JPS595144A - シユウ酸ジアルキルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルコールの酸化的カルボニル化によるシュウ
酸ジアルキルの改良製造方法に関する。

さらに詳細には１本発明はパラジウムおよびタリウムか
らなる不均質触媒の存在でアルコールと。

−酸化炭素および酸素の混合物とを反応させることから
なっている。

一酸化炭素とアルコールとの反応によるシュウ酸エステ
ルの製造方法はよく知られている。米国特許第３．３９
　！ｌｔ１３６号は過大気圧の一酸化炭素と白金族金属
塩および可溶性第二鉄または第二銅塩（レドツクそ剤）
の飽和−価アルコール溶液とを接触させるが、その間酸
素を同時に導入するか。

または反応領域に直流電位を適用することにより高度の
酸化状態に前記の塩を保持することによるシュウ酸エス
テルの製造方法を記述している。アルキルオルトイ酸エ
ステルのような水除去剤または脱水剤を液相に加え、水
の蓄積を防止しなければならない。

第５号、７０１〜７０４ページ（１９７４）のドナルド
Ｍ、フェントン（Ｄｏｎａｌｄ　Ｍ、　Ｆｏｎｔｏｎ　
）およびポール　Ｊ、ステインウォンド（Ｐａｕｌ　Ｊ
。

３ｔｅｉｎｗａｎｄ　）による記事では、パラジウム　
レドックス系、酸素および脱水剤を使用してアルコール
の酸化的カルボニル化によってシュウ酸ジアルキルを生
成させる一般的な機構を提案していた。

必要な脱水剤がないと、大量の二酸化炭素を形成し、シ
ュウ酸エステルは生成しない。シュウ酸エステルの合成
中は鉄または銅レドックス系が必要であることＹ強調し
ている。

西ドイツ特許第２，２１３．４３５号は水またはアルコ
ールをそれぞれ使用するシュウ酸またはシュウ酸エステ
ルの合成方法を開示している。その触媒は白金族金属塩
、白金族金属より電気的に陽性である金属の塩、たとえ
ば、塩化銅（Ｉｔ）および塩化リチウムのようなアルカ
リ金属塩を包含する。

化学量論量の酸素を酸化剤として使用した。そのような
反応の不利な点は効果的に反応させる１こめには、酸素
と一酸化炭素の爆発性混合物が必要であることである。

５％より小さいアルコール転換率が得られる。非爆発性
条件下では、痕跡量のシュウ酸エステルが得られるのみ
である。

米国特許第３，９９４．９６０号は白金族からの金属の
塩と銅または鉄の塩の混合物の触媒、および硝酸塩、硫
酸塩１重炭酸塩、炭酸塩、第三級アミン、およびアルカ
リ金属ならびにアルカリ土類金属の水酸化物および炭酸
塩、ピリジン、−？−ノリン。

尿素およびチオ尿素を包含する反応促進剤の存在で、脂
肪族アルコールとＣＯおよび酸素とを加圧下に反応させ
ることによるシュウ学ジアルキルの製造方法を記述して
いる。そのような方法でシュウ酸ジアルキルに消費され
るアルコールの転換率は低く、一般に９モル係より低い
。

上記の米国特許第３，９９４，９６０号に類似の方法で
は、西ドイツ公開特許第２．６０１，１５９号はパラジ
ウム塩、レドックス塩およびアミンまたはアンモニア塩
基の存在で脂肪族アルコールまたは水と酸素および一酸
化炭素とを反応させ、シュウ酸またはそのアルキルエス
テルの製造方法を示す。

米国特許第４，００５，１２８号および第４．００５，
１２９号は銅または鉄のような金属酸化物の化学量論量
、およびパラジウム、白金、銅などのような金属の触媒
的量の存在下に、そして。

それぞれアミンまたはアミンに加えアミン塩の存在で行
うアルコールの一酸化炭素による酸化的カルボニル化に
関する。

米国特許第４．００５．１３０号は触媒的な量の銅、ニ
ッケル、カドミウム、コバルト、または亜鉛金属塩触媒
、および未置換またはハロダン置換２．５−’／クロヘ
キサジエンー１．４−ＩＦオン（１，４−ベンゾキノン
）の少なくとも化学量論量の存在下にアルコールの一酸
化炭素による酸化的カルボニル化によるシュウ酸エステ
ルの製造方法に関するものである。炭酸エステルおよび
ｃｏ２よりも、シュウ酸エステルの高い収稟と選択率は
温度、−酸化炭素の圧力および金属塩触媒を制御し、か
つ、実質上無水条件を保持することにより得られ、そし
て最大限に増加する。

米国特許第４．０７６，９４９号は ｌａｌパラジウム、ロジウム、白金、銅、または。

カドミウム金属塩化合物、またはその混合物。

（ｂｌ脂肪族、シクロ脂肪族、芳香族または複素環アミ
ンまたはアンモニウム。

ｌｃｌ銅（１）　、　銅（１）　、　鉄（１）　マタハ
ｔｃ　（ＩＩＩ）　６１１　化塩化合物 ｌｄｌアンモニウムまたは置換アンモニウム塩化合物ま
たはハロゲン化物以外の対イオンを有する酸 の触媒化合物の存在下に、アルコールと一酸化炭素およ
び酸素の混合物で反応させることによるシュウ酸エステ
ルの製造方法を特許請求している。

変法として、金属塩化合物の配位子または配位錯体化合
ｖＪヲ使用してもよい。

米国特許第４，１１８，５８９号はシュウ酸およびシュ
ウ酸のエステルの製造方法に関する。さらに詳細には、
この特許は液相でレドックス系の存在で、−酸化炭素お
よび水またはアルコールと酸素とを酸化的に反応させる
ことにより、シュウ酸およびシュウ酸のエステルを製造
する接触製造方法を記述している。この特許の教示に従
って使用する触媒系は本質的に、ｐａ（１）の塩、およ
び少なくとも二つの酸化状態を有するＰｄより電気的に
陽性である金属の塩、および任意的にアルカリ金属塩、
ならびに式Ｒ２Ｎ　（ただし、Ｒは同じであっても、同
じでなくてもよく、水素および１〜１０個の炭素原子を
有するアルキル基からなる群から選ばれる）を有する少
なくとも１種の塩基の共触媒量からなるレドックス触媒
からなっている。

米国特許第４，１３８，５８７号は白金族金属またはそ
の塩からなる触媒、硝酸、窒素酸化物および分子酸素か
らなる群から選ばれる１種またはそれ以上の化合物から
なる促進剤の存在で加圧下に脂肪族アルコールと一酸化
炭素とを反応させることによるシュウ酸ジアルキルの製
造方法を記述している。

米国特許第４．２３０．８８１−号にパラジウムの錯体
からなる触媒およびアミン塩、カルボン酸、フェノール
、スクシンイミドおよびフタルイミドからなる群から選
ばれる酸性である化合物からなる共触媒の存在で、−酸
化炭素とアルコールとの反応によるシュウ酸エステルの
製造方法を開示している。

米国特許第４，２８１，１７４号は配位子と錯体結合し
ているパラジウムからなる触媒の触媒的な量。

キノンおよびレドックス剤の存在で一酸化炭素および酸
素の混合物とアルコールとを反応させることからなるア
ルコールの酸化的カルボニル化によるシュウ酸ジアルキ
ルの製造方法に関する。

液体シュウ酸エステルは溶剤であるが、好ましい用途は
エチレングリコールに水素添加する原料である。シュウ
酸エステルはまた多数の工業的用途を有するシュウ酸に
加水分解することもできる。

本発明は炭素上のパラジウムおよびタリウムからなる不
均質触媒の存在で一酸化炭素と酸素の混合物で脂肪族ア
ルコールを酸化的カルボニル化することによるシュウ酸
ジアルキルの卓越した製造方法を提供する。アルコール
と一酸化炭素とを反応させ、シュウ酸ジアルキルを製造
するのに効果的な温度および圧力であるおだやかな反応
条件を使用する。

他の因子の中で０本発明は炭素上のパラジウムおよびタ
リウムからなる不均質触媒の存在で、アルコールと、酸
素と混合した一酸化炭素とな、約１００°Ｃ以下で、か
つ、約６０℃以上の反応温度において、約１５００　ｐ
ｓ１以下で、かつ、約５００ｐｓｉ　ｇ上の反応圧力で
反応させることにより、高い収率とより良い選択率でシ
ュウ酸ジエステル？製造できることを発見したことに基
づ（・でし・る。

先に述べたように１本発明は炭素上の）々ラジウムおよ
びタリウムからなる不均質触媒の存在で。

アルコールと、−酸化炭素、酸素、または、空気のよう
な酸素含有ガスの混合物とを反応させることにより、よ
り良い選択率でシュウ酸ジアルキルが卓越した収率で得
られることを発明したことに基づいている。圧力、特に
温度の反応条件は従来の技術で遭遇するものより厳い・
ものでは−な（・。

実質的な量の可溶性共触媒、レドックス剤、促進剤およ
び類似’＊ｖ必要としない。その上９反応ヲ家水の存在
でさえ効果的に行うことができ、かくして、高い選択率
を保持するために脱水剤を必要としない。本発明に従え
ば、副生成物の炭酸塩の生成量は最低であり、９０〜１
００　ｍｏ１％程度のシュウ酸ジアルキルの選択率が得
られる。

本発明方法で使用するのに適し、一般に少なくとも化学
量論量で使用するアルコールは１〜６個の炭素原子を有
する脂肪族アルコール、またはアルカノールであり、た
とえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イ
ソゾロパノール、ｎ−ブタノール、インブタノール、ｎ
−アミルアルコール、４”）７ミルアルコール、ｎ−ヘ
キサノールおよびインヘキサノールである。

反応はオートクレゾ、または他の高圧反応器中で行って
もよい。一般的方法は反応器にアルコールと触媒混合物
を仕込み、所望の反応圧力を得るため一酸化炭素および
酸素の適当な量を導入し。

仄いで、適当な時間で所望の温度に混合物を加熱する。

反応はバッチ法、または連続方法で行うことができ１反
応体の添加順序は使用する特別な装置ｔＫ適するよう変
えてもよい。反応生成物を回収し、未反応材料、触媒、
副生成物などからシュウ酸エステルを分離するため、蒸
留、結晶化、および（または）口過などのようないかな
る通常の方法で処理する。最初１反応は比較的無水条件
で行うが反応の過程で水を生成する。一般に９反応に使
用する触媒成分の比率はタリウム１モル当りパラジウム
０．０５〜２モル、好ましくは、０．１〜１モルに等し
い。

本発明の反応は溶剤と共に、または溶剤を使用すること
なく行ってもよい。必要なことではないが、もし、望む
ならば１反応系の成分に化学的に不活性であ′ＰＪ溶剤
を使用してもよいつ適当な溶剤は、たとえば、炭化水素
、たとえば、ヘキサン。

ヘプタン、オクタン、トルエンおよびキシレン。

エーテル、たとえはテトラヒドロフランおよびジエチル
エーテル、ハロゲン化炭化水素、たとえば。

塩化メチレン、クロロホルムおよびジクロロベンゼン、
有機エステルまたはジエステル、たとえば。

酢酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、酢酸イソゾロビル、酢
酸ｓｅｃおよびｉｅｏブチル、酢酸アミル、酢酸シクロ
ヘキシル、安息香酸ｎ−プロピル、および低級アルキル
フタレートおよびニトリル、たとえばアセトニトリルを
包含する。操作の好ましい方法はカルボニル化反応のた
めと、溶剤の機能も有する過剰のアルコールと共に行う
。

上記のように１反応は記述したアルコールおよび触媒を
含有するアルコール性反応媒質混合物に所望の圧力の一
酸化炭素および酸素を導入して適当に行うことができる
。一般に、約５００　ｐｓｉ〜約１５００　ｐｓｌ、好
ましくは、７５０〜１２５゜ｐｓｉの圧力である一酸化
炭素を使用してもよい。

一般に過剰量の一酸化炭素な使用する。−酸化炭素を適
当に再循環して使用してもよい。

反応は約３０℃以上で、かつ、約１００　’Ｏ以下であ
る温度で進行する。一般に最高の選択率を得るためには
、約６０°Ｃ〜約６０℃の範囲、より好ましくは、約４
０℃〜５５℃の範囲の温度で反応させることが好ましい
。

所望の範囲の温度に保持するために加熱および（または
）冷却装置を反応の内部および（または）外部で使用し
てもよい。

酸素または空気のような酸素含有ガスの少なくとも化学
量論量を使用し、酸素の分圧は爆発混合（１９６７）に
よれば、−酸化炭素中の純粋な酸素の爆発限界は６．１
〜８４．５容量係であり、−酸化炭素中の空気は２５．
８〜８７，５容量係であるう酸素−−酸化炭素混合物中
の酸素の容量係は通常６〜６％の量である。反応を実施
するには、所望の圧力および濃度まで酸素を反応器に仕
込み、安全のために分割して仕込んでもよい。

反応時間は一般に反応させるアルコール、温度。

圧力、仕込む触媒の量、ならびに使用する装置の型に依
存ｊる。反応時間は反応方法が連続か、またはパッチか
によって変わる。反応は使用するアルコール、−酸化炭
素、および、酸素により制限される。

次の実施例は本発明の原理による本発明を説明するが、
特許請求の範囲に示したことを除き、いかなる方法も本
発明を限定するものであると解釈されてはならない。

実施例１ 炭素上のパラジウム−タリウム触媒は水２０．０縦中の
硝酸タリウム（Ｉｌｌ）　２．２０９の溶液に活性炭素
２０．０９　ｆｊｔ含浸し、１００℃の窒素の気流中で
１時間、２５０℃で６時間加熱し製造した。生成した材
料を水２Ｏ−ＯＮ中の硝酸テトラミンパラジウム（ｎ）
　０．５０１９の溶液にさらに含浸し、ふたたび窒素気
流中において１００℃で１時間、２５０℃で６時間加熱
した。

実施例２ 炭素上のパラジウム−タリウム触媒は７０％硝酸と水の
等容量混合物５．０縦中に硝酸テトラミンパラジウム（
ｎ）　０．１５１９と硝酸タリウム（ｉｌｌ）０．３４
５　、ｌｉ＋　’＆溶解して製造した。この溶液は活性
炭素粉末５．Ｏｆｊ　’に含浸させるのに使用し、仄い
で８０°Ｃで２時間乾燥し、窒素気流中において２５０
℃で４時間焼成した。

実施例３ ６００プステンレス鋼オートクレブに望素ゲ噴出させ、
メタノール１５０酎、ジグリム１．５５ｇおよび実施例
１に記述した炭素上のパラジウム−タリウム触媒５．３
２．９　’＆仕込んだ。反応器にさらＫ　１２５０　ｐ
ｓｉ　（７）−ｍ−１’Ｆ＝炭素Ｍ　Ｊ：　ｔＦ　７５
　ｐｓｉ　（Ｄｒｌ＆素を仕込んだ。反応混合物ｋ　１
６００　ｒｐｍでかきまぜ、５０°Ｃに加熱した。液体
試料を定期的に取り出し、がスクロマトグラフイーによ
り分析した。

反応器が５０゛Ｃになるまでに必要な時間を零時間と決
める。生成した生成物のそれぞれ３　Ｑ　ｍ　ｍｏｌに
対し、追加する１　００　ｐｓｉの一酸化炭素および２
５　ｐｓｉの酸素を反応器に加えた。結果を第１表に示
す。

第１表 ０　　　９．２　　０　　　０　　　　　（）１．５　
　７５．９　　０．４　　０　　　０４．０　１４４．
３　　２．９　　０　　　０Ｂ、０　２０３．６　　４
，５　　　０　　　　１．２１２−０　２２９．４　　
５．３　　　５．１　　　５．３実施例４ ２個のステンレス鋼反応器にメタノール６．０ｒｒＬｔ
および実施例１に記述した炭素上のパラジウム−タリウ
ム触媒肌１０６ｇ’にそれぞれ仕込んだ。それぞれにさ
らに７５０　ｐｓｉの一酸化炭素および２５０　ｐｓｉ
の空気χ仕込んだ。一つの反応器は５０℃に、そして、
一つは８０　’０におだやかに振りまぜながら４時間加
熱した。それぞれ乞冷却し。

ガスを排出し、ガスクロマトグラフ分析の標準として働
くようにジグリム０．０５０に／’に加えた。結果を第
２表に示す。

第２表 ５０℃　　３３．７　　　　　　０ ８０℃　　３２．６　　　　　　８．７実施例５ ６００プステンレス鋼オートクレブに窒素を噴出させ、
メタノール１ＱＱｍ／、ジグリム１．５４ｇおよび実施
例２に記述したパラジウム−タリウム触媒２．４７９　
’ｌ仕込む。反応器に１２５０　ｐｓｉの一酸化炭素お
よび７５　ｐｓｉの酸素？さらに仕込んだ。反応混合物
乞かきまぜ、９０°Ｃに加熱した。

反応物が９０℃になった時、零時間と決めた。液体試料
乞定期的に取り出し、ガスクロマトグラフィで分析した
。生成した生成物それぞれろＱｍｍｏｌに、追加する１
　００　ｐｓｉの一酸化炭素および２５ｐｓｉの酸素を
反応器に加えた。結果を第６表に示１″。

第６表 ０　　　　４５．４　　　２．２　　　０　　　　０１
．５　　９３．９　　　１２．４　　　　０　　　　３
．４３．０　　１１１．６　　１６．９　　　０　　　
２０．７７．０　　１４２．９　　２５．９　　　　６
．６　　７５，３１１．０　　１６５．７　　３４．６
　　　１２．６　１４１．９代理人　浅　村　　　皓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ｌ）１〜６個の炭素原子を有するアルカノールと。 −酸化炭素および酸素の混合物とを、炭素上のパラジウ
   ムおよびタリウムからなる不均質触媒の存在で、約３０
   ℃〜１００℃の温度において、約５００ｐｓｉ　〜１５
   ００ｐｓｉの範囲の一酸化炭素分圧で反応させることか
   らなる酸化的カルボニル化反応によるシュウ酸ジアルキ
   ルの製造方法。 （２）反応温度が約６０〜６０°Ｃである特許請求の範
   囲第１項記載のシュウ酸ジアルキルの製造方法。 １３）　　反応温度が約４０℃〜５５℃である特許請求
   の範囲第１項記載のシュウ酸ジアルキルの製造方法。 （４）　　−酸化炭素分圧が約７５０　ｐｓｉ〜１２５
   ０ｐｓｉの範囲である特許請求の範囲第１項記載のシュ
   ウ酸ジアルキルの製造方法。 （５）　　パラジウムおよびタリウムがタリウム１モル
   当すパラジウム約０．０５〜２モルのモル比で存在する
   特許請求の範囲第１項記載のシュウ酸ジアルキルの製造
   方法。 （６）　　パラジウムおよびタリウムがタリウム１モル
   当りパラジウム約０．１〜１モルのモル比で存在する特
   許請求の範囲第１項記載のシュウ酸ジアルキルの製造方
   法。 （７）反応を水の存在で行う特許請求の範囲第１項記載
   のシュウ酸ジアルキルの製造方法。 （８）　　反応馨反応系の成分に不活性である溶剤の存
   在で行う特許請求の範囲第１項記載のシュウ酸ジアルキ
   ルの製造方法。