JPS595238A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、さらに詳しくはメロシアニン色素で増感された青感性
乳剤層を有するノ・四ゲン化銀写真感光材料の経時安定
性の改良に関するものである０ ハロゲン化銀写真感光材料に於いては、一般に青感性乳
剤層の感度を高めるために硫黄増感あるいは貴金属増感
などの化学増感が行なわれている。

しかしながら増感色素を用いずにノ・ロゲン化銀固有の
感度を増感せしめると粒子の粗大化を招き写真画像の鮮
鋭度を劣化させるという問題がある。

また、・・ロゲン化銀固有°ア感度域をそのまま青感性
乳剤層の分光感度域として利用するとハロゲン化銀写真
感光材料の種類によっては青感性乳剤層の色再現に必要
な分光感度のうち長波長側圧若干欠損部を生ずることが
あるので分光増感剤として色素を用いハロゲン化銀固有
の感度域を長波長側まで拡張することも行なわれている
。

上記目的に合致した増感色素としては特公昭４５−１９
０３４号に記載されているメロシアニン色Ｉｎが特に有
用であるが、しかしながら、この種の増感色素は写真感
光材料に用いられるハロゲン化銀が塩臭化銀である場合
、種々の条件に於いてハロゲン化銀から脱着し易いとい
う欠点を有している。

増感色素のハロゲン化銀からの脱着による性能の変動は
、感光材料の製造時に於いて分光増感後、乳剤の冷蔵庫
保存でも経時によシ感度が変化したｐ１乳剤を調製した
後、塗布液を塗布に適した高温で保存した場合に保存時
間が長くなると感度が同一ロット内で変化したり、また
塗布後の試料の長期保存で性能が変動したりして薬品の
品質上非常に好ましくない。

このような増感色素の脱着防止手段としては特開昭５４
−６９４２９号記載のように増感色素を二種併用して超
色増感をかけながら脱着を防止する方法、安定剤として
知られているアゾール類やアザインデン化合物等を添加
する方法、還元剤例えばハイドロキノン類やスルフィン
酸類等を添加する方法、あるいは特開昭４９−１１１６
２９号に記載のようにある特定の共重合体と螢光増白剤
を併用する方法等が提案されているが塩臭化銀に対して
はその効果は不充分である。従って、本発明の第１の目
的は、メロシアニン色素によシ分光増感されたハロゲン
化銀粒子からの上記色素の脱着を防止し塗布工程におけ
る経時安定性に優れだノ・ロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。また本発明の第２の目的は、メロシ
アニン色素により分光増感されたノ・ロゲン化銀粒子か
らの上記色素の脱着を防止し、生試料の経時安定性の優
れ九ノ・ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある
。

本発明者等は、上記に対し鋭意検討を重ねた結果、下記
一般式（１）で示される増感色素で増感されたハロゲン
化銀粒子を含有する青感性乳剤層を有するハロゲン化銀
写真感光材料において、ノ・ロゲン化銀粒子が実質的に
塩臭化銀であシ、かつ化学熟成終了後の青感性乳剤中に
、ノ・ロゲン化銀粒子を構成する塩化銀に対して１〜８
０モルチの量の水溶性臭化物が添°加されて成るノ・ロ
ゲン化銀写真感光材料によシ前記目的を達成し得ること
が明らかＫなりた。

一般式（Ｉ） こ＼でＺｌはベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾニル核、ナツトチアゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、ベンゾイミ
ダゾール核またはす７トイミダゾール核を形成するのに
必要な原子群を表わし、またｚ２はローダニン核、２−
チオヒダントイン核またはオキサゾリジン核を形成する
のに必要な原子群を表わす。Ｒ１およびＲ２は、それぞ
れアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表わす
。

即ち、本発明によれば、実質的に塩臭化銀からなる青感
性乳剤に化学熟成終了後、水溶性臭化物を添加すること
によシ、前記一般式にて示されるメロシアニン色素によ
シ増感され九ノ・ロゲン化銀粒子からの色素の脱着が防
止されて、得られた感光材料の経時安定性が著しく向上
することが明白にされた。

本発明において、水溶性臭化物の添加時期を規定してい
るのは添加時期によ）本発明の効果及び乳剤の写真性能
が大きく変化するためであシ、いろいろ添加時期を検討
した結果、化学熟成（後熟あるいは第２熟成）終了後で
塗布されるまでに乳剤に添加されることによシ効来が者
しいことが判明し九〇 また本発明において、水溶性臭化物として用いられる塩
としてはカドミウム、リチウム、ナトリウム、カリウム
、アンモニウム等の臭化物が通常用いられるが、臭化物
が水１う」溶性ならば特に限定されるものではない。

水溶性臭化物の添加量はノ・ロゲン化銀を構成する塩化
銀に対して１モル俤よシ少ない場合は本発明の効果をほ
とんど呈さないし、８０モルチよシ大きい場合は乳剤の
階調が軟調化し好ましくない。

従って、本発明において好ましい範囲は、ハロゲン化銀
を構成する塩化銀に対して１〜８０モル−〇範囲である
場合が、色素の耐脱着性、乳剤の写真性能に対して共に
良好であシ、更に２０〜５０モルチである場合が特に良
好である。

本発明で用いられる塩臭化銀の臭素の含有量は比較的硬
詞な写真特性を示す為には、１５〜９９・モルチが適当
である。また順混合、逆混合、同時混合法、コンバージ
ョン法あるいは酸性法、中性法、アンモニア法、チオエ
ーテル法等のいかなる乳剤製造法で製造してもよい。ま
た、ハロゲン化銀の粒子サイズは０゜２μｍ〜１゜５μ
ｍ程度が好ましく、粒子の形状は規則正しくても不規則
でもよい。

また、上記塩臭化銀は活性ゼラチン、水溶性金塩、水溶
性白金塩、水溶性パラジウム塩、水溶性ロジウム塩、水
溶性イリジウム塩等の貴金属増感剤；硫黄増感剤：セレ
ン増感剤；ポリアミン、塩化第１錫等の還元増感剤等の
化学増感剤により単独にあるいはこれらを併用して化学
増感されることができる。また他の増感剤としてポリア
ルキレンオキサイド系化合物等の増感剤を含んでもよい
０またトリアゾール類、アザインデン類等の安定剤を含
有することによって写真特性の経時変化をよシ安定に防
止する事ができる。

次に本発明において用いられる前記一般式（１）にて示
されるメロシアニン増感色素について更に詳細に述べる
と、一般式（１）におけるＺｌは前記のように各種のア
ゾール核を表わすが、これらのアゾール核は更に各種の
置換基によって置換されていてもよく、この場合の好ま
しい置換基は、ノ・ロゲン原子、ヒドロキシル基、シア
ン基、アリール基、アルキル基、アルコキシ基またはア
ルコキシカルボニル基である。さらに好ましい置換基は
、ノ・ロゲン原子、シアノ基、アリール基、炭素数１〜
乙のアルキル基（例えは、メチル基、エチル基）、また
はアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）であ
る。また一般式（１）におけるＺ２は、前記のような各
種のへテロ環核を表わすが、Ｚ２が２−チオヒダントイ
ン核の場合に株、１位の窒素原子は置換されていてよく
、好ましい置換基は、アルキル基、ヒドロキシアルキル
基、またはアルコキシカルボニル基である。さらに、一
般式（１）においてＲ１および几２は前記のような置換
基を表わすが、このうち好ましｂ置換基は、アルキル基
、アリール基であυ、さらに好ましくは、炭素数１〜４
のアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル
基、アラルキル基（例えばベンジル基）、アルコキシア
ルキル基（例えば２−メトキシエチル基、６−メトキシ
エチル基）、マたアルコキシカルボニルアルキル基（例
えば、メトキシカルボニルプロピル基）である。特に好
ましいのは、炭素数１〜４のアルキル基、スルホアルキ
ル基、また社ヘンシル基でアリ、さらに、一方がスルホ
アルキル基で、他方がアルキル基の場合が最も好ましい
。本発明において、前記一般式（１）にて示されるメロ
シアニン増感色素の中で特に好ましい色素は、下記一般
式ｆｉｌ）にて示すことができる。

一般式ｆＩＩ） ここで２３は前記一般式（１）において記載されたＺｌ
が示す基からベンゾイミダゾール核とナフトイミダゾー
ル核を除いた各種の基を形成するに必要な原子群を表わ
す。Ａ１は上記ｚ３がベンゾオキサゾール核、ベンゾチ
アゾール核またはベンゾセレナゾール核を形成する場合
にはイオウ原子またはセレン原子を表わし、ｚ３がナフ
トオキサゾール核、ナフトチアゾール核またはナンドセ
レナゾール核を形成する場合には、イオウ原子、セレン
原子または窒素原子を表わすが、窒素原子を表わすとき
は窒素原子は前記一般式（１）において記載された如き
置換基により置換されてもよい。そして几１およびＲ２
は前記一般式（１）において記載されたものと同種の基
を表わす。次に上記一般式（ＩＩ）にて表わされる増感
色素めうち特に好ましい色素は、下記一般式＠）で示す
ことができる。

一般式佃） こ＼で馬は、酸素原子、イオウ原子またはセレン原子を
表わすが、シアニンへテロ環核は実に前記一般式（１）
において記載古れた如き置換基で置換されていてもよい
。Ｒ１およびＲ２は前記一般式（ＩＮＫおけるものと同
種の基を表わす。

以下に、上記各一般式にて示される化合物の代表例を具
体的に示すが、本発明はこれらによって限定されるもの
ではない。

（化合物例） ２Ｈ５ （ＣＨ２）２０Ｉ（ 上記の本発明において用いられる増感色素は公知のもの
であシ、例えばエフ・エム・）−−マー著［ザ・ケミス
トリー・オブ・ヘテロザイクリック・コンパウンド］第
１８巻、ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド
・コンバウンス（ワイスバーカーインターサイエンス社
刊、ニューヨーク１９６４年）に記載の方法に準じて容
易に合成できる。

本発明に用いられる上記増感色素は、メタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコール、メチルセルンルプ、
アセトンまたは水などの溶媒に溶かされ用いられる。ま
たその色素の添加量は、本発明のハロゲン化銀写真乳剤
が適用される感光材料によって異なるが、通常ハロゲン
化銀１モル当υ５×１０　ないし５×１０　モルの範囲
で用いられる。添加時期は水溶性臭化物を添加する前後
どちらでもよいが、望オしくけ水溶性臭化物添加前に添
加するのが有効である。

これらの増感色素の他に、さらに必要に応じて従来公知
の各種の写真用添加剤を添加してもよい。

本発明によるハロゲン化銀写真乳剤は支持体上に塗布さ
れ、青感乳剤層を形成する。との青感乳剤層は一層であ
ってもよいし、また二層以上であってもよい。さらにそ
れぞれ異なるハロゲン化銀を含む二層以上のハロゲン化
銀写真乳剤層の組み合せによって構成されるものであっ
てもよい。本発明による乳剤がイエローカプラーを含有
する場合は、いわゆる内式のイエロー色素画像を形成す
るカラー感光乳剤となる。

本発明に用いることのできるイエローカプラーとしては
開鎖ケトメチレン化合物が代表的なものである。例えば
ベンゾイルアセトアニリド系、ピバロイルアセトアニリ
ド系などの４当量型のカプラーあるいはそれらのカップ
リング位の水素原子がカップリング反応時に離脱するこ
とができる置換基（いわゆるスプリットオフ基）で置換
されている２轟量型のカプラーがあげられる。以下に具
体的代表例を示す。

（ＹＣ−１） α−（４−カルボキシフェノキシ）−α−ピバリルー２
−クロロー５〔γ−（２，４−ジー業−アミルフェノキ
シ）ブチルアミド〕アセトアニリド。

（ｙｃ−２） α−ベンゾイル−２−クロロ−５−（ｒ−（２゜４−ジ
−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリ
ド。

（ＹＣ−３） α−ペンソイル−２−クロロ−５−（α−（トデシルオ
キシカルポニル）エトキシカルボニル〕アセトアニリド
。

（ＹＣ−４） α−（４−カルボキシフェノキシ）−α−ピノくジル−
２−クロロ−５−〔α−（６−ベンタゾシルフエノキシ
）ブチルアミド〕アセトアニＩＪ　）”。

（ＹＣ−５） α−（１−ベンジル−２，４−ジオキソ−６−イミダシ
リシニム）−α−ピバリルー２−クロロー５−（ｒ−（
２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕ア
セトアニリド。

（ＹＣ−６） α−（４−（１−ベンジル−２−フエニ／Ｉ／−３゜５
−ジオキソ−１，２，４−トリアゾリシニル）〕−ａ　
−ヒ／＜　＋）　／Ｌ／　−２−りａｏ　　５−〔ｒ−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕
アセトアニリド。

（ＹＣ−７） α−アセトキシ−α−（６−〔α−（２，４−ジー１−
アミルフェノキシ）ブチルアミド〕ベンゾイル）−２−
メトキシアセトアニリド。

（ＹＣ−８） α−（６−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ
）ブチルアミド〕ベンゾイル）−２−メトキシアセトア
ニリド。

（ＹＣ−９） α−（４−（４−ベンジルオキシ７エールスルホニル）
フェノキシ〕−α−ビバリルー２−クロ０−５−（ｒ　
−（２、４−ジーｔ−アｉ　ｋ　７　ｘノギシ）ブチル
アミド〕アセトアニリド。

（ＹＣ−１０） α−ビパリルーα−（４，５−ジクロロ−５Ｃ２Ｈ）−
ヒリタソー２−イル）−２−クロ０−５−（ヘキサプシ
ルオキシカルボニル）メトキシカルボニル〕アセトアニ
リド。

（ＹＣ−１１） α−ヒハリルーα−（４−（１−１ｔ−口７工二ル）−
５−オキソ−Δ２−テトラゾリン−１−イル〕−２−ク
ロロ−５−Ｌ（α−（ドデシルオキシカルボニル）エト
キシカルボニル〕アセトアニリド。

（ＹＣ−１２） α−１２，４−ジオキシ−５，５−ジメチルオキサソリ
シン−３−イル）−α−ピバリルー２−り四ロー５−〔
α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミ
ド〕アセトアニリド。

（ＹＣ−１１ α−ピバリルーα−（４−（１−メチル−２−フェニル
−６，５−ジオ苓ソー１．２．４−）リアゾリジニル〕
２−クロロ−５−（ｒ−（２゜４−ジ−ｔ−アミルフェ
ノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリド。

（ＹＣ−１４） α−ピバリルーα−（４−（ｐ−エチルフェニル）−５
−オキソ−Δ−１トラシリー１−イル〕−２−クロロ−
５−〔γ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチ
ルアミド〕アセトアニリド。

また、これらのイエローカプラーの他に目的に応じてコ
ンビ−ティングカプラー、現像抑制剤放出型カプラー、
マスク用のカラードカプラー等を加えることもできる。

更にこのハロゲン化銀乳剤は、種々の他の写真用添加剤
を加えることができ、例えばホルムアルデヒド等のアル
デヒド類、ムコブロム酸等のノ１０ゲン置換脂肪酸、エ
チレンイミン系化合物等の硬膜剤；サポニン、ポリエチ
レングリコールのラウリルまだはオレイルモノエーテル
等の延展剤あるいは界面活性剤；グリセリン、重合体水
分散物（ラテックス）等の物性改良剤；アンモニウムク
ロロフラチナイト、メルカプタン等のカプリ防止剤；ト
リクレジルホスフェート、ジグチルフタレート、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、クロロホルム、メタノール等のカプ
ラー溶剤としても用いられる分散剤、その他紫外線吸収
剤、螢光増白剤（例えば特公昭３４−７１２７号公報記
載のＯｎき螢光増白剤）、フェノール類とホルマリンと
の縮合物等の種々の写真用添加剤を含むことができる。

そして本発明によるハロゲン化銀写真乳剤は一般に適当
な支持体に塗布乾燥されてハロゲン化銀写真感光材料が
製造されるが、この時用いられる支持体としては紙、ガ
ラス、セルローズアセテート、セルローズナイトレート
、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン等の支持体
あるいは、例えば紙とポリオレフィン（ポリエチレン、
ポリプロピレン等）とのラミネート体等の２種以上の基
質の貼合わせ体等が用いられる。そしてこの支持体は、
ハロゲン化銀乳剤に対する接着性を改良するために一般
的に種々の表面改良処理が行なわれ、例えば電子衝撃処
理等の表面処理あるいは下引層を設ける下引処理が行な
われたものが用いられる。

この支持体上にハロゲン化銀写真乳剤を塗布乾燥するに
は通常知られている塗布方法、例えば浸漬塗布、ローラ
ー塗布、ビード塗布、カーテンフロー塗布等の方法で塗
布し、次いで乾燥される。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は基本的には上
記のように構成されるが、さらに他の波長領域に分光増
感された、すなわち緑感性および赤感性ハロゲン化銀写
真乳剤層、中間層、保護層、フィルタ一層、ハレーシラ
ン防止層、バッキング層等から必要に応じて選ばれる種
々の写真構成要素層を組み合わせてカラー写真感光材料
を形成できる。緑感性および赤感性乳剤層はいわゆる内
式カラー感光材料の場合にはそれぞれ発色現像によって
マゼンタ色画像およびシアン色画像を形成するカプラー
を含有する。

本発明によるハロゲン化銀写真乳剤を用いた写真感光材
料を露光した後、楠々の写真処理が用いられる。処理温
度と時間は適宜設定され、温度については室温、室温よ
シ低いたとえば１８℃以下、また室温より高い６０℃を
越えるたとえば４０℃付近さらには５０°Ｃをも越えて
もよい。また目的に応じて銀画像を得る黒白写真処理で
も色画像を得るカラー写真処理のいずれをも適用するこ
とができる。黒白写真処理に用いられる現像主薬として
は、Ｎ−メチル−４−１ミノフエノール・ヘミスルフェ
ート、Ｎ−ベンジル−４−アミンフェノール塩酸塩、Ｎ
、Ｎ−ジエチル−４−アミノフェノール塩酸塩、４−ア
ミンフェノール硫酸塩などで代表される４−アミノフェ
ノール類；　１−７工ニル−６−ピラゾリドン、４，４
−ジメチル−１−フェニル−６−ピラゾリドン、４−メ
チル−１−フェニル−６−ピラゾリドンのような６−ピ
ラゾリドン類；ハイドロキノン、２−メチルハイドロキ
ノン、２−フェニルハイドロキノン、２−クロロハイド
ロキノン、ビロカロール、カテコール、の↓うなポリ゛
ヒドロキシベンゼン類；ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩
、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン硫酸塩な
どのｐ−フェニレンジアミン類、アスコルビン酸、Ｎ−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）グリシン等を単独あるいは
適笠な組み合わせで使用できる。カラー写真処理には発
色現りＩｌ主薬として例えばＮ、Ｎ−ジメチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレン
ジアミン、Ｎ−カルバミドメチル−Ｎ−メチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、Ｎ−カルバミドメチル−Ｎ−テトラ
ヒドロフルフリル−２−メチル−１）−フェニルレンジ
アミン、Ｎ−エチル−Ｎ−カルボキシメチル−２−メチ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−カルバミドメチル−
Ｎ−エチル−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ
−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−２−メチル−
ｐ−アミンフェノール、３−アセチルアミノ−４−アミ
ノジメチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−６−メチル−４
−アミノアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−β−スルホニチル
−ｐ−７二二レンジアミンのナトリウム塩等を用いるこ
とができる０ 現像後は定着処理または漂白処理、定着処理を行なう。

漂白処理は定着処理と同時に行なってもよい。漂白剤と
しては多くの化合物が用いられるが、中でも鉄（ｎ）、
コバル）＠）、ｗ４（１）など多価金属化合物、とシわ
けこれらの多価金属カチオンと有機酸の酸塩、たとえば
エチレンジアミン四酢酸、二）　９　ｔ＝ｌ三酢酸、Ｎ
−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸のようなア
ミノポリカルボン酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジ
グリコール酸、ジチオグリコール酸などの金属酸塩ある
いはフェリシアン酸塩酸、重クロム酸塩などの単独また
は適幽な組み合わせが用いられる。

次に本発明を実施例によシさらに具体的に説明する０ 実施例−１ １５ｍｏ　ｌ　％の塩化銀を含む塩臭化鋼乳剤（ＩＩｃ
ｇ中に平均粒径０．７μの）・ロゲン化銀０．２５ｍ０
１％　　ゼラチン１ｏｏｙを含む）を常法に従い硫黄増
感した後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ
、７−チトラザインデンを／・ロゲン化銀１ｍｏｌあた
シ１ｇを加え、さらに例示増感色素（７）をノ・ロゲン
化銀ｉｍｏ１４たＪ）２Ｘ１０　　ｍｏｌ添加し、７分
割した後、表−１の如（ＫＢｒを量を変えて添加した。

これにイエローカプラー（ｙｃ−ｓ）ｔ−ジブチル７タ
レートと酢酸エチルに溶解してアルキルベンゼンスルホ
ン酸ンニダを用いてゼラチン溶液に乳化分散した乳化分
散物を上記乳剤Ｋ　／’ロゲン化化銀１ルル当シカプ２
−０．３モルになるように加え塗布液を磨製した。この
塗布液を回訓製直後および＠５０℃で６時間保存した後
にポリエステル支持体上に金属鍋として１ｇのハロゲン
化銀、４ｇのゼラチン／　ｍ”となるように塗布し、さ
らに乾燥後ゼラチンＩＩＩ／ｍ’の割合で塗布し乾燥し
た。

これらの試料をに８７型感光針（小西六写真工業株式会
社製）でウェッジ露光し、下記発色現像液で３２℃１０
分間現像し、通常の漂白定着を行ないカラーセンシトメ
トリーを行なった。

その結果を表−１に示した。

（発色現像液） 水溶液１７あたシ Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−メタンスルホンアミドエチル−６
−メチルアミノアニリン塩酸塩５ｇ 無水亜硫酸ソーダ　　　　　　　　　　２０Ｉベンジル
アルコール　　　　　　　　　３１３ｃｃへキサメタリ
ン酸ソーダ　　　　　　　２０！！炭酸ソーダー水塩　
　　　　　　　　５００ｇブロムカリ　　　　　　　　
　　　　　１０ｇ苛性ソーダ　　　　　　　　　　　　
　０．６９（表−１） 表中の感度はブランクの試料層１を１００とした時の相
対感度値で示した。

表−１から明らかなように塩臭化銀の塩化銀に対して臭
化カリウムをｉｍｏ１％以上添加することによシ感度上
昇が大きくしかも塗布液経時による感度低ドが小さいこ
とが判る。また８０ｍｏ１以上になると増感し、感度は
経時に対して安定化するが階調が軟調化しカブリが増す
ので好ましくない。

実施例−２ 実施例−１で用いた乳剤を例示増感色素（ろ）にて増感
し、この乳剤に対して、水溶性臭化物の添加時期を下記
の通シ変化させた試料乳剤を調製後、実施例−１に準じ
て該試料を処理したＯその結果を表−２に示す。

（表−２） 本発明の如く、水溶性臭化物を熟成終了後に添加するこ
とによシ経時による感度変動が顕著に改良されることが
判る。

実施例−６ アナターゼ型酸化チタンを含むポリエチレン被膜で平！
われだ写真用紙支持体の表面ポリエチレン被膜向上にコ
ロナ放電による前処理を設し、この上にＦ記の各層を支
持体側よシ順次設層し、７種のカラー写真感光材料を作
成した。

（１脅−１）ｆｆ感感性ハロゲン化銀乳剤層塩化銀１モ 平均粒径０。６μのハロゲン化銀０．２５モル、ゼラチ
ン１００ｇを含む）にハロゲン化銀１モル当り２．５×
４ １０　　モルの例示化合物（６）の増感色素を添加し、
さらにハロゲン化銀１モル当シ０．３モルの先に例示し
だイエローカプラーｙｃ−５、このカプラー１モルに対
し０．１５モルの色汚染防止剤である２，５−ジ−ｔ−
オクチルハイドロキノンを同時にジブチルフタレートに
よって分散させて添加した。これを乾燥後の塗布銀量が
金属銀として０。３　５　ｇ／ｍ”；ゼラチン耐１。３
ｇ／′１ｎ２、膜厚２。６μとなるように塗布した。

（／＃−２）中間層 ゼラチン水溶液を乾燥後に１。Ｕ，！ｉ’／ｍ’　、０
．％となるように塗布した。

（層−３）緑感性ハロゲン化銀乳剤層 塩化銀２０モルチを含む塩臭化銀乳剤（　１　ｋｇ当り
平均粒径０．６μハロゲン化銀０。２５モル、ゼラチン
１２５ｇを含む）にハロゲン化銀１モル当り３．０Ｘ１
０　モルのアンヒドロ−５．５−ジフェニル−９−エチ
ル−３．３−（ジーｒースルホプロピル）オキサカルボ
シアニンヒドロオキシドを添加し緑色感光性となしたも
のにマゼンタカプラー１−（２，４，Ｓ−）リクロロフ
ェニル）−３−（２−クロロ−５−オクタデセニルスフ
クンイミドアニリノ）−５−ピラゾロンをブチル７タレ
ートとトリクレジル７オスフエートの２：１混合液を用
いて分散させハロゲン化銀１モル当シ０．２モルになる
ように添加した。これに同じ混合液を用いて分散させた
色汚染防止剤２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
゛を前記カプラー１モル当ｆｉ０．３モル、酸化防止剤
２，２．４−トリメチル−６−ラウリルオキシ−７−ｔ
−オクチルクロマンをカプラー１モル当シ０．５モルと
なるように添加し、乾燥後の塗布銀量が０．３ｇ／ｍ−
ゼラチン量１．４１７ｍ′、膜厚２゜４μとなるよう塗
設した。

（層−４）中間層 ゼラチン水溶液をゼラチン２．０　、！９　／　ｍ、’
の割合で塗設した。

（層−５）赤感性ハロゲン化銀乳剤層 塩化銀２０モルチを含む塩臭化銀（１榴当シ平均粒子サ
イズ０．２μの塩臭化銀０．２５モル、ゼラチン１２５
ｙを含む）にハロゲン化銀１モル当シロ。０×＝４ １０　モルの６−エチル−１−カルバモイルメチル−４
，５−ベンゾチア−４−カルボシアニンクロリド、シア
ンカプラー２，４−ジクロロ−６−メチル−６−〔α−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミドシ
フエノール、カプラー１モル当り０゜１モルの色汚染防
止剤２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを同時に
ジブチル７タレートを用いて分散させたものをハロゲン
化銀１モル当りカプラー０６２モルとなるように添加し
、乾燥後の塗布銀鞭０．２５．！ｉｆ’／ｍ’、ゼラチ
ン量１．２９／ｒＩＬ２、膜厚１゜５μとなるように塗
設した。

（層−６）保護層 ゼラチン水溶液をゼラチン２゜Ｏｇ／　ｍ’の割合で塗
設した。

なお、層１、層Ａ１層５に用いたハロゲン化銀乳剤はチ
オ硫酸ナトリウムによってイオウ増感を行なったもので
前記素材のほかに安定剤４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ、７−テトラザインデンナトリウム塩、硬
膜剤としてビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルお
よび塗布助剤トしてのサポニンを含有せしめた。

実験では層−１を形成する乳剤を調製する段階で熟成終
ｒ後に水溶性臭化物を量を変えて添加した。

この７種の試料に感光計ＫＳ−７型（小西六写真工業株
式会社製）を使用して青色光、緑色光、赤色光をそれぞ
れ光楔を通して露光後、下記処理工程に従って発色現像
処理を行なった。

（処理工程）　　　　（温度）　　　　（時間）発色現
像　　　　　３６°ｃ　　６分５０抄漂白定着　　　　
　　６３°ｃ　　１分３ｏ秒水　　　洗　　　　　　　
　６６℃　　　６分６０秒乾　　　燥　　　　　　　　
　８０°Ｃ（発色現像液） ベンジルアルコール　　　　　　　　　　１５ｍｌエチ
レングリコール　　　　　　　　　１５ｔｎｌＷｈｉｔ
ｅｘ　ＢＢ　（５０％溶液） （住友化学株式会社商品名）２ｄ ヒドロキシルアミン硫酸！　　　　　　　　３ｇ６−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチ ＃−Ｎ−（β−メタンスルホンアミ ドエチル）アニリン硫酸塩　　　　　　　４．５ｇｐ−
トルエンスルホン酸　　　　　　　１０．０！！炭酸カ
リウム　　　　　　　　　　　　　３０１１亜硫酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　２Ｉ臭化カリウム　　
　　　　　　　　　　　０・５ｇ塩化カリウム　　　　
　　　　　　　　　α５ｇ１−ヒドロキシエチリデン１
，１ジホ スホン１Ｗ（６０％水溶液）２ｍ／ 水を加えて１１とし、硫酸又は水酸化カリウム溶液でｐ
Ｈを１０．２に調整する。

（漂白定着液） エチレンジアミンテトラ酢酸　　　　　４０ｇ亜硫酸ア
ンモニウム（４０％溶液）　　　　　３５ｍ／チオ硫酸
アンモニウム（７０％溶ｉ）　　　１３５ｍ／エチレン
ジアミンテトラ酢酸鉄（［１０ナト　リ　ラム　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０
ｇアンモニア水（２８％）　　　　　　　　　６５ｍ１
水を加えて１１とし、アンモニア水又は氷酢酸を用いて
ｐＨを７に調整する。

各試料に形成された青感性乳剤の染料像の反射濃度をサ
クラカラー濃度計Ｐ　ＤＡ−６０型（小西六写真工業株
式会社製）を用い、付属の青色フィルターを使用し測定
した。測定結果を下記表−６に示（表−６） 重貴塗布試料の保存経時（４０℃相対湿度８０％７日経
過）においても水溶性臭化物を添加した本発明の試料は
感度変動が著しく小さいことが明瞭である。

代理人　桑原義美 手続補正書 １．１ｒ件の表示 昭和５フイ１″特ｆｌ’　Ｉｆ第　１１４９７３　　リ
２　発明の名称 ハロゲン化銀亙真感光材料 ３　補１１・ｋする古″ 事イ′１との関係　特許出願人 住　所　　東京都新宿区西新宿ＩＪ’目２６番２す名　
称　（＋２７）小西六写真上業株式会ネ１自　　　発 ６、　補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、　補正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（Ｉ）で示される増感色素で増感されたハロ
   ゲン化銀粒子を含有する青感性乳剤層を有するハロゲン
   化銀写真感光材料において、ノ・ロゲン化銀粒子が実質
   的に塩臭化銀であ凱かつ化学熟成終了後の青感性乳剤中
   に、／’ロゲン化銀粒子ロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１） （こ＼でｚｌはベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾ
   ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアにル核、ベン
   ゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、ベンゾイミ
   ダゾール核またはす７トイミタ゛ゾール核を形成するに
   必要な原子群を表わし、まりＺ　２　ハｏ−ダニン核、
   ２−チオヒダントイン核またはオキサゾリジン核を形成
   するに必要な原子群を表わす。Ｒ１およびＲ２は、それ
   ぞれアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表わ
   す。）