JPS5952253A - 静電荷像現像用トナ−とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真法、静電記録法および静電印刷法にお
いて静電荷像を現像するための乾式トナーおよびその製
造方法に関する。

着色剤と樹脂を主成分とする乾式トナーを用いる現像方
法としては、 １）乾式トナーをトナーより大きい粒径のキャリヤーと
混合し摩擦帯電によりトナーに静電潜像の電荷とは逆極
性の電荷を与え、トナーとキャリヤーの混合物である現
像剤を静電潜像と接触させ静電潜像を現像する二成分現
像剤 １１）磁性体を含有したトナーを静電潜像と接触又は近
接させて現像する−成分現像剤 がある。

従来、これらのトナーを得るために、熱可塑性樹脂を溶
融し、これに染料、顔料等の着色剤、必要により磁性体
、摩擦帯電制御剤、オフセット防止剤、潤滑剤等を加え
充分に混合した後、冷却固化し、これを微粉砕した後所
要の粒径なうる為の分級な行う方法が実施されていた。

しかしながら上述した方法には種々の欠点が存在する。

第一には樹脂製造の為の重合装置、混線の為の装量、粉
砕機、分級機、等の多くの工程に伴う装置が必要であり
工程数も多くエネルギー消費も大きい事が、コストが高
くなる原因となっている。第二には混線工程で均一な混
合体が得難いことで、特に均一に分散させる為の条件が
微妙であることがあげられる。第三には粉砕工程におい
ては鮮明でかぶりのない画像を得るための適切な微粉体
粒子径範囲のものだけが得られるわけではなく、微粉と
粗粉が副産し分級して除去しなければならないなどの工
程の複雛さ、希望粒径範囲を得る収率の悪さなどコスト
アップにつながる欠点が存在する。第四に得られた生成
粉体は粉砕により不定形の形状を有し、微粉体の流動性
の悪さ、摩擦帯電を行なう際に攪拌による両粉砕で生ず
る微粉が原因となる画像のかぶりがあげられる。

これに対して特公昭３６−１０２３１号、特公昭４７−
５１８３０５号、特公昭５１−１４８９５号等の公報に
は、懸濁重合法によるトナーの製造方法が記載されてい
る。この懸濁重合法は、粉砕を必要とせず製造工程も簡
略化され、前述の欠点を改良したものと言える。しかし
ながら、懸濁重合に伴う開角がある。

即ち、乾式トナーは熱可塑性樹脂を生体とするが、これ
に６柚の機能を付与し改善する為の材料が添加混合され
ており、染料、加料等の着色剤、摩擦帯電性を改良する
帯電制御剤、埃像ローラーへの付層性を与える磁性材料
、或は定着ローラーへのトナーの付着を防止するオフセ
ット防止剤、トナー流動性向上剤等がある。これら材料
が重合性単量体中に均一に溶解し、重合反応を阻害しな
いのであれば特に問題はないが、添加される多くの物質
が重合性単量体に不溶か難溶であり重合性単量体に対す
る親和性に欠けるためにこれら材料を重合体粒子中に均
一な状態で存在せしめる事が困難である。そして添加し
た材料の重合性単量体に対する親和性が着るしく劣る場
合には重合中に水相に移行し重合したトナー粒子中に添
加した材料が存在しない場合も生ずる。

この様に添加した材料がトナー中に不均一に存在するた
めに、充分な帯電がされない等トナーとしての機能が充
分発揮する事ができない。

特に、着色剤もしくは帯電制御剤として使用されるカー
ダンブラックは親油性であるが一次粒子が１０　ｍ１１
〜３０ｍμと微細である上、製造時化ずる一次凝集体、
さらに凝集の進んだ二次凝集体を形成し、単にボールミ
ル等の分散手段によっては重合性単量体中に分散する事
は困難であり、この様に分散不良のカーメンブラックを
含有するトナー粒子ではトナーの黒色度が低　５− 下し黒色の画像をうる事ができないばかりでなく、トナ
ー粒子の電気抵抗、摩擦帯電量のバラツキを増大し優れ
た画像品質を５る事はできな〜１゜ 特開昭５６−１１６０４４号、特開昭５６−１２３５５
３号、特開昭５７−３７３５４号等の公報には、懸濁重
合で製造するトナーにおいてカーメンの分散を改良する
方法が記載されている。しかし、いずれも製造工程を増
加させるもので、製造工程を増加する事は懸濁重合の利
点を減するものであり、添加剤による分散安定性の改良
も、多くの添加剤はトナーの電気抵抗、摩擦帯電性等の
電気特性の混成依存性を高めるという問題がある。

従って、カーメンブラックは一回の工程で他の添加剤と
同時に重合性単量体中に分散する事が望ましい。またこ
の為に用いるカーぜンブラックの分散剤は、トナーの電
気抵抗、摩擦帯電特性、熱特性に恕い影響を与えトナー
の耐湿性、耐久性、保存性等を低下させるものであって
は　６− ならない。

本発明の第１の目的は十分なカーボンブラックの分散状
態を有し優れた画像品質の得られるトナーを提供する事
にあり、第２の目的は懸濁重合法の欠点を改良したトナ
ーの製造方法を提供する事にある。

本発明者等は上記目標を達成するために鋭章検討の結果
、有機チタネート化合物を含有させた重合性単量体中に
カーボンブラックを分散するか、あるいは有機チタネー
ト化合物で表面処理を行ったカーボンブラックを重合性
単量体中に分散したとき著しくカーボンブラックの分散
状態が改良される事を見出し本発明に至った。

本発明で用いられる有機チタネート化合物は（式中、Ｒ
１はＣ１〜Ｃ８の直鎖または分岐したアルキル基を示し
、Ｒ２はＣ１〜Ｃ３゜の直鎖または分岐したアルキル基
を示す。） の一般式で表わされるものである。

この有機チタネート化合物を含有するトナー及びその製
造方法について詳細に説明する。

有機チタネート化合物によるカージンブラックの表面処
理は、有機チタネート化合物を溶解した溶液にカーボン
ブラックを浸漬しスラリー状とした後、ｒ別または減圧
乾燥により溶解を除去する事により行なわれる。浴剤の
除去後さらに加熱を行い処理を行う事が好ましい。この
様な処理方法は特に他の添加剤が有機チタネート化合物
と反応性を有するときは好ましい方法である。次に表面
処理されたカーボンブラックと重合開始剤等の添加剤と
を重合性単量体中に分散し油相液を調製する。

また重合性単量体中にカーボンブラックと共にポリマー
、オリゴマー等が添加される場合は、溶融したポリマー
、オリゴマーにカーボンブラック、有機チタネート化合
物を加え、ニーダ−等で分散した後重合性単量体中に添
加し油相液を鉤裂しても良い。

次いで、無機粉体、水溶性高分子等の分散安定剤及び水
相での１合禁止剤等を均一に溶解あるいは分散した水相
に、前記油相の分散液を加えて、ホモミキサー、ホモジ
ナイザー等の分散手段により５〜３０μｍの油滴に分散
する。油相と水相との重量比は１：２〜１：１０の範囲
で、重合中粒子の合一が起らない範囲で設定される。

油相を水相中に均一に分散した分散液を攪拌装置、コン
デンサー、温度計、窒素導入管を付した化パラプルフラ
スコに移し、重合開始剤の分解する温度（５０〜９０℃
）に昇温し窒素気流下重合を行なわせる。

重合光予後、沢別し水相を除き、無機粉体がトナー表面
に付着している場合は、希酸で処理して除き、水洗後噴
霧乾燥、真空乾燥等の手段で水分を除きトナーが製造さ
れる。

本発明に使用可能な重合性単量体及び各種添加剤の具体
例を挙げると次の通りである。

１合性単量体：重合可能なすべての単量体が含まれるが
特にスチレン、メチルメタクリレ−９− ト、アクリル酸メチル、塩化ビニル、エチレン、ビニル
メチルエーテル、ビニルメチルケトン、Ｎ−ビニルカル
バゾール等のビニル化合物カ好ましい。またジビニルベ
ンゼン、エチレンクリコールジアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート等のジビニル化合物も
ビニル化合物に対し０．００５重量％〜２０東量チの範
囲で用いる事ができる。

重合開始剤：　２　ｇ　２’−アゾビスイソブチロニト
リル、２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニ
トリル等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ラ
ウロイルノぐ一オキサイド等の過酸化物が用いられる。

また重合体の分子量を所要の範囲に抑えるためにドデシ
ルメルカプタン、等の連鎖移動剤を用いる事ができる。

着色剤二カーゼンブラック、シアニン、キクナトリン等
の顔料、アニリンブラック、ニグロシン等の染料が用い
られる。これら染料は績擦帯電性に優れる場合は帯電制
御剤として用いる事ができる。

磁性体二酸化鉄、フェライト、鉄等の１μ以下の微粒の
強磁性体が用いられ、特に黒色の場合は着色材料を添加
せずに用いる事ができる。

ポリマー、オリゴマー、プレポリマー：ポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン酢ビコーリマー、塩素化ポリ
エチレンワックス、ポリアミド、ポリエステル、ポリウ
レタン、ポリビニルブチラール、ブタジェン系ゴム、フ
ェノール樹脂、エポキシ樹脂、ロジン変性樹脂、シリコ
ーンオイル、シリコーンワックスをオフセット防止、流
動性改良、定着性の改良、流動性の向上等の目的に用い
る事ができる。

他に、重合性単量体および添加物からなる油相を水相に
均一に分散する目的で、シリカ、アルミナ、タルク、炭
酸カルシウム等水難溶性の微粉体又はポリビニルアルコ
ール、ヒドロキシセルロース、ゼラチン等の水溶性ポリ
マーを単独又は併用して用いる事ができる。またドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤を無機
微粉体または水溶性高分子と共に用い【も良い。また水
相に塩化第二鉄、チオシアン酸アンモン、過酸化水素等
の１合禁止剤を添加する事は乳化重合による極微粒子の
発生を防止する点で有効である。

次に本発明の実施例を示す。

実施例１ イソゾロビルドデシルベンゼンスルホニルチタネート０
．５部をトルエン５０部に溶解させ、これにカーボンブ
ラック５ＩＩを浸漬した。この後６０℃の湯浴上で攪拌
しながら溶媒を蒸発させた。その後１２０℃で２時間熱
処理して表面改質カーボンブラック粉体を得た。一方ス
チレン４０９に低分子量ポリプロピレン４．９負帯電染
料０．４ｇと上記表面改質したカーボンブラック２Ｉを
加えゼールミルで９時間分散した。この分散液に２，２
′−アゾビス（２，４−ジメチル）バレロニトリル０．
４２部を溶解した後、ポリビニルアルコール（重合度５
００、ケン化度８８チ）の１チ水浴液１６０．９に加え
ホモミキサー（３０００ｒｐｍ）で１分間攪拌した。攪
拌後の油滴はカーボンブラックが均一に分散しており、
完全な黒色を呈していた。この懸濁液を七パラプルフラ
スコ中窒素気流下で６０℃、６時間反応させ重合体粒子
の懸濁液をえた。これを遠心分離、水洗をくり返した後
減圧乾録して球状の黒色トナー粉体をえた。このトナー
はブローオフ装置で測定すると−１２，８μｃ／ｌの帯
電量を示した。キャリヤーの鉄粉と混合し、リコビ−Ｆ
Ｔ６２００で現像すると黒色の鮮明な画像かえられた。

比較例 表面処理をしないカーぎンブラック２．０ｇを用いた他
は実施例１と全く同一の条件で重合を行った。

分ンールミルかも取り出した重合性混合物はカー２ンブ
ラツクの凝集が見られ、分散状態は不良であった。生成
した重合体は球状の１０〜２０μの粒子であったが粒子
中でカーボンブラックは偏在しており、透明な部分およ
び透明な粒子がかなり多く存在し、えられた粉体も黒色
では１３− なくむしろ灰色を呈していた。また粒子内に取り込まれ
ないカーボンブラックも存在し粒子表面に固着したり、
単独に存在しているのが確認された。又、帯電量は−２
，８μｃ／７７であった。このように帯電量が低いとい
うことの原因はカーボンブラックの分散不良のためと考
えられる。

実施例２ スチレン４０部にカーダンブラック２部、イソゾロビル
オクチルベンゼンスルホニルチタネート０．６部、低分
子量ポリプロピレン４部、正帯電染料０．８部を加えゼ
ールミルで９時間分散した。この分散液を実施例１と同
様の方法でポリビニルアルコール水溶液中に懸濁させた
。懸濁した油滴は完全に黒色でカーボンブラックの分散
は良好であった。この懸濁液に実施例１と同様に重合開
始剤を加え重合を行った所黒色球状の１０〜１５μの粒
子をえた。プローオフ装置で帯ｖｔ景を測定すると２６
．８μｃ／Ｉを示し、その電気抵抗値もペレットにして
変成器ブリッジにて測定すると９．３Ｘ１０ΩｃＲ（Ｉ
ＫＨｚ）とトナー１４− として使用可能な値であった。また鉄粉キャリヤーとポ
ットミルで混合攪拌した後もトナーは球状を示し破砕さ
れなかった。

実施例３ カージンブラック２Ｉ、イソゾロビルドデシルベンゼン
スルホニルチタネート０．４部を溶融した低分子量ポリ
プロピレン４部に加えロールミルで分散した。これをス
チレン２８部、ｎ−ブチルメタクリレート１２部の混合
液に加え、加熱後冷却し、カーゼンブラック、ポリプロ
ピレンを均一に懸濁させた。これに負帯電染料０．４部
を加え、ゾールミルで４時間分散後実施例１と同様に重
合開始剤を加え水相中に懸濁した。懸濁した油滴は完全
に黒色を呈し安定であった。これを実施例１と同様の方
法で重合を行った所１０〜１５μの球状の黒色粒子をえ
た。この粒子の帯電量は−１１，７μａ／Ｉで電気抵抗
は１．５Ｘ１０　Ωαであった。

１５− ４１１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式 （式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ８の直鎖または分岐したアルキ
   ル基を示し、Ｒ１はＣ１〜Ｃ６゜の直鎖または分岐した
   アルキル基を示す。） で表わされる有機チタネート化合物を含有する静電荷像
   現像用トナー。 ２　重合性単量体中にカーゼンブラックを分散した後、
   懸濁重合を行う静電荷像現像用トナーの製造方法におい
   て、下記一般式 （式中、Ｒ２はＣ０〜Ｃ８の直鎖または分岐したアルキ
   ル基を示し、Ｒ８はＣ，％　Ｃ，。の直鎖または分岐し
   たアルキル基を示す。） で表わされる有機チタネート化合物の存在下でカーヂン
   ブラックを重合性単量体中に分散することを特徴とする
   静電荷像現像用トナーの製造方法。