JPH01163254A - シボ面を有する成形品用樹脂組成物 - Google Patents

シボ面を有する成形品用樹脂組成物

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JPH01163254A
JPH01163254A JP28153887A JP28153887A JPH01163254A JP H01163254 A JPH01163254 A JP H01163254A JP 28153887 A JP28153887 A JP 28153887A JP 28153887 A JP28153887 A JP 28153887A JP H01163254 A JPH01163254 A JP H01163254A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は耐衝撃性、成形加工性、耐薬品性および金型転
写i生に優れた成形用樹脂組成物に関するものである。
〈従来の技術〉 アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体樹脂
(ABS樹脂)は優れた耐衝撃性、成形加工性を有し、
成形用樹脂として広く使われている。しかし、耐薬品性
、耐熱性が十分ではなく、苛酷な条件下では使用が制限
されている。
また、芳香族ポリエステル樹脂(以下ポリエステルと略
称する)は優れた機械的性質、電気的性質、耐薬品性、
耐熱性、低吸湿性、加工性などを有しており、エンジニ
アリングプラスチックとして広く使用されているが、耐
IJ ’l性に劣るという欠点がある。
ポリエステルの耐@撃性を改良するためにABS樹脂と
のブレンドが提案されている(例えば特開昭49−97
081号公報、特開昭56−14546号公報、特開昭
57−117556@公報、特開昭57−137350
号公報、特開昭60−36558号公報、特開昭60−
123550号公報等)。
またα、β−不飽和ジカルボン酸無水物や不飽和カルボ
ンアミドを他の単量体と共にゴム状重合体にグラフト共
重合してなるグラフト共重合体とポリエステルとのブレ
ンドも提案されている(例えば特開昭49−97081
号公報、特開昭59−138256号公報、特開昭60
−144349号公報、特開昭60−262847号公
報、特開昭61−130366号公報等)。
また、ポリエステルとジエン系重合体との混合物にエポ
キシ樹脂を添加する方法も提案されている(特開昭59
−149951号公報)。
〈発明が解決しようとする問題点〉 しかし、前記したような方法では、相溶性、機械的物性
および流動性などのトータルバランスの面で十分に満足
できる組成物は1qられていない。
例えば、A B S 樹脂とポリエステルとの単なるブ
レンドでは、相溶性が悪く、殿械的物性も著しく低い。
また、ポリエステルと反応性あるいは親和性のある官能
基を有する単量体を他の単量体と共にゴム状重合体にグ
ラフト共重合した前記グラフ1へ共重合体とポリエステ
ルのブレンドの場合、耐衝撃性は改善できるが、相溶性
が悪く、成形品の表面状態が悪いので実用性に乏しい。
また、ポリエステルとジエン系重合体との混合物にエポ
キシ樹脂を添加した場合は、エポキシ樹脂が局在化して
硬化するために本質的に流動・:ilが悪くなる。
本発明の課題はABS樹脂の成形加工性をIQなうこと
なく、ポリエステルの耐薬品性、耐熱性j3よび金型転
写性を併せ持ち、かつ極めて高い耐雨撃性を持つ成形用
樹脂組成物を提供することにある。
〈問題点を解決するための手段〉 すなわら、本発明は上記課題を解決するために次の構成
をとる。
(A)(a)ジエン系ゴム10〜85重量部に、(b)
(イ)芳香族ビニル5O−90ffiω%(ロ)シアン
化ビニル9〜50fflffi%(ハ)エポキシ基を有
するビニル系単母体0.001〜10重旦% からなる単量体混合物90〜15重1部をグラフト共重
合してなるグラフト共重合体または該グラフト共重合体
と残りの単量体が共重合した共重合体とからなるグラフ
ト共重合体組成物1〜99型組部と (B)芳香族ポリエステル樹脂99〜1型口部とからな
る成形用樹脂組成物。
本発明の特徴はジエン系ゴムのグラフト成分として、芳
香族ビニルとシアン化ビニルおよびエポキシ基を有する
ビニル系中は体の3成分を必須としてグラフト共重合し
たグラフト共重合体(組成物)とポリエステルをブレン
ドすることである。
グラフト成分に上記の3成分を含むことにより、成形用
樹脂組成物の耐衝撃性は十分に高く、かつ溶融粘度の上
界もみられず、しかも良好な相溶性、金型転写性および
成形加工性を示すという効果が得られるのである。
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明におけるグラフト共重合体またはグラフト共重合
体組成物(A>とは、(a)と(b)の合訓を100重
闇部として、ジエン系ゴム(a)10〜85重ω部に、
芳香族ビニル(イ)50〜901%とシアン化ビニル(
ロ)9〜50 小量%とエポキシ基を有するビニル糸車
吊体(ハ)0゜001〜10車d%の合計が100重最
%からなる単量体混合物(b>15〜90重量部の仝夛
をグラフト共重合してなるグラフト共重合体また1ま該
単量体混合物の一部をグラフトコシ申合して4するグラ
フト共重合体と残りの単量体が共重合した共重合体との
グラフト共重合体組成物で必る。
本発明で最も重要なことは、グラフト共重合体またはグ
ラフト共重合体組成物(A>において芳香族ビニル(イ
)、シアン化ビニル(ロ)およびエポキシ基を有するビ
ニル糸車吊体(ハ)を必須とする単量体混合物(b)を
ジエン系ゴム(a)にグラフト共重合したグラフト共重
合体を用いることである。
本発明にあ(プるジエン系ゴム(a)としてはポリブタ
ジェンゴム、アクlノ口ニトリルーブタシエン共重合体
ゴム、スヂレンーブタジエン共重合体ゴム、ポリイソプ
レンゴム等があり、なかでもポリブタジェンゴム、スチ
レン−ブタジェン共重合体ゴム等が好ましい。
本発明における単量体混合物(b)中の芳香族ビニル(
イ)としてはスチレン、α−メチルスチレン、p−メチ
ルスチレン、p−t−ブチルスチレン等が挙げられ、な
かでもスチレン、α−メチルスチレン等が好ましい。
本発明における単量体混合物(b)中のシアン化ビニル
(ロ)としてはアクリロニトリル、メタシクロニトリル
等が挙げられ、なかでもアクリロニトリルが好ましい。
本発明におりる単量体混合物(b)中のエポキシ基を有
するビニル系単口体(ハ)とは−分子中にラジカル重合
可能なビニル基とエポキシ基の両者を共有する化合物で
あり、具体例としてはアクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸
グリシジルなどの不飽和有I1Mのグリシジルエステル
類、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテ
ル類および2−メチルグリシジルメタクリレートなどの
上記の誘導体類が挙げられ、中でもアクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジルが好ましく使用できる。ま
た、これらは単独ないし2種以上を組合わせて使用する
ことができる。
また、(イ)、(ロ)、(ハ)の単量体の合計100手
量部に対して70重量部以下の範囲で共重合可能な他の
単量体をグラフト共重合することも可能である。
共重合可能な他の単量体として、アクリル酸、メタクリ
ル酸なとのα、β−不飽和カルボン酸煩、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸t−ブヂル
、メタクリル酸シクロヘギシル等のα、β−不飽和カル
ボン酸エステル類、無水マレイン酸、無水イタコン酸等
のα、β−不飽和ジカルボン酸無水物類、N−フェニル
マレイミド、N−メチルマレイミド、トt−ブチルマレ
イミドなどのα、β−不飽和ジカルホン酸のイミド化合
物類等が挙げられる。
グラフト共重合体またはグラフト共重合体組成物(A>
におけるジエン系ゴム(a)の組成比は(a)と(b)
の合計を100重量部として10〜85壬量部、好まし
くは12〜80重量部、特に好ましくは15〜7Off
lffi部である。
また、本発明における単量体混合物(b)中の芳香族ビ
ニル(イ)、シアン化ビニル(ロ)、エポキシ基を有す
るビニル系単量体(ハ)の各組成比は、(イ)が50〜
90ffi量%、好ましくは55〜85重貫%、特に好
ましくは57〜82重伍%、型組)が9〜50重量%、
好ましくは15〜45重量%、特に好ましくは18〜4
3手品%でおる。
(ハ)については0.001〜10ffiff1%の範
囲で用いられるが、好ましくは0.01〜8重伍%型組
に好ましくは0.02〜5惧量%の範囲で用いられる。
(a)が(a)と(b)の合計100fflffi部に
対して10重量部未満の場合ならびに(イ)、(ロ)、
(ハ)の合計100fflff1%に対して(イ)が9
0重型組を越えた場合、および(ロ)が9単量%未渦の
場合は、1qられる組成物の耐衝撃性が低いため好まし
くない。また(a)が(a)と(b)の合計1ooau
部に対して85重置部を越えた場合ならびに(イ)、 
(ロ)、 (ハ)の合N+100車a%に対して(イ)
が50重足%未満の場合および(ロ)が50fflff
3%を越えた場合は、得られる組成物の成形加工性が劣
るので実用的でない。
更に、(ハ)が0.001川最%未満ては17られる組
成物の耐衝撃性が低く、10重量%を越えると(A)の
製造時架橋反応を起こし易く、一定品質のものを得るの
が困難となり、実用的でない。
グラフ1〜共産合体またはグラフト共重合体組成物(A
>の製造方法に関しては特に制限はなく、塊状重合、溶
液重合、塊状懸濁組合、懸濁不合、乳化手合等通常の方
法か用いられる。単量体の仕込み方法に関しても特に制
限はなく、初期に一括添加してもよく、また共重合体の
組成分布の生成を防止するために仕込み単量体の一部ま
たは全部を連続仕込みまたは分割仕込みしながら重合し
てもよい。
また、別々に(グラフト)共重合した樹脂をブレンドす
ることによって上記の組成物を得ることも可能である。
本発明に用いる芳香族ポリエステル樹脂(B)とは、芳
香環を重合体の連鎖単位に有するポリエステルで、芳香
族ジカルボン酸(あるいはそのエステル形成性誘導体)
と、ジオール(あるいはそのエステル形成性誘導体)と
を主成分とする重縮合反応により得られる重合体ないし
共重合体である。
ここでいう芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸
、イソフタル酸、オルl−フタル酸、1゜5−ナフタレ
ンジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2
,6−ナフタレンジカルボン酸、2,2−−ビフェニル
ジカルボン酸、3.3−−ビフェニルジカルボン酸、4
.4=−ビフェニルジカルボン酸、4,4−−ジフェニ
ルエーテルジカルボン タンジカルボン酸、4,4−−ジフェニルスルフォンジ
カルボン酸、4,4−−ジフェニルイソプロピリデンジ
カルボン酸、1.2−ビス(フェノキシ)エタン−4,
4−−ジカルボン酸、2,5−アントラセンジカルボン
酸、2,6−アントラセンジカルボン酸、4.4”−1
)−ターフェニレンシカフレボン酸、2,5−ピリジン
ジカルボン酸などであり、テレフタル酸が好ましい。
これらの芳香族ジカルボン酸は2種以上を混合して使用
してもよい。なお、少量でおれば、これらの芳香族ジカ
ルボン酸と共に、アジピン酸、アビライン酸、ドデカン
ジオン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シク
ロヘギサンジカルボン@などの脂環族ジカルボン酸を一
種以上混合して使用することができる。
また、ジオール成分としては、エヂレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブヂレングリコール、ヘキシレン
グリコール、ネオペンデルグリコール、2−メチル−1
,3−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリ
エヂレングリコール等の脂肪族ジオール、1,4−シク
ロへギサンジメタノールなどの脂環族ジオール等、およ
びそれらの混合物などがあげられる。なお、少量であれ
ば、分子量400〜6,000の長鎖ジオール、すなわ
ち、ポリエチレングリコール、ポリ−1。
3−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ールなどを一種以上共重合せしめてもよい。
具体的な芳香族ポリエステルとしては、ポリエチレンテ
レフタレー1〜、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、
ポリブチレンナフタレート、ポリエチレン−1.2−ビ
ス(フェノキシ)エタン−4,4−−ジカルボキシレー
トなどのほか、ポリエチレンイソフタレート/テレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート/イソフタレート
、ポリブチレンテレフタレート/デカンジカルボキシレ
ートなどの共重合ポリエステルが挙げられる。
これらのうち機械的性質、成形性などのバランスのとれ
たポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレ
フタレートが好ましく使用できる。
本発明において使用する芳香族ポリエステルは、0、5
%の0−クロルフェノール溶液を25°Cで測定した相
対粘度が、1.15〜3.O、特に1。
3〜2.5のものが好ましい。相対粘度が1.15未満
の場合には得られる成形品の衝撃強度が低く、3.0よ
り大きい場合には成形品表面の光沢が悪く実用的でない
本発明の成形用樹脂組成物において、グラフト共重合体
またはグラフト共重合体組成物(A>と芳香/19j,
ポリニスデル(B)の配合割合は(A>が1〜99重量
部、好ましくは2〜94重足部、特に好ましくは25〜
75唄は部、(B)が99〜1重足部、好ましくは94
〜2市量部、特に好ましくは90〜5重足部で、かつ、
(A)および(B)の合計量が1 00ffi足部とな
る割合て必る。
(八)が1重ω部未満て(B)が99重置部を越えた場
合は組成物の耐衝撃性が劣り、(A>が99屯量部を越
えかつ、(B)が1壬子部未満の場合は組成物のi41
品性が劣るので好ましくない。
更に、樹脂組成物中のジエン系ゴムの車上が15重量%
以上特に15〜25重量%でおるならば、樹脂組成物の
耐衝撃性がグラフト共重合体組成物および芳香族ポリエ
ステル樹脂の各単独のそれに比較して飛躍的に向上する
。この場合芳香族ポリエステルとしてポリブタジェンテ
レフタレートを選択すると特に顕著な効果が生ずる。
本発明の成形用樹脂組成物中のエポキシ基を有するビニ
ル系単量体残塁の含有罪は特に制限はないが、樹脂の耐
@撃性および流動性の点から通常0.00001〜9.
9重囲%、特に0.01〜6手量%の範囲となるように
グラフト共重合体またはグラフト共重合体組成物(Δ)
中のエポキシ基をイアするビニル糸車母体の共重合量お
よび成形用樹脂組成物中のグラフト共重合体またはグラ
フト共重合体組成物(A>の配合■を選ぶのが好ましい
本発明の成形用樹脂組成物の製造方法に関しては特に制
限はなく、通帛公知の方法を採用することができる。す
なわち、グラフト共重合体またはグラフト共重合体組成
物(A)、ポリエステル(B)をペレット、粉末、細片
状態等で、高速攪拌機等を用いて均一混合した1多、十
分な混練能力のある一輔または多軸の押出はで溶融混練
する方法およびバンバリーミキサ−やゴムロール機を用
いて溶融混練する方法等、秤々の方法を採用することが
できる。
本発明の成形用樹脂組成物はグラフト共重合体またはグ
ラフト共重合体組成物(A)、ポリエステル(B)の他
に必要に応じて、ポリスチレン(Psi、スチレン/ア
クリロニトリル共重合体(SAND、ポリメタクリル酸
メチル(PMMA)、スチレン/メタクリル酸メチル/
アシクロニトリル共市合体、α−メチルスヂレン/アク
リロニトリル共重合体、α−メチルスチレン/スヂレン
/アクシクニトリル共重合体、α−メチルスチレン/メ
タクリル酸メチル/アクシクニトリル共田合体、p−メ
チルスチレン/アクリロニトリル共重合体、スチレン/
N−フェニルマレイミド共重合体等のビニル系重合体、
メタクリル酸−ブタジエンースヂレン三元共重合体(M
BS)樹脂、AES樹脂、AAS樹脂、ポリカーボネー
ト、ポリカプロアミド(ナイロン6)、ポリヘキサメチ
レンアジパミド(ナイロン66)等熱可塑性樹脂を適宜
)見合したり、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン/プロピレン共重合体、エチレン/ブテン−1共重合
体、エチレン/プロピレン/ジシクロペンタジェン共重
合体、エチレン/プロピレン15−エチリデン2−ノル
ホルネン共m合体、エヂレン/酢酸ビニル共重合体およ
びエチレン/アクリル酸ブヂル共手合体等のポリオレフ
ィン系ゴムを適宜混合することによって、ざらに望まし
い物性、特性に調節することも可能である。また目的に
応じて顔料や染料、ガラス繊維、金属繊維、金属フレー
ク、炭素繊維等の補強材や充填材、熱安定剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、帯電防止
剤および難燃剤等を添加することかできる。
本発明にお(プる(イ)、(ロ)、 (ハ)の必須単量
体はグラフト共卓合ヒずに単に共重合体としてブレンド
するだけでも本発明とほぼ同等の効果が得られるが、グ
ラフト共重合することによりエポキシ基を有するビニル
系単量体(ハ)の共車合旦を減らすことが可能であり、
成形加工性を著しく改良することができる。
〈実施例〉 以下、実施例a3よび比較例によって本発明をざらに詳
しく説明する。
耐衝撃性の評価として1/2”アイゾツト衝撃強さを八
STM 0256−56に従って測定した。
成形加工性の評価として溶融粘度を高化式フローテスタ
ーにより、樹脂温度250’C〜280°C,荷重50
に3の条件で測定した。
耐熱性の評価としてビカット軟化温度をA S TMD
1525に従って測定した。
耐薬品性は、射出成形した角板をメタノールおよびガソ
リンに23°C1240)間浸漬して角板表面を目視で
観察した。
金型転写性は、シボ(=I角板を成形しその光沢度を目
視で観察して艶の無いものは○、艶の有るものはXで表
わした。
なあ、以下の部数および%は、それぞれ重量部および重
量%を表わす。
参考例1 次の処方により、グラフト共重合体A−1〜^−6を製
造した。
△−1:ボリブタジエンラテックス(ゴム粒子径0.2
5μ、グル含率80%)60部(固形分換算)の存在下
でスチレン73.8%、アクリロニトリル26%、メタ
クリル酸グリシジル0.2%からなる単は体温合物40
部を乳化重合した。)qられたグラフト共重合体は硫酸
マグネシウムで凝固し、洗浄、濾過、乾燥してパウダー
状のグラフト共重合体(八−1)を調製した。
A−2:A−1で使用したポリブタジェンラテックス4
0部(固形分換算)の存在下でメタクリル酸メチル13
%、スチレン70%、アクリロニトリル15%、アクリ
ル酸グリシジル2%からなる単量体混合物60部を乳化
重合した後、八−1と同様にしてパウダー状のグラフト
共重合体(A−2)を調製した。
A−3ニジエンN F35八(旭化成(株)製)20部
をスチレン45部、α−メチルスチレン11部、アクリ
ロニトリル20部、メタクリル酸グリシジル4部に溶解
した後、塊状手合してグラフト共重合体(八−3)を調
製した。
A−4ニジエンNr35A(旭化成(株)製)20部を
スチレン50部、アクリロニトリル18部、メタクリル
酸メチル10部、アクリル酸グリシジル2部に溶解した
後、塊状重合してグラフト共重合体(八−4)を調製し
た。
A−5:A−1で使用したポリブタジェンラテックス5
0部(固形分換算)の存在下でスチレン95%、メタク
リル酸グリシジル5%からなる単量体混合物50部を乳
化重合した後、八−1と同様にしてパウダー状のグラフ
1〜共重合体(A−5)を調製した。
A−6:A−1で使用したポリブタジェンラテックス6
0部(固形分換算)の存在下でスチレン75%、アクリ
ロニトリル25%からなる単量体混合物40部を乳化重
合した後、A−1と同様にしてパウダー状のグラフト共
重合体(八−6)を調製した。
実施例1〜8 参考例1で製造したA−1〜A−4、およびポリエステ
ルとしてPBT−120OL (東しく株)製ポリブチ
レンテレフタレート)をそれぞれ表−1の配合割合でヘ
ンシェルミキサーで混合し、次に40mmφ押出機によ
り押出温e 25部℃で押出し、それぞれペレット化し
た後、各ベレットについて成形温度250℃、金型温度
60’Cの条件で射出成形に供し、各試験片を作製しそ
れについて物性の評価を行なった。これらの結果を表−
1に示す。
比較例1〜4 参考汐1で製造し1こA−1〜八−6およびポリエステ
ルとしてPBT−12001(東しく株)製ポリブチレ
ンテレフタレート)をそれぞれ表−1の配合割合でヘン
シェルミキサーで混合し、次に40mmφ押出機により
押出湿度250’Cで押出し、それぞれペレット化した
後、各ペレットについて成形温度250’C1金型温度
60’Cの条件で射出成形に供し、各試験片を作製し、
それについて物性の評価を行なった。これらの結果を表
−1に併せて示す。
実施例9〜14 ポリエステルとしてPET−J135 (三井ペット樹
脂(株)!¥4ポリエチレンプレフタレート)を用い、
押出温度を280’Cとした以外は実施例1〜6と同様
の条イイ1で行なった。配合割合および物性の測定結果
を表−2に示す。
比較例5〜8 ポリエステルとしてPET−J135 (三片ペット樹
脂(株)製ポリエチレンテレフクレート)を用い、押出
温度を280’C成形温度を280’Cとした以外は比
較例1〜5と同様の条件で行なった。配合割合および特
性の測定結果は表−2に示す。
実施例および比較例より、次のことが明らかでおる。す
なわら、本発明により得られたものは、いずれも耐衝撃
性、成形加工性、耐薬品性および金型転写性に優れてい
る。それに対して、エポキシ基を有するビニル系単量体
を共重合しないグラフト共重合体(A−6)では耐雨撃
性が劣り、グラフト成分としてシアン化ビニルを含まな
い芳香族ビニルとエポキシ基を有するビニル系単量体の
みグラフトしたグラフト共重合体(A−5)では、耐衝
撃性は不十分であり、溶融粘度が高く、成形加工性に劣
る。
〈発明の効果〉 本発明の成形用樹脂組成物はジエン系ゴムに芳香hχビ
ニルおにびエポキシ基を有するビニル系単晒体をグラフ
ト共重合してなるグラフト共重合体またはグラフト共重
合体組成物(△)および芳香族ポリエステル([3)を
特定の91合で゛配合しているが、特にエポキシ基の存
在のため(Δ)おにび(B)の相溶性が極めて良好であ
る。更に本発明の成形用)か1脂組成物は、ABS樹脂
と同笠の耐雨撃性、成形加工性と芳香族ポリエステルの
耐熱性、耐薬品性および金型転写性を併せ持つ上、その
もの自体が高光沢であるため、低光沢から高光沢まで所
望の外観を有する成形品を得ることができる。
また本発明の成形用樹脂組成物は、八B S 、F=I
脂と同等の成形加工性、耐衝撃性とポリエステルの耐熱
性、耐薬品性を併せ持つため、それらの性質を活かした
種々の成形品に用いることができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (A)(a)ジエン系ゴム10〜85重量部に、(b)
    (イ)芳香族ビニル50〜90重量%(ロ)シアン化ビ
    ニル9〜50重量% (ハ)エポキシ基を有するビニル系単量 体0.001〜10重量% からなる単量体混合物90〜15重量部を グラフト共重合してなるグラフト共重合体 または該グラフト共重合体と残りの単量体 が共重合した共重合体とからなるグラフト 共重合体組成物1〜99重量部と (B)芳香族ポリエステル樹脂99〜1重量部とからな
    る成形用樹脂組成物。
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