JPS5951945A - ポリフェニレンスルフィド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は成形性にすぐれたボーリフ入ニレンスルフィド
組成物に関するものである。

ボリフｙニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略す）は優
れた耐薬品性、耐熱性、電気絶縁性な゛どエンジニアリ
ングプラスブ・ツクスとし′Ｃ優れた性質を有しており
、射出成形用を中心として各種用途に使用されている。

しかしながら更に広い用途にＰＰＳが使用されるには種
々の改良が必要である。　　　□ 即ちＪ第１にＰＰＳの溶融粘度が非常に低いことである
。

そのためにペレット製゛造のため、押出成形する際良好
なストランドが得られに＜（、射出成形の際にベレット
のフィーダーへの供給安定性′などの面でトラブルの原
因となる。

更に当然のことながら、より高度な押出成形性が必要な
シート□、フンルム、パイプなどいわゆる押出成形品も
得ることができない。ＰＰＳの溶融粘度を上げる方法と
して架橋度を増大させることが考えられるが、架橋度を
上げる程、押出成形時の粘度安定性が低下し、安定で良
好な成形物を得ることが困鰭になる。

第２にＰＰＳを溶融する際に発生するガスに起因する成
形物中の空孔の存在である。この原因はあまり明らかで
はないが、重合体中に存在する低分子量成分の揮発ある
いは分解□が主たる原゛因であ′ろうと推察される。か
かる空孔の存在はＰＰＳ成形品の機械的特性や電気的特
性を低下せしめる。更にガスめ成分は主として有機物で
少量の”０２、ＩＩ？　Ｓも存在し、金属材料の腐食を
引き起す。

゛第１に：射□出成形用干ＰＳは茶色の着色度が大きく
用途に１じて各種の虜色を行いたい場合、多量の白色系
充填剤が必要であり、そのためＰＰＳの機械的強度を損
なう結果とな□っている。

本発明者らはＰＰＳのこれらの欠点を改良すべく種々の
研究検討を行った結果、架橋度の低い特定のＰＰＳとエ
ポキシ樹脂との組成物が前記の欠点を解消することを見
出し、本発明に到達した。

ずなわら本発明は、・１ん断速度２００　（秒）−１の
もとての３００　℃における溶融粘度（Ｖ）が１０以上
、１０万ボイズ以下であって、非ニュートニアン係数（
Ｎ）と■との関係が下記式（１）を満たずことを特徴と
するＰＰＳとエポキシ樹脂０．０１〜４０重贋部を必須
成分とするボリフヱニレンスルフィド組成物である。

式（］）　　０．８≦Ｎ≦１．３３＋０１００００４７
ＸＶ構成１１′Ｌ位を７０　Ｔニル％以七含むものが何
才しく、その量が７０Ｔニル％未満ではずぐれた特性の
本組成物は得般い。このポリマーの重合方法としては、
ｐ−ジクロルベンセンを硫黄と炭酸ソーダの存在下で重
合さ・υる方法、極性溶媒中で硫化すトリウムあるいは
水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウム又は硫化水素と水
酸化すトリウムの存在下で重合さゼる方法、ｐ−クロル
グーオフエノールの自己縮合などがあげられるが、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどのアミド
糸溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリ
ウムとｐ＝ニジクロルベンゼン反応させる方法が適当で
ある。この際に重合度を調節するためにカルボン酸やス
ルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水酸化アルカ
リを添加することは好ましい方法である。典型合成四基
、フェニル基、アルコキシ基、カルボン酸基または力な
どを含有していてもポリマーの結晶性に大きく影響しな
い範囲でかまわないが好ましくは共重合成分は１０モル
％以下カヨい。特に３官能性以上のフェニル、ビフェニ
ル、ナフヂルスルフィド結合などを共重合に選ぶ場合は
３モル％以下、さらに好ましくは１モル％以下がよい。

カカるＰＰＳは一般的な製造法、例えば（１）ハロゲン
置換芳香族化合物と硫化アルカリとの反応（米国特許第
２５１３１８８号明細書、特公昭４．１−２７６７１号
および特公昭４５−３３６８号参照）（２）チオフェノ
ール類のアルカリ触媒又は銅塩等の共存下における縮合
反応（米国特ｌ′ｒ第３２７４１（ｉ５号、英国特ｆＦ
第１１１ｉ　０　ｆｉ　６　（１号参照）（３）芳香族
化合物を塩化硫黄とのルイス酸触媒共存下に於りる縮合
反応（２）イ公昭４６−２７２５５号、ベルギー特許第
２！Ｍ３７号参ｌＩ＜１）等により合成されるものであ
り、目的に応し任意に選択し得る。

ＰＰＳは］−述の如き重縮合反応によりほとんど白色に
近い未架橋前が得られる。しかし、このま】ｉでは低分
子量で低粘度であるため押出成形は勿論、射出などの成
形用途にも用いることができない。そこで、従来は、溶
融粘度が１００ボイズ以下の淡色の低分子量ＰＰＳを空
気中融点（２８５℃）り下で加熱し酸化架橋により高分
子量化して、射出成形に適する高粘度品が製造されてき
た。これらはフィリソプスペＩ・ＩＪリアム社より［ラ
イドンＰ−４ＪＩ−ライドンＩ？　−６−ｌとして市場
に供−〇られているが、酸化架橋により茶色に着色して
おり、かつ、三次元架橋構造を含むため成形時の粘度安
定性に間Ｉｎがある。

本発明においては、Ｐ　り　Ｓはエポキシ４！ｌ　Ｊｌ
ｌとの反応により高分子量化されるので従来の射出成形
用ＰＰｓと異なりわざわざ熱りｊ橋する必要がない。ず
なわら、１７１’来は低粘度のため射出成形用には使用
できなかった、酸化工程を省略した着色の度合の少ない
酸化架橋構造を有しないＰＰｓが好適に使用できる。逆
に高度に酸化架橋した７１テリマーは茶色に着色してい
る上に、ノボラック型エポキシ樹脂との反応性にも劣り
溶融粘度が逆に低下し本発明に適さない。

架橋の程度はポリマーの溶融粘度と非二二−トニアン係
数との関係により表すことができ、一般に同一粘度でＮ
が大きいほど架橋度が高い。ずなわら、本発明に用いる
円）Ｓは粘度測定時に得られる・Ｕん断速度とゼん断心
カのそれぞれの対数値をプロットし、３００　”ｃ、２
００（秒）−１の点における接線の傾きを非ニュートニ
゛アン係数Ｎと定義した場合、Ｎが（１，８，４：１．
３３＋０．００００４７ＸＶ　（溶融粘度）の間にある
ことが必要である。Ｎがこの範囲外にあると特に上限を
越えた場合、高度な酸化架橋のためポリマーは茶色に着
色しており、かつエポキシ４ｕ脂を添加しても溶融粘度
の十分な上昇がなく、また成形安定性が不充分なため本
発明の特性を有する組成物が得られない。本発明では酸
化架橋構造を有していないＰＰＳが特に好ましいが、Ｎ
が」二連の範囲内にあるような架橋度合であれば本発明
に用いることができる。

本発明における溶融粘度（Ｖ）、せん断速度（Ｄ）、・
υん断応力（Ｔ）は凸化式フローテスターあるいはメル
トインデクザーにより測定される。溶融粘度は４゛べて
１−みかけの溶融粘度］である。これらの値は次の３式
に上り１７出される。

Ｔ＝　Ｐ　Ｒ／　２　Ｌ　　　（ｄｙｎｅ／ｃＪ）Ｄ＝
４Ｑ／πＲ３’＜１７秒） Ｖ＝Ｔ／Ｄ　　　　　（ボイズ） また非ニュー１ニアン係数Ｎは次式で算出される。

ｄ　　（ｌｏｇ　′ｒ） 本発明でいう溶融粘度および非ニュー１ニアン係数はす
べて３００℃の下で、せん断速度２００　（１／秒）の
場合の値である。

本発明のもう一つの必須成分であるノボラック型エポキ
シ樹脂は３Ｉ常エポキシ基を２個以上含有するものであ
り、ノボラック１（フッエノールｌｉｔ　Ｍｎにエピク
ロルヒドリンを反応させて得られる。ノボラック型フェ
ノール樹脂としてはフェノール類とホルムアルデヒドと
の縮合反応により得られるものが好適である。この原料
のフェノール類としては特に制■はないが、）Ｔノール
、０〜クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
ビスフェノールＡルゾルシノール、ｐ−ターシャリ−ブ
チルフェノール、ビスフェノールＦ１ビスフエノールＳ
およびこれらの混合物が特に好適に用いられ、る。更に
、ポリ−ｐ−ビニルフェノールのエポキシ化物および前
記エポキシ樹脂のハロゲン化物もノボラ・７り型エポキ
シ樹脂と同様に用いることができる。

本発明においてはノボラック型エポキシ樹脂以外のエポ
キシ樹脂も本発明の効果をｍ脱しない範囲内で併用可能
である。他のエポキシ樹脂とし°Ｃは、たとえばビスフ
ェノールＡルゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカナ
：１−ル、ビスフェノールＦ１サリゲニン、１，３．５
−ｌリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＳ、）リヒ
ドロキシージフェニルジメチルメタン、４．４’−ジヒ
ドロキシビフェニル、１，５−ジヒドロ４−シリ・フタ
レン、カシｊ、−フｙノール、ジヒドロキシ−ジフェニ
ルスルホン、２．２．５．５−テトラキス（４−ヒドロ
キシフェニル）ヘキサンなどのビスフェノールのグリシ
ジルエーテル、ビスフェノールの代りにハロゲン化ビス
フェノール、ブタンジオールのジグリシジルエーテルな
どのグリシジルエーテル系、フタル酸グリシジルエステ
ル等のグリシジルエステル系、Ｎ−グリシジルアニリン
等のグリシジルアミン糸等々のグリシジルエポキシ樹脂
、エポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化大豆油等の線
状系及びビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロ
ペンタジェンジオキサイド等の環状系の非グリシジルエ
ポキシ４δＬＪｉｌが例示される。これらエポキシ樹脂
は単独及び又は２種以、ヒの混合物として使用してもよ
い。

前記ノボラック型エポキシ樹脂の添加学はＰ　Ｐ　Ｓ　
１０　（１重？部に対して０．１〜４０重量部、好まし
くは０．５〜２０重量部である。かかるエポキシ樹脂の
好適添加量はＰＰＳの分子量および用途により異なり、
一般に低分子１ｐｐｓの場合や、高粘度を必要とする押
出成形用組成物については多量のエポキシ樹脂が必要と
なる。その量が０．１重量部未満ではその効果が少なく
、また４０重量部を越えると機械的特性が失われたり、
添加するエポキシ樹脂によっては成形品表面へのブリー
ドや組成物の溶融流動安定性を著しくダハ下さ・ｌたり
するので好ましくない。

ノボラック型エポキシ樹脂は一般にはアミン類、酸無水
物、多硫化物、フェノール樹脂などの硬化剤を配合して
成形されるが、本発明においては硬化剤を全く使用しな
いかあるいは使用するにしてもその活性水素、量がエポ
キシ基成分の半分以下のモル比であることが望ましい。

通常量の硬化剤を併用した場合には、ノボラック型エポ
キシ樹脂とＰ　Ｐ　Ｓとの反応が阻害されるばかりか、
エポキシ樹脂と硬化剤との反応による架橋網目の生成な
ど溶融粘度の安定的な増加が望めなくなるからである。

硬化剤併用の効果としてはエポキシ４！！Ｉ脂添加によ
るブリード性や熱的性質の低下を防止すること等が期待
できる。

本発明組成物のｒｌＩｌは種々の公知の方法で可能であ
る。

例えば原料を予めタンブラ−又はヘンシェルミキサーの
ような混合機で均一に混合した後、１軸すたは２軸の押
出機に供給し２３０〜４００℃で溶鍮混練した後、ペレ
７　）として調製する方法がある。また、押出混純する
際エポキシ樹脂を２回以上に分け、押出操作も２回以上
行うこともＰＰＳとエポキシ樹脂との反応を促進するた
めに好ましい。

また、ＰＰＳとノボラック型エポキシ樹脂をトライブレ
ンドし射出成形機中で熔融混練することも可能である。

本発明組成物はガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウ
ム、アスベスト、炭化ケイ素、セラミック繊維、金属＃
Ｉ＆維、窒化ケイ素などの繊維状強化剤および硫酸バリ
ウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロフィ
ライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイ
カ、雲母、ネフェリンシプ゛イト、タルり、アタルパル
ジ十イト、ウオラストナイト、ＰＭＦ　（加工鉱物繊維
）、フェライト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、ドロマイト、二酸化アンチモン、酸化
亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫化
モリブデン、黒鉛、石コウ、ガラスピーズ、ガラスバル
ーン、石英、石英ガラスなどの無機系充填剤、アラミド
繊維などの有機系の強化充填剤を組酸物中８０申搦％ま
で含有−１！シめることができる。これらのづ！に化剤
又尋Ｊ充Ｊ＋Ｔｔ刑を加える場合、公知のシランカップ
リング剤を用いることができる。、また、フッ素樹脂、
モリブデン化合物などのｉｌ’ｌｌ　ｔ：１刑も用いる
ことができる。

また、本発明組成物には、本発明の目的を逸脱しない範
囲で少Ｒ（の門１４）ｑ刑、着色剤、耐熱安定剤、紫外
線安定剤、耐候性安定剤、発泡剤、汁燃剤、輝燃助剤、
防錆剤を含有（しめることができる。更に同様に下記の
如き重合体を混合して使用てきる。これら重合体として
は、エチレン、プロピレン、フチレン、ペンテン、ブタ
ジェン、・Ｃソプレン、クロロプレン、スチレン、α−
メメチス’ｆ−Ｌ・ン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アク
リルｉ！！エステル、メタクリル醇エステル、（メタ）
アクリロニトリルなどのΦ切体の単独重合体またζ；Ｉ
Ｉ−ＩＩ、重合体、ポリウレタン、ポリ゛アミド、ポリ
エステル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサ
ルホン、ボリアリールリルボン、ン１１ノエーテル男ル
ホン、ボリア−リレート、ポリマー・ニレン、４４゛シ
ト、ポリ、フｙニレンエーテル、ポリニーグル、［−チ
ルケトン、ポリイミド１．Ｉ！リアミ１′イミド、シリ
ご１−ン樹脂、）Ｌノキン樹脂、フッ素樹脂、ポリアリ
ールニー３′ルなどの４１１独重合体、共重合体または
ブロック及びグラフｌ共重合体を挙げることができる。

本発明組成物は溶融粘度が安定で、しかもその削節が容
易である。かり予期セざることではあったが、従来の酸
化架橋品の場合に見られた空孔の発生がない。又、ノボ
ラック型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を混合したも
のに）しべて強度およびブリード性に優れている。その
ため種々の広範な用途に使用しうる。ずなわら、本発明
により得られた組成物は射出成形、圧縮成形用途だけで
なく、押出成形、中空成形、発泡成形も可能であり、フ
ィルム、シート、モノフィラメント、繊維に加工するこ
とができる。又、成形加工後、２００〜３００°Ｃて真
空下又は酸素カス存在下で加熱することによりＷｆＩ熱
性を更に改善することができる。

次に実施例等により本発明をｎ′（＋　相に説明する。

尚、例中の％および部は重量基準によるものである。

〔参考例１〕 硫化ナトリウム（６０％純度）９８．４ｇ、水酸化すｌ
リウム４７ｇをＮ−メグ・ルビロリド７３０８０ｇ中に
加え、２０５℃まで脱水しつつ昇温したのちバラジクロ
ルベンゼン１１１３ｇ、Ｎ−メチルピロリドン５１０ｇ
を加え加圧下、２６０℃で５時間加熱し、冷却後、水洗
し乾燥した。

得られたＩ）　Ｐ　Ｓは溶融粘度が３７ボイス、非ニュ
ートニアン係数が（１，９５であった。これをポリマー
八とする。

ポリマー八を空気中で２７０℃の温度でそれぞれ３時間
、４時間、５時間および６時間熱架橋したものの溶融粘
度および非ニュートニアン係数はそれぞれ１８００ボイ
ズおよび１．１’？（ポリマー１３）、３６００ボイズ
および１．４２（ポリマーＣ）、４３００ボイズおよび
１．６３（ポリマーＤ）、５５００ボイズおよび１．８
０（ポリマーＥ）であった。またポリマー八を２６０℃
で、５時間、′１時間および９時間空気中で熱架橋した
ものの溶融粘度および非ニュートニアン係数はそれぞれ
３００ボイズおよび１．１３（ポリマーＦ）、１０１０
ポイズおよび１．３１（ポリマーＧ）、２０００ボイス
および１．５４（ポリマーＨ）であった。

〔参考例２〕 硫化すトリウム（６０％純度）９８４ｇ、水酸化すトリ
ウム４７ｇ、酢酸リチウム２水塩７６５　ｔ＋をＮ−メ
グ・ルビロリドン３　＋１８１１　ｇ中に加え、２０５
℃ｉｔ’で脱水しつつ昇γ話したのら、ｐ−ジクロルベ
ンゼンｌｌｌ３Ｈ，Ｎ−メチルピロリ１゛ン５１０ｇを
加え、加圧下２３０℃で２時間、２６５℃で３時間加熱
し、冷却後、水洗１．乾燥した。得られたＰＰＳは溶融
粘度が３９８０ボイス、非ニュートニアン係数が１．２
１であった。これをポリマー■とする。

ポリマー１を２７０℃、空気中でそれぞれ：３時間およ
び４時間熱り！橋したものの溶融粘度および非ニュート
ニアン係数は６８００ボイスおよび１．５７（ポリマー
Ｊ）　、７８００ボイズおよび１．７３（ポリマーＫ）
であった。

〔参考例３〕 硫化ナトリウム（６０％純度）９８４ｇ、水酸化すトリ
ウム４７ｇ、酢酸リヂうノ・２水Ｊｉ　７６５　ｇをＮ
−メチルビロリドン３０８０ｇ中に加え、２０５℃まで
脱水しつつ臂温したのち、ｐ−ジクロルベンゼン１１１
３ｇ、１．２゜４−トリクロロベンゼン２．２ｇ、Ｎ−
メチルビｌノリトン５１０ｇを加え、加圧下２３０　’
Ｃで２時間および２（５５℃で３時間加熱し冷却後、水
洗し乾燥した。得られたＰＰＳは溶融粘度が１３５００
ボイズ、非ニー１．−に７ン係ｅ＆＋；ｔｌ、８４であ
った。これをポリマーＬとする。

〔実施例ＩＪ 参考例１にて調製したポリマーＡ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、　Ｅ、
Ｆ、Ｇ、１１およびライドンＰ〜４、ライドンＲ−６、
大日本・インキ化学工業０１製ノボラツク型エポキシ４
＾１脂　エピクロンＮ−６９５を表１に示す割合で均−
予備混合後、同方向回転型５０１■２軸ヘント型押出機
にて２９０〜３００℃で、溶融混練してベレットを得た
。溶融混綿前後の溶融粘度の変化を表１に併記する。

このベレットを４０■−単軸押出機に投入し、シリンダ
一温度およびダイス温度２９０〜３００℃で押出し、厚
さ２、５　＊＊、中１５０Ｉ１１のシート状成形品を成
形した。（１られたシートの表面状態および内部状蛯を
表１にイ（（記する。このシーＩより種々の試験片を切
り出し、物性を測定した。

その結果を表１に併記する。表１より明らかなごとく、
本発明組成物を用いれば、ＰＰＳの溶融粘度が増大し、
かつ表面が平滑で、内部にも気泡がなく、かつ機械的強
度にもすぐれた成形品が得られることが明らかである。

〔実施例２〕 参考例１および２より調製したポリマー八、Ｄおよび■
と樹脂エビクロンＮ−６！１５　、旭硝子＋＋１　ｉ！
ｌガラス繊維グラスロンＣ５−０３Ｍ＾４９７、タルク
を表２に示す配合割合でタンブラ−で５分間予備混合し
、４０龍単軸押出機にて２８０〜２９０℃で溶融混練し
てベレソｌを得た。このペレットを３オンスの射出成形
機で成形し、物性測定用試験片を作成し物性を測定した
。また同時にスパイラルフローを測定した。結果を表２
に併記する。ここからも、本発明の組成物はＰＰＳの溶
融粘度が増大し着色が少なく、機械的強度にすぐれる射
出成形品が得られることが明らかである。

［実施例３〕 参考例１および参考例２で得られたポリマーＩ　Ｊ、Ｌ
と大ｉｊ本インキ化学工業０１製エポキシ樹脂　エビク
ロンＮ−６７０とを表３で示す割合でタンブラ−にて５
分間混合し、４０Ｉ単軸押出機にてシリンダ一温度およ
びダイス温度３００〜３１０°Ｃで押出しペレットを得
た。次にこのペレットをスクリｊ、　１＄３０ｖｓの単
軸押出機にて、シリング一温度おにびダイス温度２９０
〜２９５℃にて、スクリュー回転数３０〜４０ｒ回で押
出し、厚さ３００ミクロン、中１０ｃｎ＋のシートを製
造した。得られたシートはすべて淡黄色透明であり、か
つ気泡がなく、折り曲げても破断しなかった。比較のた
めポリマーＥ、におよびライドンＲ−６を用いて表３に
示す組成で溶融混練し同じ条件下で押出したが、いずれ
もフィルムに多数の小孔ができ、また不均一な縞模様が
表面に見られた。また、このシートは黒褐色で柔軟性に
とぼしく折り曲げると容易に割れた。

１−　続　補　正　書（自　発） 昭和５８イ「　６月評口 特許庁Ｊみ官　才１　杉　和　大　殿 １、事（’ｔの表示 昭和ξ）７年１＋３許願第１６２９７７−ノ２、発明の
名称 ポリソエニレンスルフィド組成物 ３、？ｉＩｉ正をする台 事件、肚の関係　　　特許出願人 〒１７４　東京都仮橋区坂下二丁目３５掛５８号（２８
１１＞人ロ木インキ化学１業４１ニアｕ会社代表省　　
川　　　村　　　茂　　　邦４、代理人 〒１０３　東京都中央区１１木棉三丁Ｆ１７番２０号大
「１本インキ化学Ｔ業株式会社内 電話　東京（０３）　２７２−４Ｆ＋ｌ　１　（大代表
）明細書の発明の４′を相な説明の欄 ６　、補正の内容 （１）　　明細ＦＦ　ｔｎ　９　ｒｔ第４４ｊ（Ｄｌｏ
、１〜１１０車瞬部」を ｒ　（１，０１〜４　（ｌ　重量部、Ｉに訂正する。

（２）１司書第９貞第８４１の ｒ　（１，１重頃部１をｒｏ、ｏｔｉ（中部」じ訂ｉ「
−する。

（３）　　同書第１２１（第１４〜１５行の１水酸化す
トリウノ−４，’／　ｒ＜　、１をｒ水酸化ナトリウ）
−４，７１＜　Ｊに訂正する。

（以　−１−）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ゼん断速度２００（秒）−１のもとての３００℃におけ
   る溶融粘度（Ｖ）が１０以上、１０万ボイズ以下士あ□
   って、非ニュートニアン係数（Ｎ）とＶとの関係が下記
   式（１）を満たすことを特徴とするポリフェニレンスル
   フィド１００重量部とノボラック型エポキシ樹Ｎ　Ｏ，
   ０１〜４０重量部とを必須成分とするポリフェニレンス
   ルフィド組成物。 記 式（１） ％式％