JPS61267757A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な写真画像の形成に供するハロゲン化銀
写真感光材料に関し、更に詳しくは、コントラストの高
い網点画像を形成することのできる印刷製版分野で利用
価値の高い新規なハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

従来、ハロゲン化銀感光材料を用いて、きわめてコント
ラストの高い写真画像を形成することができることは公
知である。例えばハロゲン化銀粒子の平均粒径が約０５
μ以下の微粒子で、粒度分布が狭く、かつ粒子の形が揃
っており、塩化銀の含有率が、例えば５０モル以上とい
うように高い塩臭化銀または塩沃化銀乳剤よりなるハロ
ゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオン濃度の低い現像主薬
としてハイドロキノンのみを含有するアルカリ性現像液
で処理することによりコントラストの高い網点画像ある
いは線画を得る方法が知られている。

この種のハロゲン化銀感光材料は、リス型ハロゲン化銀
写真感光材料として知られており、通常写真製版過程で
、原稿の連続階調の濃度変化を、この濃度に比例する大
小の面積を有する網点の集合に変換している。このよう
な変換はリス型ハロゲン化銀写真感光材料を用い、交叉
線スクリーンまたはコンタクトスクリーンを介して原稿
の撮影を行ない、次いで亜硫酸イオン濃度が非常に低く
しかもハイドロキノン現像主薬のみを含有する、いわゆ
るリス型現像液で現像することによって網点画像を形成
させている。このリス型ハロゲン化銀写真感光材料は、
それ自身としての硬調性は充分ではなく、例えば市販の
印画紙用現像液で処理しても、ガンマはたかだか５ない
し６であり、網点形成上、最も避けなければならないフ
リンジも多発するので、網点ネガ／ポジ用には、上記リ
ス型現像液との組合わせが不可欠であるとされている。

このリス型現像液については、ジェー・ニー・シイー−
ユールのジャーナル・オブ・ザ・フランクリン・インス
ティテユート（Ｊ、　Ａ、　Ｃ，Ｙｕｌｅ　：　Ｊ。

Ｆｒａｎｋｌｉｎ　Ｉｎ５ｔｒｔｕｔｅ　）、第２３９
巻、第２２１頁（１９４５”）に詳細に記載されており
、実質的には、ハイドロキノンのみを現像主薬として含
み、現像主薬の酸化防止剤としての役目を果す亜硫酸イ
オン濃度が低い現像液である。

このような現像液は、その保恒性が悪く自動酸化を受け
やすいから、製版業者が常に品質の高い網ネガあるいは
網ポジ画像を得るためには、経時で減少している現像液
の活性度を一定に保つための現像液の管理が必要とされ
るが、その操作が煩雑になることは避けられ得ない。

リス型現像液の保恒性を改良するメリットは極めて大き
いので、そのための多大の努力がなされてきているが、
連続階調用現像液であるメト−ルーハイドロキノン現像
液とか、フェニドン−ハイドロキノン現像液に匹敵する
保恒性を示す現像液と比較すると全く不充分である。

そこで亜硫酸イオン濃度の高いフェニドン−ハイドロキ
ノン型現儂液を用いてリス現像に匹敵する硬調な画像が
形成される方法として幾つかの試みがなされている。例
えば特開昭５６−１０６２４４号公報ではヒドラジン化
合物を用い、また現像液中に現像促進量のアミノ化合物
を含有させることにより、硬調な画像を得ることができ
るとしている。

また特公昭５９−１７８２５号、同５９−１７８１８号
、　同５９−１７８１９号、同５９−１７８２０号、同
り９−１７８２１号、同５９−１７８２６号、同５９−
１７８２２号等の各公報には、テトラゾリウム化合物を
含有するハロゲン化銀写真感光材料が開示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前者ヒドラジン化合物を用いる技術では、現像液のｐＨ
を１２付近と非常に高くする必要があり、液の安定性に
問題がある。また非画像部にブランクペラパーと呼ばれ
る黒点が発生し、商品価値上着しい欠点となっている。

また、後者で開示されたテトラゾリウム化合物は、前者
の様な欠点はないが、硬調性や網点品質上充分満足され
るものとは言えない。このことは近年、印刷製版分野の
目ざましい品質向上への動きに十分に見合った性能であ
るとは言えないという背景があることは事実であり、有
用なテトラゾリウム化合物を用いた硬調な画像形成方法
の改良が待たれていたのである。

さらに高温・高湿条件下に保存された場合、性能が劣化
し十分にコントラストの高い画像を得ることができなく
なるという欠点があり、改良が望まれていた。

本発明はテトラゾリウム化合物を用いたハロゲン化銀乳
剤における前記のような問題を解決し、極めてコントラ
ストが高く、且つ高温高湿下の保存においても性能の劣
化することのない安定なハロゲン化銀感光材料を提供す
るものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は鋭意研究の結果、支持体と、該支持体上に
塗設された少くとも一層のノ１０ゲン化銀乳剤層を含む
親水性コロイド層を有し、且つ前記親水性コロイド層が
下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式ＣＩ
＋）で表される化合物を含有するハロゲン化銀写真感光
材料によって前記の問題全解決し、高コントラスト且つ
安定な感光材料を得ることができることを見出した。

一般式〔■〕 式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子若くはハメットのシグ
マ値（σｐ）が負の値を示す基を表し、汐はアニオンを
表す。但しＲ１、Ｒ２、Ｒ３が同時に水素原子であるこ
とはない。

一般式（ｎ） 式中Ｒ４、Ｒ５、Ｒｅ、　Ｒ７はそれぞれ水素原子、ス
ルホ基、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテ
ロ環基、−０−ＦＬ’又は−８−Ｒ’を表すが、Ｒ’、
Ｒ１，Ｒ６、Ｒ７のうち少くとも一つは前記の基中水素
原子及びスルフォ基以外の基を表す。Ｒ８はアルキル基
、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表す。尚
、前記Ｒ′乃至Ｒ６が表すアラルキル基、アリール基、
アラルキル基、ヘテロ環基は未置換のものであってもよ
く、置換基を有するものであってもよい。

本発明において、一般式（１）で示されるトリフェニル
テトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ，、Ｒ２
、Ｒ５は水素原子もしくは電子吸引仕度を示すハメット
のシグマ値（σｐ）が負のもの、すなわち電子供与性基
であることが必要である。

フェニル置換におけるハメットのシグマ値は多くの文献
、例えばジャーナル　オブ　メディカルケ　ミ　ス　ト
　リ　−　（Ｊｏｕｒｎｕｌ　　　ｏｆ　　Ｍｅｄｉｃ
ａｌ　　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　）第２０巻、３０４
頁、１９７７年、記載のＣ，ハンシュ（Ｃ，Ｈａｎｓｃ
ｈ　）　　等の保父等？こ見ることができ、負のシグマ
値を有する基としては、例えばメチル基（σｐ＝−０．
１７．以下いづれもσｐ値）、　エチル基（−０，１５
）、シクロプロピル基（−０，２１）、ｎ−プロピル基
（−０，１３）、１ｓｏ−プロピル基（−０，１５）、
シクロブチル基（−０，１５）、ｎ−ブチル基（−０，
１６）、１ｓｏ−ブチル基（−０，２０）、ｎ−ペンチ
ル基（−０，１５）シクロヘキシル基（−０，２２）、
アミノ基（−０，６６）、アセチルアミノ基（−０，１
５）、ヒドロキシル基（−０，３７）、メトキシ基（−
０，２７）、エトキシ基（−０，２４）、プロポキシ基
（−０，２５）、ブトキシ基（−０，３２）、ペントキ
シ基（−０，３４）等が挙げられ、これらはいずれも本
発明の一般式（１）の化合物の置換基として有用である
。

以下本発明に用いられる一般式ＣＤで表わされる化合物
の具体例を挙げるが、本発明の化合物は、これに限定さ
れるものではない。

（例示化合物） 本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は、例えばケ
ミカル・レビュー　（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ
ｓ　）第５５巻、第３３５〜４８３頁に記載の方法に従
って容易に合成することができる。

本発明のテトラゾリウム化合物は、本発明のハロゲン化
銀写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀１モル当り
約１■以上約１ｏｆまで、好ましくは約１０１ｎ９以上
約２ｆの範囲で用いられるのが好ましい。

一般式［１１）で表わされる化合物のうち、好ましいの
は、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ？のうち少くともひとつが、
アルキル基、−０−１’Ｌ’あるいは−８−Ｒ”で表わ
される基である化合物である。一般式（Ｉｔ）で表わさ
れる化合物のうち、特に好ましいのは、Ｒ４、Ｒ５、Ｆ
Ｌ６、Ｒ７のうち、少くともひとつが−８−Ｒ’で表わ
される基である化合物である。Ｒ８は置換もしくは無置
換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置
換もしくは無置換のアラルキル基、または置換もしくは
無置換のへテロ環基を表わす。

ＦＬｌｌで表わされる置換基のうち、好ましいものは、
ヘテロ環基、アルキル基であり、特に好ましいものはへ
テロ環基である。

Ｕａで表わされるヘテロ環基のうち、特に好ましいもの
はトリアゾリル基、ベンズトリアゾリル基、テトラゾリ
ル基、フェニルテトラゾリル基、チアジアゾリル基、ま
たはテトラザインデニル基、である。

一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の具体例を以下に示
すが、本発明は、これらの化合物に限定されるものでは
ない。

化合物 Ｉｔ−１２−メチル−５−（１，１−ジメチルブチル）
−ハイドロキノン １−２　２−ｐ−トリル−ハイドロキノン１［−３５−
ｎ−ドデシルチオ−２−（ｌ−フェニルテトラゾール−
５−イル）−チオ−３−フェニルチオ−ハイドロキノン １−４　３〜フェニルチオ−５−ｎ−オクタデシルチオ
−２−（１−フェニルテトラゾール−５−イル）−チオ
−ハイドロキノン■−５２−ドデシルチオ−５−（３−
フェニル−１，３，４−チアジアゾリン−２−チオン−
５−イル）チオハイドロキノン ＋１−６　２−（３−メチルブチル）ノ１イドロキノン １−７　２−（１−フェニルテトラゾール−５−イル）
千オー５−オクタデシルチオハイドロキノン ＋１−８　２−ｎ−ペンタデシル−５−（１−フェニル
テトラゾール−５−イル）−チオ−ハイドロキノン Ｉｔ−９２−（１−ヒドロキシ−テトラデシル）ハイド
ロキノン １−１０　２−ｎ−ヘキサデシル−５−（２−メチルチ
オ−１，３，４−チアジアゾール−５−イル）チオ−３
−フェニルチオ− ＩＩ−１１２−メチル−５−（１−フェニルテトラゾー
ル−５−イル）チオ−ハイドロキノン １−１２　２−ｔｅｒｔ−オクチル−５−（２−メチル
チオ−１，３，４−チアジアゾール−５−イル）チオ−
ハイドロキノン １−１３２−（５−メチルベンゾトリアゾール−２−イ
ル）ハイドロキノン １−１４　２−（３−フェニル−１，３，４−チアジア
ゾリン−２−チオン−５−イル）−チオ−５−（１，１
，３，３−テトラメチル−ブチル）ハイドロキノン ｌｌ−１５２−メトキシ−５−（１−フェニル−テトラ
ゾール−５−イル）チオ−ハイドロキノン １［−１６２−（６−メチル−１，３，３ａ、７−チト
ラサインデンー４−イル）チオ−６−（１，１，３，３
−テトラメチルブチル）ハイドロキノン １−１７　２−　（５−（ｎ）−ベンチルー４−フェニ
ル−１，２，４−トリアゾール−３−イル）チオ−５−
（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ハイドロキノ
ン １−１８２−ドデシルチオ−ハイドロキノン［−１９（
１−フェニル−テトラゾール−５−イル）チオハイドロ
キノン Ｎ−２０２−（４−６−シメチルベンゾトリアゾールー
２−イル）ハイドロキノン １−２１　２−ｎ−プロビルチオハイドロキノンＩｆ−
２２２−（１−フェニルテトラゾール−５−イル）チオ
−３−チオフェニル−５− （１，１，３，３−テトラメチルブチル）ハイドロキノ
ン １ｌ−２３２−（ｐ−メトキシフェニル）ハイドロキノ
ン ［−２４２−メトキシハイドロキノン １ｌ−２５２−ｎ−オクタデシルハイドロキノン１［−
２６２，５−ビス−（１，１，３，３−テトラメチルブ
チル）ハイドロキノン Ｍ−２７２−ｎ−ドデシルハイドロキノン■−２８テト
ラメチルハイドロキノン １１−２９　２−ｎ−オクチルノ１イドロキノン＋１−
３０　２−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−
５−（２−カルボキシフェニル）チオハイドロキノン ＋１−３１　２−（１，１，３，３−テトラメチルブチ
ル）−５−ｎ−ドデシルチオ−ハイドロキノン １−３２２．５−ビス−（ジメチルアミノメチル）ハイ
ドロキノン ＩＩ　−３３２−（１，１，３，３−テトラメチルブチ
ル）−５−フェニルハイドロキノン ＩＩ　−３４２−（３−ヒドロキシフェノキシ）ハイド
ロキノン ｌｌ−３５２，５−ジ−ベンジルオキシハイドロキノン ｌｌ−３６２，３，５−）ジメチル−６−（ｎ−ドデシ
ルチオ）ハイドロキノン ＋１−３７　２−（１，１，３，３−テトラメチルブチ
ル）−５−（１−フェニルプロピル）ハイドロキノン ｌｌ−３８ソゲイウム−２−ｎ−ペンタデシルハイドロ
キノン−５−スルホネート ｌｌ−３９ソゲイウム−２−ｎ−ペンタデシル−チオハ
イドロキノン−５−スルホネート 本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物は、たとえば
米国特許第２００８０３２号、同第２００８３３７号、
同第２７３２３００号、同第３３７９５２９号、特開昭
４９−１２９５３６号、特開昭５０−９３９７１号およ
びＥ、Ｃ。

Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ　　　ｅｔ　　　ａｌ、Ｊ、ａｍ、
Ｃｈｅｍ、８ｏｃ、＋８２．１９２８−１９３５（１９
６０）、Ｄ、Ｂ、Ｋｏａｌｅｎｓ＋Ｊ、Ａｒｎ’Ｃｈｅ
ｍ。

８ｏｃ、　５６．２４７８−２４８１　（１９３４）、
薬学雑誌５６．８１４−８２８　（１９３６）等の記載
に従って合成することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれる一般式（
ＩＩ）の化合物の量は、発明のハロゲン化銀写真感光材
料中に含有されるハロゲン化銀１モル当り、ｓ　ｘ　ｉ
ｏ”ないし、５　Ｘ　１０−”ｍ□ｌまで好ましくは５
　Ｘ　１０−’ないし、１ｘ　１ｏ−”　ｍｏｌの範囲
とすることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は支持体および該支
持体上に少くとも一層のハロゲン化銀乳剤層を含む親水
性コロイド層を塗設してなり、このハロゲン化銀乳剤は
支持体上に直接塗設されるか、あるいはハロゲン化銀乳
剤を含まない親水性コロイド層を介して塗設され、該ハ
ロゲン化銀乳剤層の上にさらに保護層として親水性コロ
イド層を塗設してもよい。また、ハロゲン化銀乳剤層は
異なる感度、例えば高感度（よぴ低感度のハロゲン化銀
乳剤層に分けてもよい。この場合、該ハロゲン化銀乳剤
層は、この層の間に、親水性コロイド層の中間層を設け
てもよいし、またハロゲン化銀乳剤層と保護層との間に
は中間層を設けてもよい。本発明のテトラゾリウム化合
物及び一般式（１１）の化合物が含有せしめられる層は
親水性コロイド層であり、好ましくはハロゲン化銀乳剤
層および／または該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水
性コロイド層である。

本発明の最も好ましい実施態様は、本発明のテトラゾリ
ウム化合物及び一般式（ＩＩ）の化合物がハロゲン化銀
乳剤層に含有せしめられ、親水性コロイドがゼラチンま
たはゼラチン誘導体からなるハロゲン化銀写真感光材料
である。

本発明のテトラゾリウム化合物及び一般式（ｎ〕の化合
物を親水性コロイド層に含有せしめるには、適宜の水お
よび／または有機溶媒にテトラゾリウム化合物を溶解し
て添加する方法、あるいは有機溶媒に溶かした液をゼラ
チンあるいはゼラチン誘導体等の親水性コロイドマトリ
ックス中に分散してから添加する方法またはラテックス
中に分散して添加する方法等が挙げられる。本発明はこ
れらの方法のいづれを用いてもよい。

本発明において用いられるテトラゾリウム化合物は、単
独で用いて好ましい画像特性を得ることができる。また
、このテトラゾリウム化合物は、２種以上を適宜の比率
で組み合わせて用いても画像特性に悪影響を与えること
はない。さらに本発明のテトラゾリウム化合物と本発明
外のテトラゾリウム化合物を適宜の割合で用いてもよい
。

本発明の好ましい一つの実施態様として、本発明に係わ
るテトラゾリウム化合物及び一般式（Ｉｌ〕の化合物を
ハロゲン化銀乳剤層中に添加することが挙げられる。ま
た本発明の別の好ましい実施態様においては、ハロゲン
化銀乳剤層を含む親水性コロイド層に直接隣接する親水
性コロイド層、または中間層を介して隣接する親水性コ
ロイド層に添加される。

また別の態様としては、本発明に係わるテトラゾリウム
化合物及び一般式〔■〕の化合物を適当な有機溶媒、例
えば水、メタノール、エタノール等のア？レコール類や
エーテル類、エステル類等に溶解してオーバーコート法
等によりハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層側の最外層になる部分に直接塗布してハロゲン化銀写
真感光材料に含有せしめてもよい。

本発明において、本発明のテトラゾリウム化合物と結合
し、本発明のテトラゾリウム化合物の親水性を下げるア
ニオンを併用すると、特に好ましい結果が得られる。こ
のようなアニオンとしては例えば過塩素酸等の無機酸の
酸根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニ
オン系の活性剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸ア
ニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン。

ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン類、アルキル
ナフタレンスルホン酸アニオン類、ラウリルスルフェー
トアニオン類、テトラフェニールポロン類、ジー２−エ
チルへキシルスルホサクシネートアニオン類等のジアル
キルスルフオサクシネートアニオン、モチ２ルポリエテ
ノキシサルフエートアニオン等のポリエーテルアルコー
ル硫酸エステルアニオン、ステアリン酸アニオン類等、
ポリアクリル酸アニオイ類等を挙げることができる。

このようなアニオンは、本発明のテトラゾリウム化合物
と予め混合した後、親水性コロイド層へ添加してもよい
し、また、単独で本発明のテトラゾリウムを含有もしく
は含有しないハロゲン化銀乳剤層または親水性コロイド
層に添加することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化
銀について特に限定はないが、塩化銀もしくは塩臭化銀
が好ましい。塩臭化銀の組成比はＡｌＣ１／Ｂｒ　＝　
１００／　Ｏ〜２／　９８のいずれでもよいが、好まし
くはＡｌＣ１／Ｂｒ　＝　９０／１０〜５０１５０　（
７）組成比である。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は、０
．１０μ〜０．４０μが好ましく、（粒径の標準偏差）
／（平均粒径）　Ｘ　１００で表わされる変動係数が１
５％以下の粒径分布の狭いものがより好ましい。

本発明において用いられるハロゲン化銀は種々の化学増
感剤によって増感することができる。増感剤としては、
例えば活性ゼラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ソーダ、ア
リルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシアネ
ート等）、セレン増感剤（Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノ尿素
、セレノ尿素等）、還元増感剤（トリエチレンテトラミ
ン、塩化第２スズ等）、例えばカリウムクロロオーライ
ト、カリウムオーリチオシアネート、カリウムクロロオ
ーレート、２−オーロスルホベンゾチアゾ−７Ｌ／　メ
チルクロライド、アンモニウムクロロパラデート、カリ
ウムクロロオーレ−ト、ナトリウムクロロバラダイト等
で代表される各種貴金属増感剤等をそれぞれ単独で、あ
るいは２種以上併用して用いることができる。なお金増
感剤を使用する場合は助剤的にロダンアンモンを使用す
ることもできる。さらに本発明に用いられるハロゲン化
銀乳剤は、それぞれ所望の感光波長域に感光性を付与す
るために１種または２種以上の増感色素を用いて光学増
感してもよい。増感色素としては種々のものを用いるこ
とができるが、本発明において有利に使用しうる光学増
感色素としては、シアエン類、メロシアニン類、三核ま
たは菌核メロシアニン類、三核または四核シアニン類、
スチリル類、ホロポーラ−シアニン類、ヘミシアニン類
、オキソノール類およびヘミオキソノール類等を挙げる
ことができ、これらの光学増感色素は含窒素複素環核と
して、その構造の一部にチアゾリン、チアゾール等の塩
基性基またはローダニン、チオヒダントイン、オキサゾ
リジンジオン、バルビッール酸、チオバルビッール酸、
ピラゾロン等の核を含むものが好ましく斯かる核はアル
キル、ヒドロキシアルキル、ハロゲン、フェニル、シア
ノ、アルコキシ置換することができ、また、これらの光
学増感色素は炭素環または複素環と縮合していてもよい
。な彰、上記光学増感色素、特にメロシアニン系増感色
素を用いた場合には、光学増感のみならず、現儂ラチチ
ュードを拡げるという効果が得られる。また本発明に用
いられるハロゲン化銀乳剤は、例えば米国特許第２，４
４４，６０７号、同第２．７１６，０６２号、同第３，
５１２，９８２号、西独国出願公告第１，１８９．３８
０号、同第２，０５８．．６２６号、　同第２．１１８
，４．１１号、特公昭４３−４１３３号、米国特許第３
．３４２，５９６号、特公昭４７−４４１７号、西独国
出願公告第２，１４９，７８９号、特公昭３９−２８２
５号、特公昭４９−１３５６６号に記載されている化合
物、好ましくハ、例工ば５．６−１−リメチレンー７−
ヒドロキシーｓｆｈリアゾロ（１、５−ａ　）ピリミジ
ン、５．６−チトラメチレンー７−ヒドロキシーＳ−ト
リアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、５−メチル−７−
ヒドロキシ−８−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン
、７−ヒドロキシ−Ｓ−＋−リアゾロ（１，，５−ａ）
ピリミジン、５−メチル−６−ブロモーフーヒドロキシ
ーｓ−トリアゾロ（ｌ。

５−ａ）ピリミジン、没食子酸ドデシル（例えば没食子
酸イソアミル、没食子酸ドデシル、没食子酸プロピル、
没食子酸ナトリウム）、メルカプタン類（１−７エニル
ー５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンツ
チアゾール）、ベンツトリアゾール！（５−ブロムベン
ツトリアゾール、５−メチルベンツトリアゾール）、ベ
ンツイミダゾール類（６−ニドロペンツイミダゾール）
等を用いて安定化することができる。

本発明による前記ハロゲン化銀およびテトラゾリウム化
合物及び一般式（Ｉｆ）の化合物は親水性コロイド層中
に添加せしめられるが本発明に特に有利に用いられる親
水性コロイドはゼラチンであるが、ゼラチン以外の親水
性コロイドとしては、例えばコロイド状アルブミン、寒
天、アラビアゴム、アルギン酸、加水分解されたセルロ
ースアセテート、アクリルアミド、イミド化ポリアミド
、ポリビニルアルコール、加水分解されたポリビニルア
セテート、ゼラチン誘導体、例えば米国特許第２．６１
４，９２８号、同第２．５２５，７５３号の各明細書に
記載されている如きフェニルカルバミルゼラチン、アシ
ル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、あるいは米国特許第
２，５４８，５２０号、同第２，８３１，７６７号の各
明細書に記載されている如きアクリル酸スチレン、アク
リル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル
等のエチレン基を持つ重合可能な単量体をゼラチンにグ
ラフト重合したもの等を挙げることができ、これらの親
水性コロイドはハロゲン化銀を含有しない層、例えばハ
レーション防止層、保護層、中間層等にも適用できる。

本発明に用いる支持体としては、例えばバライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、
セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例え
ばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポ
リカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等が代
表的なものとして包含される。これらの支持体は、それ
ぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜
選択される。

本発明に係る感光材料は、上記のように支持体上に少く
とも１層のハロゲン化銀を含有する親水性コロイド層を
有し、該層を包含する該層側の親水性コロイド層の少な
くとも１層中に本発明のテトラゾリウム化合物及び一般
式（Ｉ［）の化合物を含有するものであるが、該層側に
適度の膜厚を有する保護層、即ち好ましくは０．１〜１
０μ、特に好ましくは０．８〜２μのゼラチン保護層が
塗設されているのが望ましいう 本発明に用いられる前記親水性コロイドには必要に応じ
て各種写真用添加剤、例えばゼラチン可塑剤、硬膜剤、
界面活性剤、画像安定剤、紫外線吸収剤、アンチスティ
ン剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤、
粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現儂速度調
整剤、マット剤等を本発明の効果が損なわれない範囲内
で使用することができる。

ヒ記各種添加剤のうち、本発明に特に好ましく使用でき
るものとしては、増粘剤または可塑剤として、例えば米
国特許第２，９６０，４０４号明細書、特公昭４３−４
９３９号公報、西独国出願公告第１．９０４，６０４号
明細書、特開昭４８−６３７１５号、特公昭４５−１５
４６２号公報、ベルギー国特許第７６２．８３３号、米
国特許第３，７６７．４１０号、ベルギー国特許第５５
８．１４３号の各明細書に記載されている物質、例えば
スチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、デキストランサ
ルフェート等、硬膜剤としては、アルデヒド系、エポキ
シ系、エチレンイミン系、活性ハロゲン系、ビニルスル
ホン系、イソシアネート系、スルホン酸エステル系、カ
ルボジイミド系、ムコクロル酸系、アシロイル系等の各
種硬膜剤、紫外線吸収剤としては、例えば米国特許第３
，２５３，９２１号、英国特許第１，３０９，３４９号
の各明細書等に記載されている化合物、特に２−（２’
−ヒドロキシ−５−３級プチルフヱニル）ベンゾトリア
ゾール、２−　（２’−ヒドロキシ−３７、Ｓ／−ジ−
３級ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−
ヒドロキシ−３′−３級ブチル−５′−ブチルフェニル
）−５−クロルベンゾトリアゾール、２−　（２’−ヒ
ドロキシ−３７，Ｓ／−ジ−３級ブチルフェニル）−５
−クロルベンゾトリアソーｒし等ヲ挙げることができ、
また染料としては、米国特許第２，０７２，９０８号、
独国特許第１０７，９９０号、米国特許第３，０４８，
４８７号、米国特許第５１５．９８８号等の各明細書に
記載の化合物を使用することができ、これらの化合物は
保護層、乳剤層または中間層等に含有せしめてもよい。

さらに塗布助剤、乳化剤、処理液等に対する浸透性の改
良剤、消泡剤あるいは感光材料の種々の物理的性質をコ
ントロールするために用いられる界面活性剤としては英
国特許第５４８，５３２号、同第１，２１６，３８９号
、米国特許第３．０２６，２０２号、同第３，５１４，
２９３号の各明細書、特公昭４４−２６５８０号、同４
３−１７９２２号、同４３−１７９２６号、同４３−１
３１６６号、同４ｇ　−２０７８５号の各公報、仏国特
許第２０２，５８８号、ベルギー国特許第７７３，４５
９号の各明細書、特開＠４８−１０１１１８号公報等に
記載されているアニオン性、カチオン性、非イオン性あ
るいは両性の化合物を使用することができるが、これら
のうち特にスルホン基を有するアニオン界面活性剤、例
えばコハク酸エステルスルホン化物、アルキルナフタレ
ンスルホン化物、アルキルベンゼンスルホン化物等が好
ましい。

また帯電防止剤としては、特公昭４６−２４１５９号、
特開昭４８−８９９７９号の各公報、　米国特許第２．
８８２，１５７号、同第２，９７２，５３５号の各明細
書、特開昭４８−２０７８５号、同４８−４３１３０号
、同４８−９０３９１号、特公昭４６−２４１５９号、
同４６−３９３１２号、同４８−４３８０９号、特開昭
４７−３３６２７号の各公報等に記載されている化合物
があり、またマット剤としては、例えば英国特許第１，
２２１，９８０号、米国特許第２，９９２，１０１号、
同第２，９５６，８８４号、仏国特許第１，３９５，５
４４号の各明細書、特公昭４８−４３１２５号公報等に
記載されている化合物、特に０．５〜２０μの粒径をも
つシリカゲル、０．５〜２０μの粒径をもつポリメチル
メタクリレートの重合体等を挙げることができる。

本発明のテトラゾリウム化合物及び一般式〔■〕の化合
物を含有するハロゲン化銀写真感光材料は、下記一般式
（１）で表わされる化合物の存在下で現偉されることが
好ましい。

一般式値〕 〔式中、Ｒ８は５−位または６−位のニトロ基、Ｒ７は
水素原子またはＣ１〜Ｃ６の低級アルキル基を表わす。

Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原
子またはアンモニウムイオンなどのカチオンを表わす。

〕 一般式（１）で表わされる具体的化合物として、５−ニ
トロインダゾール、６−ニトロインダゾールなどが挙げ
られるが、本発明は何等これに限定されるものではない
。

一般式値〕で表わされる化合物は、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、エタノール、ジェタノー
ルアミンおよびトリエタノールアミンなどの有機溶剤、
水酸化ナトリウムなどのアルカリおよび酢酸などの酸等
々に溶解して現像液に添加してもよいし、そのまま添加
してもよい。

一般式１１で表わされる化合物は現像液１１当り約１１
ｎ９から１，０００ｒｎｑが好ましく、より好ましくは
約５０ｒｎ９から３００　タの濃度範囲で含まれる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の１１ζ用いられる
現像主薬としては次のものが挙げられる。

この現像主薬は上述した一般式値〕で表わされる化合物
と一緒に用いることができる。

ＨＯ（−ＣＨ＝　ＣＨｈ　ＯＨ型現像主薬の代表的なも
ノトシては、ハイドロキノンがあり、その他にカテコー
ル、ピロガロールおよびその誘導体ならびにアスコルビ
ン酸、クロ０ハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、
イソプロピルハイドロキノン、トルハイドロキノン、メ
チルハイドロキノン、２゜３−ジクロロハイドロキノン
、２．５−ジメチルハイドロキノン、２，３−ジブロモ
ハイドロキノン、２−．５−シハイドロキシアセトフエ
ノン、２゜５−ジエチルハイドロキノン、２，５−ジ−
ｐ−フェネチルハイドロキノン、２，５−ジベンゾイル
アミノハイドロキノン、カテコール、４−クロロカテコ
ール、３−フェニルカテコール、４−フェニルカテコー
ル、３−メトキシ−カテコール、４−７セチルービロガ
ロール、４−（２’−ヒドロキシベンゾイル）ピロガロ
ール、アスコルビン酸ソーダ等がある。

また、ＨＯ（−ＣＨ＝　ＣＨ＋ＮＨ，型現像剤としては
、オルトおよびバラのアミノフェノールまたはアミノヒ
ラソロンが代表的なもので、４−アミンフェノール、２
−アミノ−６−フェニルフェノール、２−アミノ−４−
クロロ−６−フェニルフェノール、４−アミノ−２−フ
ェニルフェノール、３゜４−ジアミノフェノール、３−
メチル−４，６−ジアミノフェノール、２，４−シアミ
ルゾルシノール、２，４，６−トリ、アミノフェノール
％Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−β−ヒドロ
キシエチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ヒドロキシフ
ェニルアミノ酢酸、２−アミノナラトール等がある。

更ｉζ、Ｈ，Ｎ　（−ＣＨ＝　ＣＨ＋　ＮＨ２型現像現
像剤ては例えば４−アミノ−２−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアニリン、２，４−ジアミノ−Ｎ、Ｎ−ジェチ／Ｉ
ｚ　７　：　ＩＪン、　Ｎ−（４−アミノ−３−メチル
フェニル）−モルホリン、ｐ−フェニレンジアミン、４
−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジメチル−３−ヒトミキシアニリン
、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルバラフェニレンジ
アミン、４−アミノ−Ｎ−エチル〜Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）−アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−
エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、４
〜アミノ−Ｎ−エチル−（β−メトキシエチル）−３−
メチル−アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（β−メチルスルホンアミドエチル）−アニリ
ン、４−アミノ−Ｎ−ブチル−Ｎ−ｒ−スルボブ−ｆ−
／Ｌ／アニリン、１−（４−アミノフェニル）−ヒロリ
ジン、６−アミノ−１−エチル、１，２，３゜４−テト
ラハイドロキノン、９−アミノイユロリデイン等がある
。

ペテロ環型現像剤としては、１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンのような３−
ピラゾリドン類、１−フェニル−４−アミノ−５−ピラ
ゾロン、！−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミノ−２
−ピラゾリン、１−フェニル−３−メチル−４−アミノ
−５−ピラゾロン、５−アミノウラシル、５−アミノ−
２，４，６−ドリヒドロキシフイリミデン等を挙げるこ
とができる。

その他、Ｔ、Ｈ，ジェームス著ザ・セオリイ・オブ・ザ
・ホトグラフィック・プロセス第４版（Ｔｈｅ　Ｔｈｅ
ｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐ
ｒｏｃｅｓｓ。

ＦｏｕｒｔｈＥｄｉｔｉｏｎ　）　　第２９１〜３３４
頁およびジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル
・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　Ａ
ｍｅｒｉｃａｎ　ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ　）
第７３巻、第３，１００頁（１９５１）に記載されてい
るごとき現偉剤が本発明に有効に使用し得るものである
。これらの現像剤は単独で使用しても２種以上組合せて
もよいが、２種以上を組合せて用いる方が好ましい。ま
た本発明の感光材料の現像に使用する現像液には保恒剤
として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、亜硫酸アン
モン等の亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれ
ることはなく、本発明の１つの特徴として挙げることが
できる。また保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラ
ジド化合物を用いてもよい。その他一般白黒現儂液で用
いられるような苛性アルカリ、炭酸アルカリ、またはア
ミンなどによるｐＨの調整とバッファー機能をもたせる
こと、およびブロムカリなど無機現像抑制およびペンツ
トリアゾールなど有機現像抑制剤、エチレンジアミン四
酢酸等の金属イオン捕捉剤、メタノール、エタノール、
ベンジルアルコール、ポリアルキレンオキシド等の現像
促進剤、アルキルアリールスルホン酸ナトリウム、天然
のサポニン、糖類または前記化合物のアルキルエステル
物等の界面活性剤、グルタルアルデヒド、ホルマリン、
グリオキザール等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイオン
強度調整剤等の添加を行なうことは任意である。

本発明の感光材料の現像に使用される現像液には、肴機
溶媒としてアルカノールアミン類やグリコール類を含有
させてもよい。上記のアルカノールアミンとしては、例
えばモノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリ
エタノールアミンがあるが、トリエタノールアミンが好
ましく用いられる。これらアルカノールアミンの好まし
い筐用量は現像液１１当り５〜５００ｆで、より好まし
くは２０〜２００　ｆである。

また上記のグリコール類としては、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、フロピレンゲリコール、トリ
エチレングリコール、１．４−ブタンジオール、１，５
−ベンタンジオール等があるが、ジエチレングリコール
が好ましく用いられる。そしてこれらグリコール類の好
ましい使用量は現像液１１当り５〜５００　ｆで、より
好ましくは２０〜２００　ｙである。これらの有機溶媒
は単独でも併用して用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上記の如き現像
抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理することにより
極めて保存安定性に優れた感光材料を得ることができる
。

上記の組成になる現像液のｐＨ値は９〜１２であるが、
保恒性および写真特性上からはｐＨ値は１０〜１１の範
囲が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件で処
理することができる。処理温度は、例えば現像温度は５
０”Ｃ以下が好ましく、特に３０“０前後が好ましく、
また現像時間は３分以内に終了することが一般的である
が、特に好ましくは２分以内が好結果をもたらすことが
多い。また現像以外の処理工程、例えば水洗、停止、安
定、定着、さらに必要に応じて前硬膜、中和等の工程を
採用することは任意であり、これらは適宜省略すること
もできる。さらにまた、これらの処理は皿現像、枠現像
などいわゆる手現像処理でも、ローラー現像、ハンガー
現像など機械現像であってもよい。

実施例 次に示すＡ液、Ｂ液、Ｃ液の溶液を用いて塩臭化銀乳剤
を調整した。

〔溶液人〕

〔溶液Ｂ〕 〔溶液Ｃ〕 溶液人を４０°０に保温し、特開昭５７−９２５２３号
と同５７−９２５２４号記載の混合攪拌機を用いて攪拌
しながらダブルジェット法にて溶液Ｂ及び溶液・、・ノ ゛〜−二、／ 第　　　１　　　表 Ｂ％Ｃ各溶液の添加流量は、第１表の如く、８０分間に
わたって増的に変化させ、ノ１０ゲン化銀粒子を形成さ
せた。混合の最初の５分間は、乳剤のＲＡＬＩを１６０
ｍＶに保ち、混合開始５分後　３　ｍｏｌ／　ｌの塩化
ナトリウム水溶液を用いて１２０ｍＶに調整し、以後前
記塩化ナトリウム水溶液によってこの値を保持した。又
、さらに混合中はＩＮ硝酸水溶液によってｐＨを３．０
に保持した。

Ｂ液、Ｃ液を添加終了後、乳剤は１０分間オストワルド
熟成をしたのち、常法により脱塩、水洗を行い、その後
オセインゼラチンの水溶液６００　ｍｌ（オセインゼラ
チン３０ｇ含有）を加えて、５５℃、３０分間攪拌によ
り分散した後、７５０ｍ１　に調整した。

ＥＡｊｌ値の測定には、金属銀電極と、ダブルジャンク
ション屋飽和）、ｆ／ＡｆＣ１比較電極を用いた。

（電極の構成は、特開昭５７−１９７５３４号に開示さ
れるダブルジャンクションを使用した。）。

また、溶液Ｂ液、Ｃ液の添加には流量可変型のローラー
チューブ定量ポンプを用いた。

また添加中、乳剤のサンプリングにより新たな粒子の発
生が認められないことを電子顕微鏡により観察し、系内
の臨界成長速度をこえる添加量でないことを確認してい
る。

この乳剤に対して、全硫黄増感を施し、安定剤さして、
６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３Ｉ３ａ、７−チト
ラザインデンを加え、増感色素としｒ、１−（β−ヒド
ロキシエチル）−３−フェニル−５−（（３−ｒ−スル
ホプロピル−α−ペンゾオキサゾリンニデン）−エチリ
デン〕チオヒダントインを乳剤中に含まれるｋｌ　１モ
ル当り１５０■添加し、光学増感した。

次いで、第２表に示される一般式ＣＩ）の化合物を７０
０■、第２表に示される一般式〔「〕の化合物を１０１
Ｒ９、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４００■
、スチレン−マレイン酸共重合体がポリマーｚｙを加え
て、ＡＰ量３．５１１／ぜ、ゼラチン量２．００／ｒｒ
Ｌ２になるようにベース上に塗布した。その際ゼラチン
量ｉ、ｏ　ｙｙｍ’になるように延展剤として、１−デ
シル−２−（３−インペンチル）サクシネート−２−ス
ルホン酸ソーダを３０”ｆ／ｙｌ”＋硬膜剤としてホル
マリン２５　ＶＴｒＬ’を含む保護層を同時重層塗第２
表 トリフェニルテトラゾリウム化合物 （一般式（１）の化合物） 前記一般式（１）の化合物の置換基のハメットのσρ値
は、−ＣＲ２（−０，１７）　　−０ＣＨ８（−０，２
７’）ＣＦｓ　（０，５４）　　　Ｎｏｖ　（０，７８
）　　−ＣＯＣＨ３（０，５０）であって、試料１，２
，３．４に用いられたテトラゾリウム化合物はそれぞれ
前記例示化合物１−２．１−１．１−７．１−６に相当
する。

得られた試料をそれぞれ二分し、−半はそのまま他の一
半は性能の安定性を評価するため２３℃、相対湿度４８
％で調湿後、防湿材で密封包装し５５℃で１週間加熱処
理した。両試料に対し光学ウェッジを用いタングステン
光源によって露光を行った。

上記テストサンプルを下記の処方による現像液および市
販の定着液とを用いて現像タンク容量４０！の自動現儂
機にて処理した。

〔現像処理条件〕

（１穆）　　　（温度）　　　（時間）現像　　　　　
２８℃　　　　　３０秒定着　　　　　２８℃　　　　
　２０秒水洗　　　　　常温　　　　　２０秒 〔現像液組成〕 （組成人） （組成り） 現像液の使用時に純水５０〇−中に上記組成人。

組成りの順に溶かし、１１Ｉζ仕上げて用いた。

現像処理した試料について写真特性曲線を書き感度およ
び特性曲線の脚部の切れを測定した。感度は光学濃度で
２．５を形成するに要する露光量の逆数から求め試料／
Ｉ６１を１００として相対感度で示した。また脚部の切
れは光学濃度０．１から０．５までの露光域（１ｏｆｔ
　Ｂ値）で示した。この値は小さいほど脚部の切れの良
い好ましい特性であることを示す。

それらの結果を第３表にまきめて示した。

以て余白、 ＼−Ｌ／ 第　　　　３　　　　表 第３表に示したように本発明の試料は極めてコントラス
トが高く、高温下保存時の性能劣下が少ないことが判る
。これに対し一般式（ＩＩ）の化合物を欠いた試料５〜
８は加熱処理後の脚部の切れが悪くなり、またハメット
値の高い置換基を有するトリフェニルテトラゾリウム化
合物を用いた試料９〜１２では更にこの傾向が強く耐熱
性が著るしく悪いことが明らかとなった。

〔発明の効果〕

本発明により、亜硫酸イオン濃度の高い安定な現像液に
よっても極めて高いコントラストの画像が得られ、且つ
高温下の保存においても性能劣化の極めて少ない安定性
のすぐれたハロゲン化銀写真感光材料の製造が可能とな
った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体と、該支持体上に塗設された少くとも一層のハロ
   ゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有し、且つ前
   記親水性コロイド層が下記一般式〔 I 〕で表される化
   合物及び下記一般式〔 I 〕で表される化合物を含有す
   るハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 〔式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は水素原子若くはハメッ
   トのシグマ値（σｐ）が負の値を示す基を表し、Ｘ＾■
   はアニオンを表す。但しＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３が同時
   に水素原子であることはない。〕 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７はそれぞれ水素
   原子、スルホ基、アルキル基、アリール基、アラルキル
   基、ヘテロ環基、−Ｏ−Ｒ＾８又は−Ｓ−Ｒ＾８を表す
   が、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７のうちの少くとも
   一つは前記の基のうち水素原子及びスルホ基以外の基を
   表す。Ｒ＾８はアルキル基、アリール基、アラルキル基
   又はヘテロ環基を表す。〕