JPS595143A - シユウ酸ジアルキルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルコールの酸化的カルボニル化によるシュウ
酸ジアルキルの改良製造方法に関する。

さらに詳細には、本発明は不均質パラジウム触媒の存在
でアルコールと、−酸化炭素および酸素の混合物とを反
応させることからなっている。

−酸化炭素とアルコールとの反応によるシュウ酸エステ
ルの製造方法はよく知られている。米国特許第３，３９
３，１３６号は過大気圧の一酸化炭素と白金族金属塩お
よび可溶性第二鉄または第二銅塩（しｒツクス剤）の飽
和−価アルコール溶液とを接触させるが、その間酸素を
同時に導入するか、または、反応領域に直流電位を適用
することによシ高度の酸化状態罠前記の塩を保持するこ
とによるシュウ酸エステルの製造方法を記述している。

アルキルオルトヤ酸エステルのような水除去剤または脱
水剤を液相に加え、水の蓄積を防止しなければならない
。

ジャーナル・オデ・オーがニック・ケミストリー　（、
ｒｏｕｒｎａｘ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ　）　３９巻、５号、７０１〜７０４ページ（１
９７４）のドナルｐｙ、フェントン（Ｄｏｎａｌ　Ｍ、
　Ｆｅｎｔｏｎ　）およびボール　Ｊ、ステインウォン
Ｋ　（Ｐａｕｌ　Ｊ。

８ｔｅｉｎｗａｎｄ　）による記事では、パラジウム　
しｒツクス系、酸素および脱水剤を使用してアルコール
の酸化的カルボニル化によってシュウ酸ジアルキルを生
成させる一般的な機構を提案していた。

必要な脱水剤がないと、大量の二酸化炭素を形成し、シ
ュウ酸エステルは生成しない。シュウ酸エステルの合成
中は鉄または銅レドックス系が必要であることを強調し
ている。

西ドイツ特許第２，２１３，４３５号は水またはアルコ
ールをそれぞれ使用するシュウ酸まだはシュウ酸エステ
ルの合成方法を開示している。その触媒は白金族金属塩
、白金族金属よυ電気的に陽性である金属の塩、たとえ
ば、塩化銅（ＩＩ）および塩化リチウムのようなアルカ
リ金属塩を包含する。

化学量論量の酸素を酸化剤として使用した。そのような
反応の不利な点は効果的に反応させるためには酸素と一
酸化炭素の爆発性混合物が必要であることである。５チ
よシ小さいアルコール転換率が得られる。非爆性条件下
では、痕跡量のシュウ酸エステルが得られるのみである
。

米国特許第３，９９４，９６０号は白金族からの金属の
塩と銅または鉄の塩の混合物の触媒、および硝酸塩、硫
酸塩、重炭酸塩、炭酸塩、第三級アミン、および、アル
カリ金属ならびにアルカリ土類金属の水酸化物および炭
酸塩、ピリジン、キノリン、尿素およびチオ尿素を包含
する反応促進剤の存在で、脂肪族アルコールとＣＯおよ
び酸素とを加圧下に反応させることによるシュウ酸ジア
ルキルの製造方法を記述している。そのような方法でシ
ュウ酸ジアルキルに消費されるアルコールの転換率は低
く一般に９モルチよシ低い。

上記の米国特許第３，９９４，９６０号に類似の方法で
は、西ドイツ公開特許第２．６０１，１３９号はパラジ
ウム塩、レドックス塩およびアミンまたはアンモニア塩
基の存在で、脂肪族アルコールｔ　タは水と、酸素およ
び一酸化炭素とを反応させ、シュウ酸またはそのアルキ
ルエステルの製造方法を示す。

米国特許第４，００５，１２８号および第４，００５，
１２９号は銅または鉄のような金属酸化物の化学量論量
、およびパラジウム、白金、銅などのような金属の触媒
的量の存在下に、そして、それぞれアミン、またはアミ
ンに加えアミン塩の存在で行うアルコールの一酸化炭素
による酸化的カルボニル化に関する。

米国特許第４，００５，１３０号は触媒的な量の銅、ニ
ッケル、力Ｐミウム、コバルト、または亜鉛金属塩触媒
、および未置換またはノ・ロダン置換２．５−シクロヘ
キサジエン−１，４−ジ：＃ン（１，４−ベンゾキノン
）の少なくとも化学量論量の存在下にアルコールの一酸
化炭素による酸化的カルギニル化によるシュウ酸エステ
ルの製造方法に関するものである。炭酸エステルおよび
ＣＯ２よシモ、シュウ酸エステルの高い収率と選択率は
温度、−酸化炭素の圧力および金属塩触媒を制御し、か
つ、実質上無水条件を保持することにより得られ、そし
て最大限に増加する。

米国特許第４．．０７６，９４９号は （−パラジウム、ロジウム、白金、銅、または、力Ｆ　
ミウム金属塩化合物、またはその混合物、（ｂ）　　脂
肪族、シクロ脂肪族、芳香族または複素環アミンまたは
アンモニウム、 （ｃ）　　銅（Ｉ）、銅（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）または鉄
（ＩＩＩ）酸化塩化合物 （ｄ）　　アンモニウムまたは置換アンモニウム塩化合
物またはハロダン化物以外の対イオンを有する酸 の触媒化合物の存在下に、アルコールと、−酸化炭素お
よび酸素の混合物とを反応させることによるシュウ酸エ
ステルの製造方法を特許請求している。変法として、金
属塩化合物の配位子または配位錯体化合物を使用しても
よい。

米国特許第４，１１８，５８９号はシュウ酸およびシュ
ウ酸のエステルの製造方法に関する。さらに詳細には、
この特許は液相でレドックス系の存在で、−酸化炭素お
よび水またはアルコールと酸素とを酸化的に反応させる
ことによシ、シュウ酸およびシュウ酸のエステルを製造
する接触製造方法を記述している。この特許の教示に従
って使用する触媒系は本質的に、ｐａ　（ｎ）の塩、お
よび、少なくとも二つの酸化状態を有するＰｄよシミ気
的に陽性である金属の塩、および任意的にアルカリ金属
塩、ならびに弐１２Ｎ　（ただし、Ｒは同じであっても
、同じでなくてもよく、水素および１〜１０個の炭素原
子を有するアルキル基からなる群から選ばれる）を有す
る少なくとも１種の塩基の共触媒量からなるレドックス
触媒がらなっている。

米国特許第４，１３８，５８７号は白金族金属専たはそ
の塩からなる触媒、硝酸、窒素酸化物および分子酸素か
らなる群から選ばれる１種まだはそれ以上の化合物から
なる促進剤の存在で加圧下に脂肪族アルコールと一酸化
炭素とを反応させることによるシュウ酸ジアルキルの製
造方法を記述している。

米国特許第４，２３０，８８１号はパラジウムの錯体か
らなる触媒、およびアミン塩、カルざン酸、フェノール
、スクシンイミドおよびフタルイミドからなる群から選
ばれる酸性である化合物からなる共触媒の存在で、−酸
化炭素とアルコールとの反応によるシュウ酸エステルの
製造方法を開示している。

米国特許第４，２８１，１７４号は配位子と錯体結合し
ているパラジウムからなる触媒の触媒的な量、キノンお
よびレドックス剤の存在で一酸化炭素および酸素の混合
物とアルコールとを反応させることからなるアルコール
の酸化的カルボニル化によるシュウ酸ジアルキルの製造
方法に関する。

液体シュウ酸エステルは溶剤であるが、好ましい用途は
エチレングリコールに水素添加する原料である。シュウ
酸エステルはまた多数の工業的用途を有するシュウ酸に
加水分解することもできる。

本発明は炭素上のパラジウムからなる不均質触媒の存在
で一酸化炭素と酸素の混合物で脂肪族アルコールを酸化
的カルボニル化することにょるシュウ酸ジアルキルの卓
越した製造方法を提供する。

アルコールと一酸化炭素とを反応させ、シュウ酸シアル
キルを製造するのに効果的な温度および圧力であるおだ
やかな反応条件を使用する。

他の因子の中で、本発明は炭素上のパラジウムからなる
不均質触媒の存在で、アルコールと、酸素と混合した一
酸化炭素とを、約６０℃以下で、かつ、約６０℃以上の
反応温度において、約１５００ｐθ１以下で、かつ、約
５００　ｐｓｉ以上の反応圧力で反応させることによシ
、高い収率と、よυ良い選択率でシュウ酸ジエステルを
製造できることを発見したことに基づいている。

先に述べたように、本発明は炭素上のパラジウム触媒の
存在で、アルコールと、−酸化炭素、酸素、または、空
気のような酸素含有ガスの混合物とを反応させることに
より良い選択率でシュウ酸ジアルキルが卓越した収率で
得られることを発明したことに基づいている。圧力、特
に温度の反応条件は従来の技術で遭遇するものよシ厳し
いものではない。実質的な量の共触媒、レドックス剤、
促進剤および類似物を必要としない。その上、反応は水
の存在でさえ効果的に行うことができ、かくして、高い
選択率を保持するために脱水剤を必要としない。本発明
に従えば、副生成物の炭酸塩の生成量は最底であシ、９
０〜１００　ｍｏｌ　％程度のシュウ酸ジアルキルの選
択率が得られる。

本発明方法で使用するのに適し、一般に少なくとも化学
量論量で使用するアルコールは′１〜６個の炭素原子を
有する脂肪族アルコール、または、アルカノールであシ
、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパツー
ル、イソゾロパノール、ｎ−ブタノール、イソプノール
、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｎ−
ヘキサノールおよびイソヘキサノールである。

反応はオートクレーブ、または他の高圧反応器中で行っ
てもよい。一般的方法は反応器にアルコールと触媒を仕
込み、所望の反応圧力を得るため一酸化炭素および酸素
の適当な量を導入し、次いで、適当な時間で所望の温度
に混合物を加熱する。

反応はバッチ法、または連続方法で行うことができ、反
応体の添加順序は使用する特別な装置に適するよう変え
てもよい。反応生成物を回収し、未反応材料、触媒、副
生成物などからシュウ酸エステルを分離するため、蒸留
、結晶化、および（または）口過のようないかなる通常
の方法で処理する。最初、反応は比較的無水条件で行う
が反応の過程で水を生成する。

本発明の反応は溶剤と共に、または溶媒を使用すること
なく行ってもよい。必要なことではないが、もし、望む
ならば、反応系の成分に化学的に不活性である溶剤を使
用してもよい。適当な溶剤は、たとえば、炭化水紫、た
とえば、ヘキサン、ヘゾタン、オクタン、トルエンおよ
びキシレン、エーテル、たとえばテトラヒ＃Ｐｏフラン
およびジエチルエーテル、ハロダン化炭化水素、たとえ
ば、塩化メチレン、クロロポルムおよびジクロロベンゼ
ン、有機エステルまたはジエステル、たとえば、酢酸エ
チル、ギ酸ｎ−ゾロぎル、酢酸イソゾロビル、酢酸８ｅ
Ｑおよびｉｓｏデチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシ
ル、安息香酸ｎ−プロピル、および低級アルキルフタレ
ートおよびニトリル、たとえばアセトニトリルを包含す
る。操作の好ましい方法はカルｅニル化反応のためと、
溶剤の機能も有する過剰のアルコールと共に行う。

上記のように、反応は記述したアルコールおよび触媒を
含有するアルコール性反応媒質に所望の圧力の一酸化炭
素および酸素を導入して適当に行うことができる。一般
に、約５００　ｐｓｉ〜約１５００　ｐｓｉ、好ましく
は、７５０〜１２５゜ｐｓｉの圧力である一酸化炭素を
使用してもよい。

一般に過剰量の一酸化炭素を使用する。−酸化炭素を適
当に再循環して使用してもよい。

反応は約６０℃以上で、かつ、約６０’ＩＣ以下である
温度で進行する。一般に最高の選択率を得るためには、
４００〜５５℃の範囲の温度で反応させることが好まし
い。６０℃よシ高い温度では選択率は認知しうるｔｌど
低下する。

所望の範囲の温度に保持するために、加熱および（また
は）冷却装置を反応の内部および（または）外部で使用
してもよい。

酸素または空気のような酸素含有ガスの少なくとも化学
量論量を使用し、酸素の分圧は爆発混合（１９６７）に
よれば、−酸化炭素中の純粋な酸素の爆発限界は６．１
〜８４．５容量チであシ、−酸化炭素中の空気は２５．
８〜８７．５容量チである。

酸票−−酸化炭素混合物中の酸素の容量チは通常６〜６
チの量である。反応を実施するＫは、所望の圧力および
濃度まで酸素を反応器に仕込み、安全のために分割して
仕込んでもよい。

反応時間は一般に反応させるアルコール、温度、圧力、
仕込む触媒の量、ならびに使用する装置の型に依存する
。反応時間は反応方法が連続か、またはパッチかによっ
て変わる。反応は使用するアルコール、−酸化炭素、お
よび、酸素にょシ制限される。

次の実施例は本発明の原理による本発明を説明するが、
特許請求の範囲に示したことを除き、いかなる方法も本
発明を限定するものであると解釈されてはならない。

実施例１ 炭素上のパラジウム触媒は水２０．０１Ｌ／中の硝酸テ
トラミンパラジウム（ＩＩ）　０．５１４　ｇの溶液に
活性炭素２０．０９を含浸し、１００℃の窒素の気流中
で１時間、２５０℃で６時間加熱し製造した。

実施例２ ５００１ｄステンレス鋼オートクレゾに窒素を噴出させ
、メタノール１００ｍ／、ジグリム１．３５．９゜およ
び実施例１に記述した炭素上のパラジウム触媒５・６２
Ｉを仕込んだ。反応器にさらに１２５０ｐｓｉの一酸化
炭素および７５　ｐｓｉの酸素を仕込んだ。反応混合物
を１６０　Ｏｒｐｍでかきまぜ、５０℃に加熱した。液
体試料を定期的に取シ出し、内部標準としてジグリムを
使用し、定量ガスクロマトグラフで分析した。第１表に
示すような生成物が生成した。反応器を５０℃にするの
に必要な時間を零時間と決めた。生成した生成物のそれ
ぞれ３０ｍｍｏ１に対し、１００ｐθ１の一酸化炭素お
よび２５　ｐｓｉの酸素を反応器に加えた。

第　　Ｉ　　表 ０　３．７　０　　０　０ １．５　２８．８　０　　０　０ ３．０　４６．３　０　　０　０ ８．０１１６．９　２．１　０　０ １２．０１４８．３　３・３　０　１．６実施例３ 実施例１で記述した炭素上のパラジウム触媒２．６６　
、ｐを使用し、反応温度が９０℃であったことを除き、
実施例２の方法を行った。液体生成物を第■表に示す。

第■表

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）１〜６個の炭素原子を有するアルカノールと、−
   酸化炭素および酸素の混合物とを、炭素上のパラジウム
   からなる不均質触媒の存在で、約６０℃以上で、かつ、
   約６０℃以下の温度において、約５００ｐθ１〜１５０
   ０　ｐｓｉの範囲の一酸化炭素分圧で反応させることか
   らなる酸化的カルボニル化反応によるシュウ酸ジアルキ
   ルの製造方法。
2. （２）反応温度が約４０℃〜５５℃である特許請求の範
   囲第１項記載のシュウ酸ジアルキルの製造方法。
3. （３）−酸化炭素分圧が約７５０　ｐｓ１〜１２５０戸
   １の範囲である特許請求の範囲第１項記載のシュウ酸ジ
   アルキルの製造方法。
4. （４）反応を水の存在で行う特許請求の範囲第１項記載
   のシュウ酸ジアルキルの製造方法。
5. （５）　　反応を反応系の成分に不活性である溶剤の存
   在で行う特許請求の範囲第１項記載のシュウ酸ジアルキ
   ルの製造方法。