JPS59501864A - 低密度反応結合素地の使用によるホツトプレスした窒化ケイ素の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 低密度反応結合素地の使用によるホットプレスした窒化ケイ素の製造法 発明の背景および従来技術の説明 本発明は出発物質としてケイ素粉末から窒化ケイ素を作る技術を目的としている 。粉末は反応性の窒化ガスにさらして混合相（アルファとベータ）窒化ケイ素素 地を形成し、素地をつぎにホットプレスする。この技術の中には粉末物質をアグ ロメレートする既知の２つの方法がある＝（ａ）工程の最後の段階としてホット プレスすることによる、および（ｋｌ）工程の初期の段階として冷間プレスする ことによる。

従来技術は圧倒的に第一の方法を採用している。ホットプレスによるアグロメレ ート法には未成形のケイ素粉末のはらばらの供給物を窒化して結合していない窒 化ケイ素のケークを作ることが含まれる。ケークは１次および２次の縮小技術に よって砕き窒化ケイ素の自由な粉末供給物を形成する。粉末はつぎにホットプレ ス装置に注入されそこでそれは熱および圧力によりアグロメレートされる。都合 の悪いことに、ケークに使用される縮小技術は窒化ケイ素粉末に汚染物を導入す る。そのような汚染物は目的生成物内に欠陥を形成することがある。さらに、こ の粉末技術は粉末成分の未反応混合物を直接ホットプレス段階に導入し、圧力下 で焼結をひき起こす高いホットプレス温度を必要とする。

第二の方法は窒化処理に先立つ段階としての冷間圧粉化を用いる。これは窒化の 前の材料に対して少なく（それは完全な窒化ケイ素理論的゛のほぼ５６〜８５％ であ〜る）の最小未焼成密度を生じる。これは米国特許第３，８３９，５４０号 明細書に特に例証される。粉末の固形化による、粉末の結合は得られる細孔の網 状組織および関連する露出した表面積を減らすことにより窒化に逆に影響する。

これは不完全な窒化を減らすため非常に長くなる窒化時間によってあいにく反対 されるに違いない。これはしかも材料内の反応温度および窒化の結果として形成 された結晶学的構造の種類に逆に影響する。正しい結晶学的構造がないと、もし 十分な密度が得られなければならないならホットプレスする必要性は加重される 。必要とされるのは、窒化ケイ素の気相形成を増し、ケイ素混合物の効果的窒化 をその付随する添加物とともに行うのに必要な時間量を劇的に削減し、ホットプ レスに必要な温度を実質的に下げ、しかも得られるホットプレスした生成物内の 欠陥の可能性を実質的に減らす方法である。

本発明の要約 本発明はまずケイ素粉末および加圧焼結を促進する融剤の未成形混合物を段階に よる窒化ケイ素含有物体を製造する方法であって、該混合物の細孔網状組織が増 加して雰囲気の内部への移動（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ　）を増し雰囲気に露出した 増加した表面積を有して窒化の拡散距離を減らす。通常ホットプレスに関する圧 力を用いることなく、加熱が窒化雰囲気で行わ九て該混合物を該雰囲気と十分か つ実質的に反応させて、実質的に窒化ケイ素から成りしかも必要な仕上り生成物 より大きい寸法と必要な最終生成物より小さい密度を有する素地を形成する。第 二に、窒化ケイ累混合物をホットプレスして、所望の寸法と密度の、金属を機械 加工する切削工具材料として有用である窒化ケイ系含有物体を生成する。

好ましいことに、増加した細孔網状組織は混合物を通しての気体の流れを増し、 熱を運び去り、シかもそれによって該雰囲気と混合物の発熱反応を制御して該混 合物の少なくとも６０％の量でアルファ窒化ケイ素の形成を助けるのに十分であ る。内部の気体の移動および窒化する拡散距離における増加に逆に影響すること なく、もし増加した細孔網目状組織が窒化中に内部の体積膨張を補償するのに十 分なら、それはやはり好ましい。窒化中に形成される気相アルファ窒化ケイ系の 増加があると、ホットプレスは１６５０°Ｇより高く４ ない温度および低圧、すなわち２０００〜６０００ｐｓｉで行われることができ るのが好ましい。

最初の段階については、もし混合物が粉がこぼれるのを防ぐ縁を持った平たい運 搬板の上に拡げられ、粉がその上に分配されて約１〜２インチの厚みの均−高さ を一般に有するならばそれは好ましい。目的生成物用に与えられる厚みを生じる のに要求されるゆるい粉末供給物の厚みはケイ素粉末の粒子寸法と粒子径分布都 合のよいことに、ケイ素粉末、Ｙ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３の混合物を乾式摩砕す ることにより、しかもつぎに窒素雰囲気で８０時間以下の時間およびある温度で 混合物を加熱して混合物を十分反応させ、０．６５〜１．８５９ｍ１ｃｍ３（好 ましくは０．６５〜１．５５　ｙｍ　／　Ｃｍ”）の間の密度およびある化学的 含有量のアルファおよびベータ相窒化ケイ素、およびあるケイ素／イツトリウム 　オキシナイトライドを有する素地を形成することにより、ゆるい粉末混合物が 調製される。酸素担持剤は混合物中に０．４〜２．４の範囲のケイ素のモルパー セントで存在すべきである。

詳細な説明 本発明は、窒化中にケイ素粉末混合物の未焼成＠度を下けることにより、気体の 透過性を最大にすることが以下の利点を提供するということを見出しだ：（ａ） 窒化する気体混合物の内部移動を助けることにより、粉末粒子の芯内での十分な イヒ学反応を得るのに気体雰囲気が透過しなければならない拡散距離を減少する ことにより、しかも上記効果を阻害しないように加熱中に内部の体積膨張用の空 間を・与えることによってもつと効果的な窒化を容易にする増加した細孔網目組 織がある； （ｂ）増加した気体流（それは熱を伝え逃がすことにより粉末供給物内の熱勾配 を低減する）を通して発熱反応の速度を下げることにより、しかも反応の温度を 下げて気相の反応を助はアルファ窒化ケイ系を形成することによって、窒化の結 果としてもつと望ましい結晶学的構造の形成を容易にする増加した細孔網目組織 がある；しかも （Ｃ）十分な密度になる効果的なホットプレスに対する要求が温度、圧力、時間 、および必要とされる加圧補助装置に関して低減される。

本発明に従った低密度反応結合した素地の使用によりホットプレスした窒化ケイ 素素地をつくるすぐれた方法は以下の通りである。

Ａ、低密度の窒化した素地の製造 および少なくとも一つの反応性の酸素担持剤の混合物が調製される。反応性の酸 素担持剤はここでは第二相微結晶、特にオキシナイトライドを形成するのに有効 である粉末成分、および（あるいは）、加熱された窒素雰囲気下でケイ素と反応 した際、適当なケイ酸塩を意味すると定義される。酸素担持剤はＹ２Ｏ３、Ａｌ ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣｅＯ２、Ｚ　ｒ　Ｏ２、ＨｆＯ２、ならびに他の希土類から 成る群から有利に選ばれることができる。

すぐれた方法のだめに、２００グラムのケイ素（混合物の８６．６重量パーセン ト）、２７８グラムのＹ２Ｏ３（混合物の１２重量パーセントおよびケイ素の１ ３．９％）、および３２グラムの−Ａ１２０５（混合物の１．４重量パーセント およびケイ素の１．６重量パーセント）をもって均一な粉末混合物が調製きれる 。酸素担持剤用に使用可能な範囲は混合物の０．４〜２．６モルパーセント、ケ イ素の０．４２〜２．４モルパーセントである。通常の許容される不純物および 粒子寸法はさらに同時係属の米国出願連番号　に詳述さ れており、その記載はここに参照記述することにする。

２・！濃− 混合物はブラフダム筒（Ｂｕｒｕｎｄｕｍ　ｃｙｌｉｎｄｅｒｓ　）（８５％　 ＡｌｚＯ３，１１％　８１０２．２　％　Ｍｇ０．　１．２　％ＣａＯ１Ｔ１０ ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏおよびに２０の組合わせ０・８％）の形態の粉砕媒体 とともに不活性摩砕ひんの中に装入されることにより微粉砕されしかも混線され る。混合物は約４８時間の時間６４　ｒｐｍで摩砕されつぎに≠１０メツシュス クリーンの使用により媒体から分離される。この摩砕は乾式で行われる。得られ る摩砕された混合物は約４ミクロンの平均粒子寸法につぃロン未満の最大粒子径 については９０係を有する。

３、粉末供給物の炉への充てん゛ 摩砕された混合物は炉内へのキャリヤーとして使用されるべき一般に平たい耐火 板上につぎに注がれる。

板は材料が板の端からこほれるのを防ぐためにだけ十分な高さの縁を持ってもよ い。粉末は板の上に一般に均一に分配されて１〜２インチの範囲の厚さを持つ。

他の形状のキャリヤーを用いて粉末を所望の形状で加熱炉に移してもよい。たと えば、円筒あるいは立方体（ｃｕｂｉ、ｃｌｅ　）の、あるいは目的生成物に必 要とされるものに類似の一般的断面構造を持つ他の多面体の、形状をした耐火型 の炉の備品（ｆｕｒｎｉｔｕｒｅ　）が用いられてもよい。炉の備品は粉末がそ の甲に注入され、含まれしかも支えられ、しかし圧縮成形されなくともよいよう に設計される。そのようなキャリヤーあるいは炉の備品上でゆるい、圧縮成形さ れていない粉の密度は０．４〜１．２９ｍ１ｃｍ３の範囲、好ましくは１．０９ ｒｎ／　ｃｍ３未満であることができる。未焼成の密度はケイ素粉末の粒子寸法 および粒子径分布の関数であろう。それゆえ、たとえは１０ミクロンにすぎない 最大粒子寸法を付つケイ素粉末供給物に関しては、密度は；？’ｉ０．７ｂ８ ｇｍ／ｃｒｎ”で承ろう。４ミクロンの最大粒子径規準に関しては、ゆるい密度 は約０．５０　ｇｍ／ｃｍ３であろう。

４、窒化物へ加熱 ゆるい混合物はつぎに窒化雰囲気で、通常ホットプレスと関連した圧力を用いる ことなく加熱されて素地から成る窒化ケイ素を生じる。炉は１ミクロン未満の圧 力に減圧されしかも高速、すなわち５００°ｌ”　／　ｈｒ。

（２７０’Ｃ／ｈｒ、）〜１２００下（６４９°Ｃ）で加熱されるの力乏好まし い。炉はつぎに７２重量係の窒素、６係の水素、および２５係のヘリウムから成 る気体状混合物で、約２．７　ｐｓｉｇの圧力で、満たされる。炉の温度はつぎ に好ましくは２５００下（１３７１°Ｃ）を越えない最高点をもつ２０００〜２ ５００　’Ｆ　（１０９３〜１６７１℃）の窒化温度に段階的に増加きれる。温 度はそのめとで一定に保だ九る。新鮮な窒素が間欠的に炉に供給されて窒化ケイ 素の生成に消費はれた窒素を置換する。どんな窒化の過程、たとえば米国特許第 ４．２３５，８５７　号（７エー・ニー・マンジエルス（Ｊ、　Ａ、　Ｍａｎｇ ｅｌｓ　）の１１／２５／８０）＝Ｓるいは同時係属の米国連番号　（その記載 内 容を本明細書において参照する）　ＶＣおいて述べられている窒化過程を採用し てもよい。

窒化の過程は約７２時間の期間しかもすべての場合にせいぜい８０時間行われ、 それは前に圧縮成形されている窒化ケイ素の窒化の過程に必要な通常の時間の” ４１ａｂ；Ｊ５９−５０ｉ８Ｇ４　（４）半分以上である。窒化中のゆるい粉末 混合物の使用はケイ素と窒素の間で起こる通常の発熱反応を制御する傾向があり 、しかもケイ素粒子のあるものの未制御のあるいは局在化した溶融を防止して、 そのような急速な発熱反応を静める。ケイ素粒子が溶融される際、それらは適当 に窒化されることができずしかもつぎにもつと望ましくないベータ窒化ケイ素の 形成を生じる。

通常の気相および拡散の窒化過程が起こるのを防ぐ流動ビーズ（ｂｅａｄ　）に 溶融したケイ素粒子が合体されるのでアルファ窒化ケイ素の形成が阻害される。

窒化した素地は窒化ケイ素（少なくともその６０％はアルファ相である）、６〜 １５％のケイ素イツトリウムオキシナイトライド、好ましくはＹ１８１０２Ｎ相 で、および残りは少量のケイ酸塩ガラスから成るのが好ましい。

Ｂ・　ホット　プレス 窒化する素地はつぎにポットプレスされて所望の寸法と密度の目的物から成る窒 化ケイ素を生じる。グラファイト壁を有するプレス装置（ｆｉｘｔｕｒｅ　）が ポットプレスを行うのに通常用いられる。壁および窒化された素地はいずれも窒 化ホウ素のスラリーで被覆されて乾燥される。窒化する素地はホットプレス装置 の空洞内に積重ねられしかも一連の１０〜１２もの積層の窒化した素地をそこの 間に（５４らの中間の固定したスペーサー（５ｐａＣｅｒ　）を必要とせずに含 んでもよい。加熱０ とプレスはだんだん増やして行うのが好ましい。

（１）　１００　ｐｓｌの機械的負荷が室温で素地に加えられるしかも焼結した 素地をアグロメレートするのにもし必要ならそのような負荷は２ｏ口０あるいは ３０００ｐｓｉに増加されてもよい。

（２）　温度がつぎに１８００下（９８２℃）に上げられしかも圧力がかなり比 較的高いレベルに上けられる。

（３）　温度がつぎに２５００’Ｆ（１３７１℃）に上げられしかも圧力が同時 に２５００　ｐｓｉに増加される。

（４）　温度が６０００°Ｆ（１６４９℃）を越えないホットプレス温度に最終 的ＶＣ上けられしかも圧力が３７００　ｐｓｉに増加されるが、後者の条件が理 論的十分な密度の少なくとも９９％あるいは望ましくは９９．５　％が達成され るまで保持される。これは通常ホットプレス温度で０．２５〜２．０時間を必要 とする。目的物がつぎに室温にどんな速度ででも、急冷でてえも、冷却される。

得られる目的物は本質的Ｖこベータ窒化ケイ素および２．９〜１４．４重量係の ケイ素オキ／ナイトライドおよび適当な保護ケイ酸塩から成ることになる。

豊 一連の三つの試料が調製されたが、おのおのは２０００グラムのケイ素粉末、２ ７８グラムのＹ２Ｏ３、および６２グラムのＡｇ２Ｏ３がいっしょに混合されだ すぐれた実施態様に関して示されたような混合物比率を用いる。最初の試料にお いては、混合物はボール摩砕されしかも分級されて２４ミクロンの最大粒子寸法 を有し、炉のクレードル（ｃｒａｄｌｅ　）の中あるいは上に注入された際１− ２９ｒｎ／ｃｍ３を越えない未焼成密度を混合物が持つようにした。すぐれた実 施態様（でおいて記載のように、従来の窒化の後で窒化された素地は１．８５９ ｍ／ａｍ３を越えない密度を有した。窒化サイクルは７２時間行われた。

試料２は試料１と同じ混合物として、混合物がソエノト摩砕されて１０ミクロン の最大粒子径および０．７５９ｍ／ｃ１ｎ３のゆるい未成形の密度を有したこと を除いて、調製された。窒化された密度は’１．０６９ｍ／Ｃ−Ｉｎ３でしかも 窒化時間は約６５時間であった。４ミクロンにすきない最大粒子寸法があるよう に混合物が摩砕され、粉末に対し０．５５　ｇｒｎ／ａｍ”のゆるい未成形の密 度を生じたことを除いて、試料６は試料１および２と同様であった。窒化された 密度は０．８５　ｊｊｍ／Ｃｍ３であった。

試料４（（関し混合物に対して同じ比率が採用されだが、窒化の前に、従来技術 （で対応して、圧粉段階が挿入された。摩砕された粉末は２４ミクロンの最大粒 子径に限られ混合物の成形された密度は１．７　口９ｒｎ／ｃｍ”であった。得 られる窒化された密度が２．６２９ｒｎ／ｃｍ”であるように窒化が行われた。

ケイ素粉末の窒化ケイ素への十分な転化を与えるのに１６８時間を要した試ｆ− ＋４に対して、試料１〜３は極端に短い窒化時間、すなわちわずか８０時間を、 呈した。１６００℃への加熱およびすぐれた実施態様に対して記載された圧力下 での約６０分間の保持を含んだ同じホットプレス順序をもってすべての試料がホ ットプレスされた。試料１〜６は十分な理論的の９９．５％以上である密度値を 呈したが、一方試料４妊十分な理論的の９７．５　％の密度値を呈した。加うる に、試料４は最終のホットプレスした目的初切にある未反応のケイ素欠陥を呈し た。もし試料４からの材料が切削工具に用いられるとすれば、最終の切削工具表 面はその比較的低い密度およびそのような欠陥の存在のために制約されるであろ う。もちろん、試料４の材料を製造するコストは、冷間圧粉、延長された窒化時 間、十分な理論的密度の９９．５％以上に到達するのに必要とされるホントプレ ス条件のために試料１〜６のそれより増加される。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）粉末ケイ素と加圧焼結を助けるための融剤との混合物のある量を未成形 のま＼加熱し、該混合物の細孔網目構造が増加して雰囲気の内部への移動を増し しかも雰囲気に露出した表面積が増加して窒化する拡散距離を減らし、該加熱を 通常ホットプレスに関する圧力を用いずの窒化雰囲気において行い該混合物を該 雰囲気と十分反応させて所望の仕上は生成物よシ大きい寸法でかつ所望の仕上げ 生成物よシ小さい密度の素地から成る窒化ケイ素を形成する工程：および（ｂｌ 　該窒化ケイ素素地をホットプレスして所望の寸法と所望の密度の、金属を機械 加工するための切削工具材料として有用な生成物から成る窒化ケイ素を製造する 工程による窒化ケイ素含有物体を製造する方法。 ２　請求の範囲第１項に記載の方法であって、該細孔網目構造がそこを通過する 気体の流れを増加するのに十分であり、熱を運び去り、該雰囲気と混合物の発熱 反応を制限してアルファ窒化ケイ素の合計量を該混合物の少なくとも６０％とな る気相アルファ窒化ケイ素の生成を容易にする、上記方法。 ６　請求の範囲第１項ＶＣ記載の方法であって、酸素担持剤および未成形量りケ イ素の混合物を縁のついた板にのせて未成形の供給物がこぼれ落ちを防止し、混 合物が杉板にわたって一般に厚与が均一である、上記方法。 ４、請求の範囲第１項に記載の方法であって、該増加した細孔網目構造が、内部 への気体の移動および窒化する拡散距離の増加に悪影響を及ぼすことなく、窒化 中に内部体積膨張を補償するのに十分である、上記方法。 ５請求の範囲第２項に記載の方法であって、気相アルファ窒化ケイ素の比較的高 含有量がポットプレスがたかだか１６５０℃の温度でしかも減少した圧力と時間 で行われるようにできる、上記方法。 ６　請求の範囲第１項に記載の方法であって、該未成形量のケ・ｒ素および融剤 を炉のクレードルに導入して加熱工程中に粉末のゆるい供給物を支え、該クレー ドルが最終生成物の所望の構造として形つくられた横方向の内部構造を有する、 上記方法。 ７　請求の範囲第２項に記載の方法であって、該混合物供給物の厚みが１〜２イ ンチの範囲である、上記方法。 ８　請求の範囲第１駒に記載の方法であって、加熱前の該ゆるい粉末供給物の密 度が１．２９ｍ　１０ｎ”未満である、上記方法。 ９（ａ）イツトＩＪア粉末およびアルミナ粉床の形態の酸素担持剤およびケイ素 粉末の未成形混合物を加熱し、該混合物がわ丁か１−Ｄ　ｊ；１ｍ／Ｃｍ３の未 焼成ｕ′度を有し、該加熱を、通常ホットプレスに関する圧力を用いるこ１５ となく、窒化雰囲気で行い該混合物を該雰囲気と十分に反応させ、所望の最終生 成物よシ大きい寸法のおよび所望の最終生成物よシ小さい密度の素地から成る窒 化ケイ素を形成する；しかも （ｂｌ　該窒化ケイ素素地をホットプレスして所望の寸法および所望の密度の、 金属を機械加工する切削工具材料として有用な生成物から成る窒化ケイ素を生成 する： により成る窒化ケイ素含有物体を製造する方法。 １０、請求の範囲第９項に記載の方法であって、該酸素担持剤が該混合物中に０ ．４〜２．４の範囲のケイ素のモル　パーセントで存在する、上記方法。 且請求の範囲第９項に記載の方法であって、該加熱を行う時間が２５５０’Ｆ未 満の窒化温度レベルで８０時間に等しいかそれ未満である、上記方法。 １２話求の範囲第９項に記載の方法であって、該窒化された素地の密度が０．６ ５〜１　、’８５　ｇｒｎ／σ３の範囲である、上記方法。 １　待麺ｆｆ５９−５０１８６４　（２）