵゛続仕
込して−もよい。また、ゴム状重合体を芳合族ビニル系
単量体または芳香族ビニル系単量体および他のビニル系
単量体の混合物に浴解した中に無水マレイン酸を連続仕
込しながら重合することもできる０以上の方法以外にも
ビニル系単量体混合物の仕込方法に関しては種々の方法
が可能であり、特に制限はないが、重合中に仕込んだ全
ビニル系単量体の合計の組成は芳香族ビニル系単量体が
２０〜９５重量％、無水マレイン酸が５〜５０重量％お
よび他の共重合可能なビニル系単量体が０〜５０重量％
が適当である。この組成以外の場合には、得られる組成
物の衝撃強度や熱変形温度が低下するなど悪影響が現わ
れる・ここで芳香族ビニル系単量体トハ、スチレン、ａ
−メチルスチレンなどおよびそれらの混合物、他のビニ
ル系単量体とは、アクリロニトリμ、メタアクリ／Ｉ／
＃メチル。

アークリＡ／酸メチル、マレイミドなどおよびそ入らの
混合瞼を表わすが、これらのみに限定されるものではな
い。。

（ロ）グラフト共重合体におけるゴム状重合体とビニ〃
系本童体混合物の割合は・、ゴム状電合体５〜８０重量
部、特に望ましくは１５〜６５重童部の重量下にビニｌ
し糸単重体混合物９５〜２０重量部、特に望′ましくは
８５〜３５夏量部（合計１００　ｇ置部）を重合するこ
とが必要である。ゴム状重合体の割合が５重量部未満の
場合は、耐両４性が不十分なばかりか、熱変形４［が低
下し、また、８０重量部を越えると得られる機械的性質
が低く、耐衝撃性改良効果も発現しないため好ましくな
い。

（Ｂ）グラフト共重合体へ重合法に関しても特に制゛限
はなく、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重
合法、ＪＪＬ状−１１１！ｌ−重合法など通常の重合法
で重合することができる。たとえば、特公昭５５−７８
４９号公報、特開昭５３−８０４’９０号公報に示され
たように、ゴム状重合体／スチレン／メチルエチルケト
ン溶液中に無水マレイン酸を市ＩＪ御された速度で仕込
みながら重合する方法や、特開昭５５−４８２１３号公
報に示されたようにゴム状重合体／スチＶン／アクリロ
ニトリルのメチルエチルケトン／トルエン４１中に無水
マレイン酸／アクリロニトリ）ｖを達成後添加しなから
重合する方法など樵々の方法で重合することができる。

本発明において（〜ポリグルタルイミドと（Ｂ）グラフ
ト共重合体の配合比は、（Ａ）が１０〜９０重量部、特
に望ましくは３０〜８０重量部、（→が９０〜１０重量
部、特に望ましくは７０〜２０］ｔ１１ｋ部（（勾＋（
ハ）は１００重量部）である。この配合比以外では、衝
撃強度や熱変形ｔＩＡ度が低く、望ましい樹脂組成物を
得ることができない。

木兄゛明の樹脂組成物は、さらにゴム状重合体の存在下
ニスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系
単量体、メタクリＡ’Ｍメチｐ、アクリＡ／＃！メチμ
などの（メタ）アクリ＃咳エステル系単量体およびアク
リロニトリ〃などのシアン化ビニμ系率童体からなる群
から選ばれた少なくとも一種のビニル系単量体を１合し
てなるグラフト共重合体を混合することによって、耐ｌ
ｌ１１ｍ性を一層向上させることもできる。また、スチ
レン／無水マレイン酸共重合体、ｄ−メチルスチレン／
無水マＶイン鍼共重合体、スチレン／無ボマレイ７欧／
アクリロニトリル共重合体およびスチレン／無水マレイ
ンば／メタクリＡ／−メチル共電合体などの芳香族ビニ
ル基型菫体／無水→レイン−系共東合体や、α−メチル
スチレン／アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチ
レン／スチＶン／アクリロニトリル共重合体およびα−
メチルスチレン／メタクリル酸メチ／Ｖ　／アクリロニ
トリル共重合体などのα−メチルスチレン系共重合体な
どを混合することによって高い熱変形温度を保持しなが
ら耐−撃性と溶Ｆｌａｍ動ｐをさらに向上させ°ること
もできる。さらにスチレン／アクリロニトリμ共重合体
、スチレン／メタクリｔｖｄｌメチ１ｖ／アクリロニト
リル共重合体などを混合して、溶融流動性を耐ｌｉｄ性
のバランスラーノー向上させることもできる。その他に
補々の（共）重合体または樹ｈａを混合して、櫨々の特
徴を持った粥Ｊｊ′ｄ組成物を得ることも可能でおる０ 本発明の熱可−性祠脂組成物は通常の熱可塑性画側に、
ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リ　゛ン系は化防
止剤およびイオウ系−化防止剤等の酸化防止剤を姑加し
て惑安定性を向上させたり、滑剤を添加して流動性をさ
らに良くすることもできる。また目的に合わせて、ガラ
ス繊維等の稙維状補強剤、無機充填剤、層色剤、顔料を
配合することもできる。また、本発明の樹脂組成物にテ
トラグロモビヌフエノー／ｌ／Ａ、デカブロモビフェニ
ルエーテル、臭素化ポリカーボネート等の一般のハロゲ
ン化有機化合物系娠燃剤を酸化アンチモンとともに混合
することによって４燃化も可能である。

以下、参考例および実施例によって本発明をさらに説明
する。なお、実力１例中、熱変形ｊ度はＡＳＴＭ　　Ｄ
−６４８−５６、アイゾツト−４強度はＡＳＴＭ　　Ｄ
−ｊ５６−５６　　Ｍｅｔｈｏｄ　Ａに従ッテ測定した
◎溶融粘度は高化式フローテスターによって樹脂温度２
６０℃で１１１１１定した。部数はＮ皿部をタリす。

参考例１ ポリグルタルイミド（へ）、グラフト共重合体ＬＢ）、
グラフト共重合体（ＣｌおよびビニＡ／系共貞合体＜Ｄ
）のａ１４１ＩＩＩ （１）　　ボリグμタルイミド（〜 ポリメタクリＡ／ＩＩメチルのペレットを１ンモニアま
たはメチルアミンまたはエチルアミンとともに押出機中
に仕込み、押出１λに取り付けられた排気口から発生ガ
スを脱気しながら、樹層７Ｉ！２８Ｃ１で押出を行ない
、衣１に示した５ａｉのポリグルタルイミドを調製した
。

表　　１　　。

（２）−グラフト共重合体（Ｂ） 各禰ゴム、状夏合体の存在下にスチＶンと無水マレイン
ばを必須成分として含Ｍするビニル基型電体を重合して
、表２に示した組成を持つグラフト共重合体書）７檀を
調製した。なお表２．中ＰＢＤとはポリゲタジエンゴム
、ＳＢＲとｖｉヌチｖ７２５重量％とゲタジエン７５重
ｉｔｓからなるスチレン／ゲタジエン共重合体ゴム、ｌ
ｎＰＤＭとは沃素価２５、ムーニー粘度６０のエチレン
／プロピレン１５−エチリデン−２−ツルボルネン三元
共重合体ゴム（エチレン／プロピレン＝　６８，５／　
３１，５七μ比）を表わす０表２　グラフト共重合体Ｃ
Ｂ） （６）　　グラフト共重合体（Ｃ） ゴム状電合体の存在ドにビニル糸車を体誦合物の重合τ
行ない、表６に示した組成を持つグラフト共重合体（ｃ
）　３　ｍを８４製した。

表５　　グラ°フ　ト共貞ゝ合体（Ｃ）（４）　　ビニ
ル系共重合体（→ 表４に示した組成を持つビニル系共電合体ψ）７種を調
製した。

表４　ビニル系共重合体（→ 実施例１ 参考例１で１１１６したポリグルタルイミド内、グラフ
ト共重合体中）、グラフト共重合体（Ｃ）およびビニル
系共重合体（Ｄ）を表５の割合で配合し、押出機に供し
て２５０Ｃで溶融混合ペレタイズした。次に２６０１：
；、金型ＩＭＬ反７ｏ℃の条件で試験片を成形した。

表５ 表５（つづき） 表５から次のことが明らかである。

ポリグルタルイミドに芳蕾族ビニル基型菫体と無水マレ
イン酸を必須成分として含有するグラフト共重合体■）
を配合することによって熱変形−ｋ、耐衝撃性および浴
融流動性にすぐれた樹脂組成物を得ることができる。（
、Ｌ１〜７）さらにスチレン、アクリロニトリル、メタ
クリル酸メチルなどをグラフト成分とするグラフト共重
合体（Ｃ１を併せて配合することによって、−′４１１
８Ｉｉ度を一層向上させることもでさる。（逼８〜１１
）また、スチレン／無水マレ４ｙ酸共重合体、α−ノチ
ｐスチレン系共重合体、スチレン／アクリロニトリル共
重合体など−々の共重合体を併せて配合することによっ
て、熱変形温度、耐−撃性および溶融流動性りバランス
ｔさらＶこ成長することもできる。（逼１）〜１９） 一方、ポリグルタルイミドに無水マレイン酸を言直しな
いグラフト共重合体（Ｑを混合しただけでは、耐ｖｆＪ
４性と高−波動性が劣り、望ましい樹脂組成物を得るこ
とはでさない。（〕駈ｚＯ〜２２）特許出願人　束Ｖ株
式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （勾ポリグルタｐイミドおよびｐ）ゴム状重合体５〜８
   ０重量部の存在下に芳香族ビニル系単量体と無水マレイ
   ン酸を必須成分として含有するビニル系単量体混合物９
   ５〜２０重量部を重合してなるグラフト共重合体を（Ａ
   ）が１０〜９０重重部、（同が９０〜１０“重量部でか
   つ（勾＋（Ｂ）が１ＯＬｌ　１７１１童部とｈる割合で
   配合してなる熱可塑性１１！＃脂組成揚