JPS5951936A - 熱可塑性成形組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本Ｊｊ明は、塩化ビニル車合体、ある種のクラノ！−重
合体、ある種の樹脂状共重合体添加剤及びある伸の」ム
状共重合体から成る、ｄ’ｉ　１；ｉ！シた耐老化・１
！Ｉをイ１する一ノイルムの製造のための熱１塑性成形
相成物に門りるものである。

１態化ビニル車台１本、特にポリ塩化ビニル（ＰＶＯ）
は、伸／Ｚのノ′ラスデック製品の製ｊ市のために広く
用いＩ−）れる出ずδ材料である。ｊＭ化ヒビニル重合
体持・１１１スベク１ヘルは、他の物質と相合わせるこ
とにＪ：　＝ｙ　’Ｃ広い範囲内で変更又は修飾するこ
とができることは公知である。たとえは、木変ｌ″１−
δ）るいは僅かしか変性してない１〕＼／Ｃ成形相成物
（いわゆるパ硬買ＰＶＣ”）は成形物の製造に適しＣい
る。これらの成形組成物は、並の可−Ｌ性、並の熱に対
す゛る寸法安定性、［ｔすｎの靭１り及び比較的１１弱
なたわみ性を承り−。ポリ塩化ビニルを、たとえは、低
又は中分子量のいわゆる可塑剤どＩｊｌ　ｆｆｌ　Ｅｌ
るときは、可塑化製品（パ軟貿Ｐ　Ｖ　（、Ｅ　”　）
を製造することか可能であり、これはその１史用１Ｍ１
１３にＡ３いて高いた４つみ性と弾性を示Ｊ。使用りる
Ｉｊｌ　塑剤ＩＡ、Ｉ（とえは、フタル酸エステル、エ
ポキシ１〜化合物、脂肪ハシエステル、リン前ニスアル
、３０００ま−（の分子用を８するポリニスデル、トリ
メリｌ−ｉｔ！！土ステル、クエン酸１スプル又はある
（φの脂ＩＪ／ｊω、の、揚台によっＣは塩素化した、
炭化水素を包含する。これらの可塑剤は公り、１１であ
る（たとえ（Ｊ、”　Ｐ　Ｖ　Ｃの百科辞典″、マリ上
ルｉツカ＝、二ノ〜ヨーク、１９７６年参照）、。

その上、いわゆる高分子可塑剤（、比較的高分子間の小
合体）と塙化しニル重合体の相合わせは、改良した＋ｐ
Ｉｌ域的性７１、たとえは改良した耐摩耗性、づり５性
、酎）ｆｌ剤Ｉｆｆ、及υ・、場合によって、は、良好
な耐炎１１をＧづ−る軟質Ｐ　Ｖ　Ｃ成形物の製造のた
めに用いることか（きる。ここで問題とＪる種類の高分
−ｒ−＋ｉＪ　Ｉｆｉ剤は、たとえは、重量−（３０９
６に至るまでのアクリＵ二Ｉ〜リルを含有し且つ６０〜
１００のムーニー帖麿（Ｍｌ−、、／１００　Ｃ（Ｄ　
Ｉ　Ｎ　５３５２３））をｆｊする部分的に架橋したブ
タジェン／ノ′クリＬにトリル Ｃｌ　５　−７　３　６　参照）、ある（重のポリウレ
タン（ドイツ持へ′１イｉ　ｉ　’＋　９　３　２　１
１　１号）及び右機溶剤中に可溶のある伸の土Ｊーレン
，酢酸ビニル共ｆ＃７ｉマ体（たどえ１：工、１三［）
−△０　０　０　５　７　３　６参照）Ｃある。

高いノツプ−（」き衝撃強さを右りる，）−ノスナック
フレント物は、塩化ビニル重合体を、たとえば、クラッ
ト申合体（たとえば、ブタジーｌーン重合体又１よ？ク
リルゴ１１のようなゴム状基輩ｑ」二にグラフトしＩご
スブーレン、αーメヂルスチレン、アクリ〇二Ｉ〜リル
及び・′又はメタクリル酸メチルと、父はグラフ１〜共
重合体（たとえば重量で４５％の酢酸ビニルと重量で５
５９６のエチレンを含１ｊりる、ある伸のエチレン／′
酊酸ヒニル共重合体上にり′スフ１〜した塩化ビニル）
と、あるいはその他のポリエチレン８ル導体と組合わせ
ることによー）で、取１！７することができる。

グラフト重合体変性剤中のコム成分は＾分子−　’ｉｉ
Ｊ塑剤として使用することができる」ムどは異する性質
（前記のいくつかの高分子可塑剤と比較して）のものＣ
あることが好ましい。これらの相違は、たとえは、化学
組成、架橋特性、粒子の［ル小【」シー及びクラフト特
性に帰せしめることが（きる。

加うるに、塩化ビニル重合体の荷重上の熱安定性は、た
とえはスチレン、αーメヂルスヂレン、アクリロニ１ー
リル及びメタクリル酸メチルの几車台体のような、ある
種の変性剤（二よつ’Ｃ−　ｉ４に良りることかＣきる
。

これらの種々の組合体の組合わせを工業的なｌす模ｔ’
　ＩＪロエすることを可能とするためには、系を、たと
えば熱、光及び化学的劣化に対しで、効果的に安定化さ
１．！なければならない。適当な安定剤及び加１０助剤
は、たとえば、ｓａ．、／ｃｔｌ−、ｐｂ−、Ｓｎ−、
／ＩＩ−安定剤又は有機安定剤且つまた７１ノール系、
場合によつＵ　ｔ．ｔ　ｓ−又はＰ−含有醸化防１剤、
１ボキシ化合物、ワ・ｙクス、低分子量及び高分子量ｆ
’ｌ清剤である。特定の系の加工糸１’ｔを最適化づ−
る添加剤もまた必要である。このような助剤類及び加工
条件は、たとえば、゛クンスＩ・ス１〜ツクハンドブッ
ク゛′カールハンピル出版、ミ＝＋ンヘン（１９（３３
＞中に記され−（いる。。

特別な用途（たとえは（ｈ層フィル１１として）は、特
定の要求：靭性、耐切断性、たわみ性、弾性（比較的低
温において１′ら）、伺重，下の熱安定性、耐摩耗性、
結合強さの組合わせ；押出し力レンダリング、ＱＪ出成
形、深絞りによってシート状材料となるように加工しう
る能力；他の材料との積層性、に合致４ることか可能な
塩化ビニル重合体含有組成物を必要とする。その上に、
これらの組成物は、移行に対する高い抵抗性、寸法安定
Ｐ１及び特定の収縮性を示すことが必要である。それら
はまた（表面の美しい外観を有していること及び特別．
な表面処理技術によって加工して装飾的な外観を有する
製品とすることが可能であることをも必要とづる。加う
るに、この神の材料は、心地よい感触を右していなけれ
ばならない。

この複合した必要条件の組合わせは、以下の組成物に対
して，ある量比において、たとえば、熱可塑性加■を施
すことによって、満足づることかできる： 塩化ビニル重合体くたとえばＰ　Ｖ　Ｃ　）、低分子量
可塑剤〈たとえばアジピン酸又はフタル酸ジオクヂル）
、 グラフト重合体（たとえはＡＢＳ−グラフト重合　１本
　〉　、 高分子可塑剤（たとえはプタジＪ−ン／”　：）’クリ
Ｕ二ｉ−リルコム）、及び （Φ／／の成ブＪに対して及び全体としての混合物に対
しての御ｆＩＬな範囲の安定剤。

この種の重合体組成物は、それから’ｌ’！ｊ造した成
形製品（たどえはフィルム）の用途の範囲を制限りる、
実用上の欠点をイ１している。問題となる欠員は、たと
えｌＪｉ’　、光、熱、化学薬品、その他の外部媒体の
老化作用に対づる不適当４ｒ抵抗性、更には種々の成分
間の化学的反応の可能性【ある。それににミー：）　Ｔ
生じる老化は、（幾懺的及び外観的性質の低下に反映づ
る（脆化、変色、滲出）。

ここに、前記の性１１ピ要件の複合した組合わせを尚早
づる、ある種の熱用塑性成形組成物から、改良した耐Ｕ
化性をイｊするフィルムを製造り−ることか（きるとい
うことか見出された。

かくして、木光明は： （△）Φｍ（２５〜５０部の、塩化ビニルの単独重合体
又は東早゛（少なくとも５０％の塩化ビニルを含有りる
共重合体： （１３）中量（２５〜５０部の、１；記（Ｂ）（１）及
びＢ（２）の混合物： （Ｂ）（１）：下記（Ｂ）（１，１）０月３（１゜２）
上ｌ＼のクラ７１〜重合によって製ｊ肯したクラ−ノド
重合体： （Ｂ）（１，１）：ＩＭで３０〜９５部の、一方におい
て、単独で又は混合物どしての、スチレン、メタクリル
酸メチル、α−メヂルスヂレンど、他方にＪｊいで、ア
クリロニ１−リルとの、９ｏ：１０乃至６０　：　４０
の重量比にある、モノマー混合物： （Ｂ）（１，２）：重量　テア　０〜５部の、５０％以
上のゲル含量を有する、ブタシトシの単独重合体又は重
量で３５％以下のコモン７−を含８？ｌる共重合体、実
際のグラフｌ−コムは０．０５へ一５μの平均粒径を有
している； （Ｂ）（２）：コモノマーどし−Ｃスヂレン、アクリロ
ニトリル及び、・′又はメタクリル酸メチルを１史用し
且つＭ量で３０％以上の結合したα−メチルスチレンを
含有づる、α−メチルスチレン含有ノｌ、　　ｒロ　白
　１＋、　　。

（０）重量ｃ　Ｏ−＝　１０部の、３ｄ１．・すＬス上
、好ましくは４（１トすＪス十のスタウシンカー１行数
［η〕をｈし月つ−（の１η］値は何れの場合も基礎重
合ｆ＊　（Ｂ　）中ｋｌ　ｒｊ？ｆ、りる共重合体の値
よりも高い値′Ｃある、スチレン　アクリロニ１−リル
共重合体又はメタクリル酸メチル２・・アクリ１」ニト
リル共重合体から成る樹脂状熱可塑性共重合体； （１つ）車量−Ｃ５〜７１０部の、下記１）　（１）及
び、／父はＩＪ　（２＞及び　又はＤ（３）から成る共
重合１本　： （Ｌ））（１）：重量で５０％以上の極性成分を含（ｉ
　１）１１フ１５００以上の平均分子を行を有する、」
ブレン７酢酸じニル又は］−チブレンアクリル酸土スア
ルＪ（重合体； （Ｄ＞（２）：重量０２０％Ｌス−１−の極性成分を含
（１しＪ−１つ１５００１メ上の平均分ｉ′重を有り−
る、」ヂレン　酊０リヒニル、’　　０９化ｖ！累三元
重合体；（ＩＪ）（３）：　　ト記（Ｄ）　　（３，１
）、Ｄ　　（３゜２）及び、任意的に、Ｄ（３，３）の
、１５００以上の手分分子量を右する、共重合＋ｔＶ：
（Ｄ＞（３，１）：重量Ｃ１Ｏ〜・９９　、　’）部の
Ｃ１”−ＣＩｓ−アルコールのアクリル１１９土ステル
：（Ｄ＞（３，２）：ｌｆｆ１で０〜９０部の、ブｌ了
中に複数の二重結合を含有づる少なくとも１種の多官能
性七ツマ−； （Ｄ）（３，３）：Ｄ　（１）とＤ（２）の合Ｓ１に基
ついて、重量で４０％に至るまでの、たとえはアクリロ
ニ１−リル、酢酸じニル及び　又（沫（Ｃ１〜Ｃ日アル
コール な、１種以上のコモノマー；及び （Ｅ）重量て３〜３０部の：下記（Ｅ）（１）及び／又
は（Ｅ）（２）の共重合体： （Ｅ）　　　（１　　ン　：　下記　Ｅ（１．１　　ン
　、　　Ｅ　　（１。

２）、任意的に（Ｅｌ．３）及び（ト１．４）から製造
した共重合体！ （Ｅ）（１．１）：重量で６０〜９５部の、共役した２
オレフィン性二重結合を含有づるモノマ−及び２／又は
Ｃｌ−ＣＧアルコールのアクリル酸土ステル： （ト）（１，１：車量Ｃ５〜４０部の、スチレン及び７
／又はアクリロニ１−リル及び、′又はメタクリル酸メ
ブル土ステル； （Ｅ）（１，３）：重（６）Ｃ１０部に至るまでの、少
数の二重１２１合を含有する多官能性〔ツマ−又は千　
合　１も　： （Ｅ）（１，４）：重量で３０部に〒るまでの、Ｉこと
えは酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸又はビニル１−デ
ルのような、１種以上の他のコモノマー　； 成分［（１）（，１，成分１）（３）とは（少なくとも
１パラメーターで）異なっており且つ共重合体Ｅ（１）
は７０％以上のゲル含量を有１゛る；（Ｅ）（２）：５
０％以上のゲル含量を有する」−ヂレン、・ソロピレン
五元重合体コム、を含有りる熱可哨性成形相成物に関す
るものである。

好適な成形組成物は、重量で２５〜５０部の成分（Ａ）
；重量で２５〜５０部の成分（Ｂ）；重量で１．５〜３
部の成分（Ｃ）；車量Ｆ　１５〜３５部の成分（Ｄ）；
及び重用で５〜２０部の成分（［）を含有する。

成分【Ｃ）のスタウシンカー指数は、シメ′ｆルホルム
アミ１〜中で２５℃におい゛（測定する。

成分（Ｄ）＜３＞の共重合体は一般に、莱慎してないか
又は部分的に架橋している。

成分（Ｅ）（１）に対して区別するパラメーターは、た
とえば、化学組成、架橋、ゲル含量である。

本発明の関係におりる塩化ビニル重合１４（／＼）は、
ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと巾ｍ　Ｆ　５０％に至る
まで、好ましくは重量で２０９６に至るま（の、１種以
上の共距合可能な化合物との共重合体、且つまたエチレ
ン／′酢酸ビニル共重合体（Ｉことえば重量て５０％の
酢０！２ビニル含量を右づるもの）であることが好まし
い。塩化ビニルと共東白さＵることかできる化合物は、
たとえは、アルキル部分中に１〜８炭素原子をちするカ
ルボン酸のビニ、３〜７炭素原子を有するヒール量− チル、無水マレイン０ツ、ア／Ｌ、コール部分中に１〜
８ｔｌ原子をイラするマレイン酸の脂肪族アル占−ルに
Ｊ−る半−及びシ１ステルである。

木光明ににれは、重合体（Ｂ）（１）は：（１）小部ｔ
’３０〜９５部、好ましくは小間で６０〜９５部の、９
０：１０乃至（３０：’１０、好ましくは７５　：　２
５乃至（３５：３５の吊ｍｌ比にある、スチレン、メタ
クリル醸メチル父はα−メチルスブレン、アクリロニ１
〜リルモノマー混合物（メタクリルｌ′ｌｊ言メチル及
びα−メチルスチレンを含有しＣいない［ツマ−混合物
が特に好適であ葛）の： （２）車量で７０〜５部、好ましくはｍ最で１０〜５０
部の、５０％以上、好ましくは８０％以上のゲル含量を
ず１リ−る、ブタジェン単独重合体又は重ｆｆ１ｒ３５
％以トのコモノマーを含有する共重合体、実際のグラフ
１〜ゴムは０．０５〜５μ、θ１°ましくは０．１〜０
．５μの平均粉径（ｄ田１直）を有している、上へのグ
ラフ１〜手合によ−）で製造したグラフト生成物である
（０．３〜０．５μの粉度を有する高度に架橋したノタ
シ１ン中独手合体に対するグラフ１〜乗合体が特に好適
Ｃある）。

成分（１）のα−メチルスチレン含有共重合体（Ｂ）　
（２）は、重量で少なくともＪ　０９６、好ましくは重
量で少なくとも４５％のＱ’−メチルスチレンと重量で
７０％に至るまで、好ましくは中小°Ｃ３０％に至るま
での、たとえはアクリＵ二Ｉ・リル、スチレン、りＵロ
スチレン、シビニルｌ＼ンＵン、メタクリル酸Ｃ工〜Ｃ
６アルキル、メ・タクリル酸フェニル、酢酸ビニル、無
水マレイン酸及びビニルアルキルエーテルのような、１
種以上の共重合４能なモノマーから成っている。これら
の七ツマ−は重量で７０％に至るまＣ，θｒましくけ小
量で５５％に至るまでの、場合によ−）ではスチレン及
びメタクリル酸メチルと混合した、アクリ【」二１〜リ
ルを含ｆｊすることかできる。

成分（［３＞＜２ンの共重合体は、成分（△ンの塩化ビ
ニル中合１本又はクラ７（−生成物（［３＞（１）のフ
ラノ＋−ｍ　ｉ”を体、あるいは熱可塑性樹脂（Ｃ）の
カラス転移温度と少なくとも同じ高さのカラス転移（黒
度を５（ツーＣいることが好ましい。

成形組成物の上記の成分よりも高いカラス転移滌ｌ良を
右Ｊるα−メチルスヂレン樹脂どしては、〕ことえはＧ
　８：３２乃至７２：２ε３の用量比にあるα−メヂル
スヂレン・′アクリ１」ニニトリル共重合ｆ木か、特に
Ｉｊｊ尚′Ｃあイ）。

本光明の関係におｔＪ　（ｉ樹脂状の熱可塑性共重合体
（Ｃ＞は、３　ｄｌ！ＪＩメ上、好ましくは４旧７７ｇ
１：／、上のスタウシンカー指数［η］を有する、スヂ
レン　シ′りロー１−リル共用合体及びメタクリル酸メ
１−ル、・アクリ【−に１−リル共瓜合体である。しか
しながら、この熱可塑性樹脂のスタウシンカー指数は、
伺れの揚台も、基！ｉ！ｉ！重合体（Ｂ）中に存在する
共重合体（１な４〕らクラフトＪ（重合体中に存在リ−
る樹脂成分）のスタウシンカー指数よりも高くなけれは
ならない、、重量Ｃ５〜５０％の結合したアクリル酸ア
リルを含有づるメタクリル酸メｆル／アクリロニトリル
共乗合体Ｉよ、成分（Ｃ）どして使用するために特に適
当である。特になｊ′泊な重合体（Ｃ）は、重量で２！
５〜４０　’、６のアクリロ二Ｉ−リルどＦＩＬＭで８
５〜６０％のメタクリルｏｆｆメチルから成っている。

それらは未架橋の構造を有しＣいる（適当な有（幾溶剤
、たとえはジメチルホルムアミド中のその溶解度に反映
りるＪ、うに）。

それらは、場合ににつでは、比較的少ｈ）の０２”・Ｃ
日アル］−ルのメタクリルｎリエステル及び０１〜Ｃ６
アルコールのアクリル酸エステルを含へしていてもよい
。

本光明による組成物の成分（Ｄ）（３）は：（Ｄ）（３
）（１）車量で１０〜９９．９部、好ましくは重量で７
０〜９９．９部の、少なくとも１挿の、Ｃ□〜Ｃ１ｓア
ルコール、好ましくは脂肪族アルコールのアクリル酸エ
ステル、特にＱ７ましくはアクリル酸７ヂル、アクリル
酸Ｉ＼キシル、アクリルｎ！ｌメブル及びアクリルＩｌ
ｌ：１．　’７−ル；もっともＩ）ｆましくけアクリル
醸ブチル及びアクリル酸ニブルへ：１−シル： （Ｄン　（３）（２）重量で０〜９０部、好ましくは重
量（０−・３０部の、少なくとし１種の、分子中に少数
の二重結合を含右プる多官能性七ツマ−１たとえはシビ
ニルヘンゼン、アルキレンジ（メタ）　７７クリレー１
−１１へリアリル（イソ）シアヌレ−１〜、ノタジＪ〕
ン、イソプレン及び（メタ）アクリル酸アリル；及び、
任意的に ＮＪ）　　＜３）　　（３）　　（Ｄ）　　（１）　　
と　（Ｄ）＜２’）の含削に阜づい（、ΦＭで４０％に
至るまで、好ましく（、ＬΦ…Ｃ３３０％に至るまでの
、１種以上の、たとえは？クリＬに１−リル、酢酸ビニ
ル及び′又（ま（Ｊ　ｌ−”；Ｂアルニ］−ルのメタク
リル酸アルキル土ステル、たどえＩＪメタクリル酸メブ
ルと酢酸ビニル、のにうな、他のコモノマー の共重合体から成っている。

これらの共重合体は、架橋しであるか又１ユ部分的に架
橋してあってもよい。共重合体の司溶ｔ１部分（よ１０
００〜２００００００好ましくは２００００以上の分子
量を有していなけれ″はならない。

成分（Ｄ）の特に好適な共重合体は、場合によ−）では
メタクリル酸メチル及び、又は酊１１９ヒールとの）昆
合物としての、重量で５〜３５部のアクリ［ｌ二１〜リ
ル、場合によってはアクリルＯｔ！エチルヘキシルとの
混合物としての、重量で８５〜６５部のアクリル酸フチ
ル、及び重量て０〜１０部の多官能性モノマーから成っ
ている。こ４’ｔらの生成物は部分的に架橋してあり、
且つ３０９６　Ｉｌｌ　Ｊｚのゲル含量及び、ジメチル
ホルムアミｌ−”　（Ｄ　Ｍ　Ｆ　）中Ｃ測定して、１
０〜６０、好ましくは１５〜４０の膨潤指数を右しいる
ことか好まｌノい。

成分、（Ｄ＞（１）は、５０％以上、好ましくは６０９
６以上の極性成分を含有し且つｌ　５０　Ｕ　Ｌ：ｌ上
、好ましくはｉ　ｏｏｏｏ以上、いっそうりｆましくけ
１０００００以上の平均分子量を右ηる、Ｊ−チレン′
ら１酸じニル又は　アクリル酸４■−スプル共重合１本
から１戊）ＣいＣもよい。

２０９６　Ｌス上の極性成分をＩＩるコーチレンツ／酢
０！Ｉヒニル、−酌化炭素の三元重合体もまた、成１分
（Ｄ）（２＞どしＣｏの使用に対して適当Ｃある。

木１１明による組成物の成分（Ｅ）（２）は、一般に第
三の七ツマ−としての１挿以上の、たとえはＪプリテン
ノルボルネン、シシクロベンタジ１ン又ＩＬＩ、４−ｌ
＼キリジエンのにつな、非共役ジ１ン七ツマ−との１１
−レン７・′プ【Ｊビしノン三元共重合二１ムＣある。

このようなゴムは、架橋した形態Ｃ（ｒ　（Ｆ　Ｌ／　
Ｃいることかｆｉ利である（グル含量型間”−’　Ｊ　
０９δ以十）。

本光明による組成物の他の適当な成分（Ｅ）は＝（［ン
　（’１．′ｌ）重量でＯＯ・〜１）５部、好ましくは
型開Ｃ’　５５−・８５部の、共役した２Ａレフイン性
性用小結を金石りるモノマー、たとえばブタジ−コーン
、イ＼ノールン父はりＵロブレン及び・又はＣ＞　”（
／　６−／’ル］−ルのアクリル醸エステル、たとえば
アクリル酸エチル、フチル父はノ＼キシル；（Ｅ）（１
，２）重量で５〜４０部、Ｏｊ′ましくは重量て１５〜
３５部の、スチレン及び　又は１クリロニ１〜リル及び
／′又はメタクリル酸メブル土ステル；（任意的に） （Ｅ）（１，３）重量で１０部に至るまＣの、複数の二
重結合を含有覆る、架橋づる多官能性Ａリコマー又は重
合体；及び （Ｅ）（１，４＞重量で３０部に至るま（の、１挿以上
の、たとえＩＪ酢酸ヒニル、（メタンアクリル酸、ビニ
ルエーテル及びメ１〜キシメタクリルアミド、好ましく
は酢酸ビニル、のような、池のコモノマー、 の共重合体である。

かかる共重合体は、７０％以上のゲル含量を右すること
が好ましく且つ共重合体（１））（３）とは、少なくと
も１パラメーター（たとえ１．Ｘ１ヒ学的相成、架橋、
ゲル含量、膨潤指数）においで、異なっていなければな
らない。

りｆノδな共重合体（Ｊ、７０％以上のゲル含量を有り
る、中門（２０〜３５部のアクリロニトリルとｍｍ（８
０”−６５部のブタジ、１ンの共車台体又は用量（１５
〜３５部のアクリロニトリル、重量で８５・〜〔３５部
のアクリル酸アルキル［ステル及びΦ早（０，１１−１
０部の架橋剤（多官能性ビニル又はアリルモノマー、ツ
タジエン、イソプレン、ジエンＡり二Ｊマ、ポリジエン
、ル白ｒ１１能な末端基を含量ｊりるＣ２−・Ｃ３ｏア
ルキレン、たどえは、ｉ′クリＵ二１ヘリルとの混合物
中て］７クリル酸アル４−ルかグラフ１−シ・である、
架構形態にある（メタ）／７クリル酌」−スプル又はポ
リブタジコーン核の形態にあるンから成る共重合体であ
る。これらの好ましい共重合体は結合した酢酸ビニルを
金石していることか（きる。

成分（１１（１）は、少なくとも１のパラメーターにお
い（、成分（Ｄ）（３）と異なっていなければならない
。

本発明の組成物中の（Ｅ）（１）と（Ｄ）（３’）の異
なる効果は、たとえば、化学的組成及び、ノＩル含ａ１
膨＋１’４度及び可溶性部分の分子早によ−）（表わさ
れるような、架橋（又１よ非架橋）の作度によって、取
１ｑすることができる。

成分（Ｄ＞及び（Ｅ）が架橋した微粒子状の形態て存在
し−Ｃいる場合には、その粒径もまｌこ、ある種の生成
組成物において、たとえは成分（ト）の効果に関して、
一定の役割を１１ 本発明の成形組成物の成分（ＤＪ及び（Ｅ＞は、それら
がある種のクラ７１−重合体（たどえＩＪ、成分（Ａ）
を形成づる塩化ビニル重合体のクラ７ｉ〜へ一スとして
の重合体（Ｄ）及び（１：　）　’＼のクラ７１へ重合
体）どして存在し工いる場合にも、いうまでもなく、本
光明による成形組成物の製造のｌＪめに用０ることがで
きる。

本発明において使用するためにｊ＠りる堪化じニル重合
体は、公知の方法（たどえｉＪ’　ｆｌ、　１シ、黙濁
父は塊状重合）によって製造覆ることかできる。

木光明にお（）る使用のために適Ｊる車台体（沫、１、
’Ｌ　Ｉヒ、ｊ慧濁メＬ、１沈が２千合方法によっで製
造す−ることかＣきる。４！ｉ　Ｉ　ｉ○当’ｃｒ　方
法は乳化車台）乙は乳化車台とＵ局重白の引合わけＣあ
る。

１−１に好適（、；　ｊｐ百休体Ｊ、最初に４く性１ニ
マルション中（＜　＃Ｌ　（Ｌ　Ａ’ｌ、ラジカル生成
剤、分１′−吊：ｌ！ｌ　１ｌｉ）剤のｒｒ　Ｌ＋）　
ｌごに５い（）ノタン十ン（共重合体）　−ｊムのラシ
ノノル中百を（ｊな−）’Ｕ０．０５−５μのラアック
ス旬仔（，１１合にＪ、＝）（’　ｔ、’ｉ公知のうｊ
ツクス粒子凝ｊ１こｈ（人と♀１１含わｌ！る）をイｊ
りるｌＪ＜　□ｌ！ｌ′／ｊ”ツクスを形１戊−５ＩＩ
　、　ｉりζい（稍′１−二の段（皆にａｊい（、この
」ムラ−ノックスの存？：ｉ−’Ｔ：ｉｉ：Ｊ　ｉ尿の
ビニル［ツマ−（たとえ１．１ス−ルン、？クリロ二；
・リル及びメタクリル酸メヂルンをΦ合さμることによ
つし、取ｊ”９することか（−きる。

４１ラノ１−車台に応か完ｒしたとさ、安定剤（たどえ
（■−ノｉノール糸のもの）を加える。

（０合体は、公り、（１の方法（こＪ、つぐ、ｋとえは
、電灼了で（，０１又はＴｉ　ｌ幾ン容剤を用いる１卜
ｔ１古目こよ−）で、単１’ｌ１日することがでさく）
。次い（乾燥によ−）で生成物から水を除去することか
−できる。

ホ光明に？、Ｙつ一〇使用りるた（ｖ）に適４る共重合
体（Ｂ）（２＋は、ｌことえは、乳化叉は博１ｔｃ申含
（ごまって取得した樹脂を用いて、製造することか−（
きる。このような重合反応ののｌうに、場合にに−）Ｃ
は【１化防止剤（たとえ＋Ｊ’　７１ノール系のもの）
を添加しでもよい。重合体は、公２．（１の方法によつ
−Ｃ１たとえは電解質、ら！！又は右脚溶剤の添加にに
る凝固によつ〔、クシ７１−重合体ラーｊ−ツクスが？
：）（たとえば（つ）末の形で〉甲ｐｌＩＩづることか
（さる。

粗生成物はたとえば乾燥によって４くをＭ’、　＜こと
かできる。

本Σを明に８３ける使用に対して適づイ）熱ｉｉＪψｌ
ｉ添加剤（Ｃ）は、公知のＷ面活性Ｎｊ及○・聞ＩＧ剤
、ｌＪどえはラジカル生成剤、の存在にＪｊＩＪる乳（
し父は懸濁重合方法によって、製ｉ２！リ−ることがＣ
さる。

このような重合１本は、集積したン７−ノクスから中間
（たとえは噴霜乾燥（こよって）？ｌるか、又（Ｊ別の
方法として本光明による組成物の成分であイ＞　Ｊｌｉ
！ｉ「１）１ノクスを、たとえはへＢＳ−ラテックス及
（Ｊ　叉はノタン１ンーアクリＬ１−１〜リルラデツク
ス（成′Ｉｊ　（ｌＪ）　）及び、又はラ−７ノクスと
して取１！７　Ｌ　にＢ１合Ｉ　Ｊ：；　ＩＪ　ル、１
．１−レン重０１本（Ｄ）のラテツイノスど混合（Ｊた
のらに、−祐にｉＥｔ固させることか（゛さろ。

このよ：）な、い１つゆる共凝固１１法は、特に好適な
成分；Ｒ合物（本発明（二Ｊ―る組成物の成分として）
をりえる１、これは！１′？目こ科料な慴貿をｆｌづる
成形組成′１ジノ（ある、。

本光明にＪる組成物の成分（Ｄ　）　ｌよ、公知のよう
にしくノシカル共単合ダｊ法（）ごとえは乳化、溶ン内
、塊状マ１．１２息同重合及び乳化車台と懸濁重合の相
合わけ）に」、−」（製造り−ることが（さる。水性孔
＋ｂ　ｌＴｈ自とｉｆｆ液重合の相合わぜＩＪ、特に好
適である。ｙａ　ｉｐｒ　ｉ邪に、公知の方法によ−）
（（たとえは）濾過、凝固、蒸ヅｌ　（、夙Ｊ、つ−Ｃ
１（ｌＦまＩＪくけ］−マルショシのｉＬｔ固に、よ−
）（）重合体を単Ｎｆｔ　１Ｊることかできる。

本弁明による成形組成物の他の成分と同様）ニ。

個々の成分は製造中又は製造後に、常用の酸化防止剤、
熱安定剤又は光安定剤にｊ、−）で処理し丁Ｉ゛つ安定
化することができる。

本発明による組成物の成分（］−）は、千イＩＩを容易
に７０％以上のグル含Ｍｎ、て架（ちゴることかＣきる
にうな方？ムて吸造りることがＩＪｉ’　％、しい。成
分くし）を製）告づるための一好適ブ）ン去は、ノごど
え【、工、乳化車台（たとえば水性の系中’Ｃ’）ＴＪ
ｉｐ＋る。他の製ｊ市方ン大においては、たとえＩま、
ｄＩ液重合（実質的に未架（ｎの材籾を生成させるため
）をｆｊない、次いＣ架橋剤の作用によって必要な栗偽
を生じさける（溶液重合よって取得しＩコ予（悄縮合１
カの分（１シを（−１ない又は行なわ′１′１こ）こと
か１月能である。このような方法においては、昂゛用の
ラシノノル生Ｉ戊剤及び適当な光源を用いることかでき
る。

特に好適な一方法は、水系！ｉ１Ｌ化申合とでの後の取
１？　した水性ラテックスの凝固である。

本発明による成形組成物（Ｊ、ノラスブツクの加土にλ
・１しく重用される／ｊ法によ−）て加工することかで
さる。たとえは、ＱＪ出成形、押出し成形、吹込み成形
、：開校り及びカレンタリンクによって成形ｉ′ｌＪ！
＝をノ造すイ）ことかできる。成形組成物はフィルムの
’ＦＪ　ｊｉｂに刑しく１４に適している。成形物は向
Ｊ、：　、１．　／、：熱（ご対する＼１法安定性を示
し、それ故、かなり＾゛ｊ酷な熱的応ソノに星すことか
υきる。固有粘度（スタウシンカー指数）は指定のｖｉ
定溶剤中τ測定した。スタウシンカー指数、膨潤指数ａ
３よひグル含１５’＋の定義について（、東、ホノマン
（〜１．ＬＩＯ−（ｉｎａ＋ｕ＋　）　、りＩｊ　　？
　　（Ｈ、Ｋ　ｌ’０ｌ１１０ｒ）　、クーン（ＩＩ　
、　Ｋ　ｕｌ＋ｎ　）　、”　ｔ１合体の分析（ｐ　ｏ
ｌｙｍｅｒａｎ　−ａｌｙｌｉｋ）　ｌ　ｌ：＜ひ■パ
、グＡルグチーメ出版、スタット刀ルｌ−（’ｌ　９７
７　）を参照りへさである。

グ゛ノフ１−−１八杓ｒの粒径は超遠心測定にＪ：っで
求メｌコｄ　５ツ（ｉ白１’ｔ！　）　ｌｉａ　Ｌ−ア
ル［ショ）Ｉ、ｒ　タ’　＞　（Ｗ。

３ｃｏ目ａｌｌ）　　、　　−）ン／）’　　（＠　、
　　Ｌ　ａｎｇｅ）ｔ、Ｋ　ｏｆ　１ｏｉｔｌｚ。

７　　、　ｕ＋ｄ　　Ｚ　、　　　ｐｏｌｙｍｅｒｅ　
　２５０　　（１９７２＞　　、７ε′ｌ３−７９６！
照１、 夾１自１ 第２表中に示す成形組成物を製造穫るために、重量でＸ
部のポリ塩化ビニル（１（舶７０）を種々の量の異なる
生成物と混合する（第１表）　、、ｆｏＪれの場合にむ
いても、重用で２９６のラウリンｎＱ　Ｂ　ａ、・Ｑｔ
Ｉ（固体ン、重量で０．３”６の立体障害庖りづ−るフ
ェノール系酸化防止剤（固体）及び車帛Ｃ０，２％の１
−ステルワックスを、安定化ど潤滑のＩこめに添加する
。成形組成物をｆｒｆｌむ１」−ルー１（−１８０ｃｃ
ｌ　０分間均質化Ｌ／　タ（１）　’５、Ｉ　９０　’
Ｃｃ成形して試１験片を作製づる。

生成物１．に重量で９４部のアクリ１」ニトリル車量で
６部の、重量で３２％の７クリ１」−１−リルを含有し
且つ５　ｄＬ／（１　　＜　Ｄ　Ｎｌ＋　Ｆ中２５゛Ｃ
におい（）のタウシンカー指数を右づる、メタクリル酸
メ・ｆル２／アクリロニトリル共重合体のｒｌ？．合物
；乳１ヒΦ台にＪン）（製；Ｐ！（〕た八へＳ重合体は
重量で３０％の、７０９６のクル含量どｏ．４μの粒径
を右する、ボリノタジ土シを含イＩＪる。

生成物１．２：車白体は重量でＪ）　”ｌ　９６のα−
□メチルスヂレンど（５但で６９９６のアクＩＪ　１．
−に１−リルがら成り１］つシメｆール小ルムアミト（
　＋）　Ｍ　Ｆ　）中′Ｃ２　５　Ｌに（１８い（測定
して０．７／Ｊのスタウシンカー指程（をｆｉ　シでい
る。

生成物１．３：重合体は重量ぐ２５％のへＢＳ−車台１
本と重Ｆｆｊ　（７　Ｅ５部の、生成物１．２と同じ組
成をｈ−！ｌる、αーメヂルスチレン共重合体がら成−
）（いる：ΔＩＪ　Ｓ−重合体は重用”（５部部のス１
−レンｊ）りＩＪ　ｔ．ｒ−ｔ＝　＋）　／ｌｚ　（　
Ｓ　Ａ　Ｎ　）−４８１　ｎｌｌ　トｍ吊（５０部の、
０．４μのゴム粒１’ｆ　’？ｒ　’ｆｉするポリノタ
シ，ｌンから成・、）Ｃいる。

生成物１．／Ｉ：重合体は小量で１（）部のアクリＬに
ｉ−リル、中色Ｆ５５．５部のメタクリル酸メ゛Ｉ−ル
及び重量（３’１．５部のαーメブールスヂレン／〕口
ら成り１］つｔｌ・ＩＦ中で２　５　Ｃでおい゛（０．
５８２）、タウシンカー指数を有している。

生成物１．５二車合体は重量（＝　７　０％の酢酸じニ
ルと■吊で３０％の一Ｌヂレンから成り月っ２０ｏｏｏ
ｏの平均分子量を有しＣいる。

生成物１．６二車合体は重θて（Ｊ　９６の一１１９化
炭疾、ｍｍで２４％の酢Ｏ）ビニル及び重量ｃ７ｏ％の
エヂレンから成り且っ１５００００の平均分子量を有し
ている。

生成物１．７：下記の全般的処方にｌ，Ｙが９６５℃に
おける乳化重合はラテックスを句え、イれがらＭｆＪＳ
Ｏ４による：疑問（こよっｃ−」ム４１＜重合１本を取
（ｑする： Ｍ吊で２９５０部の→く、 重量−Ｃ３５部のＣ　ｙＩ”　Ｃ　ｖアルキルスル小ン
酸Ｎａ。

重量で２部のベルオキシニｔＷ＋酸カリウム、重量で１
．０部の１−リアリルシ７７ヌレ−１−、重量で１５８
部の７クリＵニトリル、 この重合体は６３％（θＭＦ中ンのゲル３吊と／ＩＯの
膨潤指数を有しくいる。

ｉＪｉ成物１．ε３：［・記の全般的処りに従かう６５
′ＣにＪ＞　１．するｔ′Ｌ化車白（，１ンアツクスを
与え、イれからＩＶＩ！ＪＳ○４を用いる＋ｌ′を固に
よってコム状用合体イｒ　ＩＩ〕（ｒ）　リ　イニ）　
： 車ｊｌ　Ｃ’　２５８５　ｆ’ｉｌＸの水、車量（−２
７部の（じ：４〜ＣＩｓアルキルスルホン酸塩、中量（
−２部のｌ＼ルＡ二１シニ硫０プカリウム、中ｍ　ｃｉ
　’ｌε３２部のアクリル酸−ノデル、型閉Ｕ：　、’
３９　、：’１部の７７クリロニ１ヘリル、ｔ’Ｑ　ｌ
β（７１部のトリアリルシアヌレ−１・、。

この申百悸ｔ、＋４Ｂδ）６のグル含量ＣＤ　Ｉ’ｖｌ
　Ｆ中）と１り、８の肪＋　＋＋＋ｓ洞潤指数を６して
いる、１イ１威物１．０：重合体は重量で２９％のアク
リ「１−１〜リルど巾ｉ？＋　’Ｃ７１％のプタシ１ン
かＩ５成るずＬＩＬ車白休Ｃ体−）（、ＯＯ％以十のゲ
ル含…を有しＣいるっ 第　２　表（続） 実部１！＋１１１　　　実盾例２　　実施例３　　実陥
例４　　実施例５引張強さ υＩＮ　５３＋１！＋５　　　　２０．７　　　２３．
７　　　２２．１　　　２３．２　　　２２．７仲Ｕ９
ｂ １、）　ｌ　Ｎ　５：Ｉｄ５’、＋　　　　　２０２　
　　２３４　　　２２Ｇ　　　　２４５　　　２１０じ
ハノ（・ｌｉｆ＋、　’Ｇ １、Ｊ　Ｉ　Ｎ　５．（’１（ｉ０ ｊｊイ人八　　　　　　　　　　　　　　８１））い　
　　　　　　ｆｌＧ　　　　　　　　’１２　　　　　
　　　’１２ショアＩＪ　ｔ’ｒ！さ １月Ｎ　５、ミり０５５３　　　５４　　　　５４　　
　　５（ｉ　　　　５７白］弓１ジノル口、）、 Ｎ　　　１１１１１ １）　ｌ　Ｎ　５：ｉ５１！＋　　　　　ｔｉ２　　　
７２　　　　Ｇ５　　　７８　　　７０老ＩＬ１りの沖
Ｏ ソロ　（１２（１’に、２１目） １月Ｎ　’、＋３４５！ｉ　　　　　　・Ｉ　　　　１
７１１　　　１５５　　　１３２　　　１１１０第２表
から明らかなように、木琵明にＪ、る成形組成物は、申
越した耐老化↑４と向ｌ、　Ｌ　／ご熱（１ニ文（１り
る寸法安定性〈ビカツ１〜値）庖示す。

特許出願人　パイエル・アクチ」：／ グゼルシ１７ノ１〜 代　埋　人　弁理上　小１１１島　甲　、已、第１頁の
続き Ｏ発　明　者　ハンスーエバーハルト・ブレーゼ ドイツ連邦共和国デー５０００ケル ン７１ケーテーコルビツツーシユ トラーセ３ （ｌ　　明　者　ヘルムート・フルニクドイツ連邦共和
国デー５０９０レー フエルクーゼン３ボナーシュト ラーセ５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、上記： （Ａ＞川ｈｊ−（２５へ一５０部の、塩化ビニル単独重
   合体又は十ｈ）（少なくとも５０９６の３．ｊｉ　４ヒ
   ヒニルを含量１りる共重合体； ＋８）車量で２５・〜５０部の、ト記（［：３）（１）
   ど（１３）　　（’；２　＞　ＩＤ混合物：（１３）　
   （’Ｉ　）　：　ｌ−記（Ｂ）＜１．１）の（Ｂ）＜１
   ．２）１．／＼のクラ７゜１〜槍台によって製造したク
   ノフＩ−重合体： （１３）　　（’１．　　”＋　）　：車量で３０〜９
   ５部の、−ノ°ノにあい（、単独又はＭ合物として、の
   、スチレン、メタタリルｌ′ｌ＋＋メチル、α−メチル
   スチレン及び、他／）１．ＬＪｊい（、）７クリｕ　二
   ｌ−リルの、９’（、）：１０乃至（５０：　４０の比
   （こある、モノマー混合物；け３）（１，２）：車量−
   （７０〜５部の、５０％以上のゲル含量を有する、フタ
   シ」−ンの単独Φ合１本又は重量て３５％以下のコ［ツ
   マ−を含Ｈ４＋る、共重合体、実際のクラ７ｈ　ｌｊ　
   Ａは０．（、）Ｅｉ〜５μの平均ネイＬ径を有する； （Ｂ＞　　＜２）：コモノマーとしＣスチレン、ｊ７ク
   リロニトリル及び　又はメタクリル酸メ１−ルを使用し
   且つ重量で３０％以上の結合したＯ・−メブルスヂレン
   を含Ｎｆｆる、α−メ°１ルスブレン含り共重合体； （Ｃ）単がてＯ−’Ｉ　０部の、３　＋Ｉ　ｌ　　（７
   以上のスタウシンカー指数［η］を右しＤつその［η−
   Ｉ　Ｍｉ　ｌ；Ｌ何れの場合も基礎重合体（１３）中Ｉ
   Ｊ（ｉｎ！Ｊる共車合の値にりも高い値−Ｃある、ス゛
   １−レン　アクリロ二１〜リル又はメタクリル０リメチ
   ル／”　７クリロニ１−リル共重合体から成る樹脂状、
   熱ｎｌ塑竹共中台休体（Ｄ）重量で５〜４０部の、ト記
   （ｆ、）＞＜１）及び、・又は（Ｄ＞（２）及び・又は
   （Ｄ）（ＳＪ）から成る共重合体： （Ｄ）（’Ｉ）：重量で５（〕％以」二の４や１生ｌ戊
   乏ｌを含有し目つ１５００以上の平均分子量を有プる、
   土ブレン／酊０！）ビニルまたはエチレン　アクリル１
   ７！！−１こステル共重合体； （＋））（２）：重量ｒ２０％以上の極性成分を含りし
   目つ１　り（１）　０以上の」ｉ均分１吊を６りる、Ｊ
   −ブーレン　ｎＹ酸ビニル・−酸化炭素二元（■合体；
   （Ｄ）（３）：ｌ；記（Ｄ）　　（３，１＋　、　　（
   １））（３，２ン及び、１干息的に、（υン　（３，３
   ）の、１５００１ツ土の平均分子量を有する、共重合体
   ：（Ｄ）（３，１）：ｌＮ［１０−９９，９部のＣ１〜
   ＣＩ５アルコールのアクリル止−Ｌステル；（Ｄ　）　
   　（３、２）　：　Ｉ　量テ０〜９０　部（Ｊ）、ｆ７
   　子牛に共役又は非共役の複数の二重結合を含有づ”る
   少なくとも１伸の２官能又は多官能性モノマー；四））
   （３，３）：　　（Ｄ）（１）、と　（Ｄ）（２＞の合
   旧に塁ついて、重量で４０９６に至るまでの、たどえは
   アクリＵニトリル、酢酸ビニル及び２・又（ＪＣ工”−
   Ｃ８アルコールのメタクリル酸アルキル」−ステルのよ
   うな、他の七ツマ−；及び（Ｅ　）　ＬＭｔテ３〜３０
   ８１３＋７）、Ｔｅａ　□＝）　　（’Ｉ　Ｉ及び／又
   は（Ｅ）（２）の共重合体： （Ｆ）＜１）：下記１）（１，１ン、（Ｅ）＜１．２＞
   、任意的に（Ｅ）（１，３）及び（［）（１，４）から
   製造した共重合体： （Ｅ）（１，１）：重量で６０へ一０５部の、Ｊ（役し
   た２オレフィン性二重結合を含有りる［ツマ−及び、／
   又はＣエルＣ６アルコールのアクリルｖワニスチル； （Ｅ）（１，２）：重量で５〜４０部の、スールン及び
   ７／又はアクリロニ１ヘリル及び、又はメタクリル酸メ
   チルエステル： （Ｅ）（１，３）：重ｆＪ゛ｃ１０部に至るＪ：ｃの、
   共役又は非共役の複数の二重結合を含りづ−る、２官能
   又は多官能性モノマーあるいは重合体：（Ｆ）（１，４
   ）：重量−Ｃ３０部に至るよ（の、たとえは酢酸ビニル
   、（メタ）アクリル的、叉はじニルエーテルのような、
   他の七ノマー：成分（Ｅ）（１）は成分（Ｄ）（３）と
   は少なくとも１パラメーターにあい−（異なってｄ３り
   且つ共重合体（Ｅ）（’Ｉ　）１，１７０％以上のゲル
   含量を有りる、 ＜ＩＥ）（２）ニア０％以上のゲル含量を有する土ヂレ
   ン、ノＬ１ピレン三元重合体−コム、がら成る熱ｉｉＪ
   塑・ｉ（１成形組成物。 ２、ノイルムの！！７造に灼する特８′目＾求の範囲第
   １項記載の熱１１塑性成形組成物の使用。