JPS5952659B2 - 芳香族ポリアミドの気相重合法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族ポリアミドの新規な気相重合に関するも
のであり、更に詳しくは、分枝鎖の非常に少ない芳香族
ポリアミドを気相重合により得る方法に関するものであ
る。

芳香族ポリアミドは、その高い融点などにより繊維やフ
ィルム、ファーフリット等として有用であり、その製造
は、一般に高重合度のものを得るために芳香族ジアミン
と芳香族ジ酸ハライドとを用いて、Ｎ一置換アミド型溶
剤中で謂ゆる低温溶液重合することにより行なわれて来
た。

しかし、芳香族ポリアミドの溶液重合の場合、相当量の
溶剤を要するため、溶剤を回収再利用するにしてもコス
ト的に難点があつた。

このような欠点を避ける目的で、米国特許第４、００９
、１５３号において、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボ
ン酸ハライドとを高温で直接気相重合させる方法が提案
されている。しかしながら、この特許に記載された方法
では、重合温度が高いため、線状でない謂ゆる分枝状の
ポリマーが生成し易＜、成形殊に繊維状に成形すること
が難しいという欠点を有している。

本発明者らは、分枝度の小さい芳香族ポリアミドを気相
重合により得る方法を研究するうちに、蒸気化させた３
級アミンを重合系に存在させることにより、気相重合温
度を３級アミンが存在しないときに比して低くすること
が出来、これによつ．て分枝のほとんどないポリマーを
得ることが可能であることを見出し、更に検討を重ねて
本発明に到達したものである。即ち、本発明は、１種又
は２種以上の芳香族ジアミンと１種又は２種以上の芳香
族ジ酸ハライドノとを蒸気化し、次いで不活性気体の存
在下に混合し、約１５０℃〜４５０℃にて少なくとも０
．０１秒間反応させる芳香族ポリアミドの気相重合にお
いて、混合及び反応工程中に蒸気化させた３級アミンを
存在させることを特徴とする芳香族ポリアミドの気，相
重合法である。

本発明の気相重合法の基本工程図を第１図に示したので
、これに基づいて全体の工程を概略説明する。

芳香族ジアミン、芳香族ジ酸ハライド及び３級アミンは
各々別個に蒸気化され、加熱された，不活性気体ととも
に混合器に導かれる。混合器中で混合され１部重合反応
の開始されて、次に反応器に移され、もし必要ならば更
に不活性気体で希釈されて、重合反応をうける。反応器
より排出されるガスの中にはポリマーや未反応モノマー
、３，級アミンのハロゲン化水素塩などが含まれており
冷却器で冷却されたあと、ポリマー分離器にてポリマー
等の固形物が取り除かれ、次いでガス洗浄器にて３級ア
ミンのハロゲン化水素塩などが分離され、不活性気体が
排出される。不活性気体は回．収再使用されるのが望ま
しい。ポリマーは反応器、冷却器、ポリマー分離器など
から回収される。また、３級アミン蒸気は、混合器に供
給する代りに反応器に供給してもよく、もし必要ならば
これらの両方に供給することも許される。第１図に示し
た混合器を用いずに、第２図に示すようにモノマー等を
直接反応器に供給する方法も、本発明の実施態様の１つ
である。

本発明に用いられる芳香族ジアミンは、次の一般式（４
）又は（Ｂ）で示される化合物である。

ＮＨ２−Ｑ−ＮＨ２（Ａ）ＮＨ２−Ｑ−Ｙ−Ｑ″−ＮＨ
２（Ｂ） ここで、Ｑ及びＱ″は２価の芳香族基を示し、ＱとＱ″
は同じで゛あつても異なつていてもよい。

２価の芳香族基としては、例えばフエニレン、ナフチレ
ン、アンスリレン、ビフエニレン、ターフエニレン、フ
エナンスリレン、アンスラキノニレン、フエニルナフチ
レン、ピリジレン等がある。

そしてこれらの芳香族基の水素原子の１個又は２個以上
が他の非反応性の置換基例えば低級アルキル、ハロゲン
、ニトロ基等によつて置換されていてもさしつかえない
。Ｙは隣接する芳香族基を結合する要素であつてアミノ
基、酸ハライド基と非反応性の結合例えばエステル、ケ
トン、アミド、メチレン、エチレン、テトラメチレン、
エテニレン、アゾ、ヒドラジド、エーテルなどを示す。

このような芳香族ジアミンの代表的な例として、メタフ
エニレンジアミン、メチルメタフエニレンジアミン、ク
ロロメタフエニレンジアミン、パラフエニレンジアミン
、メチルパラフエニレンジアミン、クロロパラフエニレ
ンジアミン、１，５−ナフチレンジアミン、１，４−ナ
フチレンジアミン、２，６−ナフチレンジアミン、オル
トトリジン、オルトジアニシジン、４，４″−ジアミノ
ジフエニルメタン、４，４″−ジアミノビベンジル、４
，４″−ジアミノジフエニルエーテル、１，２−ビス（
４−アミノフエニル）プロパン、４，４′−ジアミノフ
エニルベンゾエート、４，４″−ジアミノベンズアニリ
ド、４，４″−ジアミノスチルベン、２，５−ピリジレ
ンジアミン等を挙げることができ、これらは単独でまた
は２種以上で用いることができる。

これらの中で高温における安定性などの点から特に好ま
しく用いられるのは、パラフエニレンジアミン、メタフ
エニレンジアミン及びこれらの混合物である。

本発明に用いられる芳香族ジ酸ハライドとは次の一般式
（Ｏ又は（Ｄ）に示される化合物を指す。

ＸＣＯ−Ｒ−ＣＯＸ（０ＸＣ０−Ｒ−Ｙ−Ｒ″−ＣＯＸ
（Ｄ） ただし、ＲとＲ″は前述のＱ．Ｑ″と同様な２価の芳香
族基である。

Ｙ″はジアミンの場合のＹと同様に隣接する芳香族基を
結合する要素であつて、アミノ基、酸ハライド基と非反
応性の結合を示す。

Ｘは塩素や臭素等のハロゲン原子を示し、化合物として
の取扱い易さなどの点から塩素が好ましいこのような芳
香族ジ酸ハライドの代表的な例としては、イソフタル酸
シクロラード、クロロイソフタル酸シクロラード、テレ
フタル酸シクロラード、クロロテレフタル酸シクロラー
ド、２，５−ジタロロテレフタル酸シクロラード、メチ
ルテレフタル酸シクロラード、１，４−ナフタレンジカ
ノレボン酸クロライド、１，５−ナフタレンジカノレボ
ン酸クロライド、４，４″−ビフエニノレカノレボン酸
クロライド、ビス（パラクロロカノレボニルラエニノレ
）メタン、ビス（パラクロロカノレボニルフエニノレ）
エーテノレ、ビス（パラタロロカルボニルフエニル）エ
チレン、イソシンコメロン酸ジタロライド等を挙げるこ
とが出来る。

これらのモノマーは単独で又は２種以上で用いることが
出来る。これらの中で安定性などの点から特に好ましく
用いられるのは、テレフタル酸シクロラード、イソフタ
ル酸シクロラード及びこれらの混合物である。本発明に
用いられる３級アミンは、重合反応によつて副生するハ
ロゲン化水素を捕捉することによつて、重合反応の活性
化エネルギーを小さくし、従つて３級アミンを用いない
時に比べて重合温度を低くできるという機能を有してい
る。

更に副次的には、ハロゲン化水素の捕捉効果によりハロ
ゲンイオンの活性を弱め、このため反応器などを腐食す
る能力を低下させるという利点がある。３級アミンであ
ればどのような種類のものでも基本的には本発明に用い
ることが出来るが、取扱い面などから好ましいものは、
トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルア
ミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ″−ジメチルピペラジン、Ｎ
，Ｎ″−ジエチルピペラジン、トリエチレンジアミン、
１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセンー７
である。

不活性気体は、モノマー蒸気や３級アミン蒸気のキャリ
ヤーとしての機能が要求されており、副反応や重合停止
反応を起さないことが必要である。

具体的には、窒素、アルゴン、へリウム、炭酸ガス、二
酸化イオウなどが用いられるが、窒素が最も好ましい。
本発明の重合を実施する場合、まずモノマーと３級アミ
ンを溶融し、これを蒸発温度以上に加熱した管に供給し
て気化させ、次に加熱した不活性気体で希釈する。

続いて、混合器で混合して又はそのまま直接反応器へ供
給して重合反応をおこさせる。混合器又は反応器に、必
要ならば、加熱した不活性気体を吹き込んで、更に希釈
してもよい。なお、モノマー流を３つ以上にすることや
、３級アミン流を２つ以上にすることは必要に応じ行な
われてよく、芳香族ジアミンや芳香族ジ酸ハライドとし
て各々２種以上の成分を用いて、コポノマ一をつくるこ
とも自由に行なわれてよい。本発明に用いられる混合器
としては、いわゆる「ジニットミキサー」や単なる短管
及びこれらを組み合わせたものなどを挙げることが出来
る。これらの中で、モノマー流や３級アミン流が管の中
の共通点に集中する構造の「ジニットミキサー」が好ま
しく用いられる。混合器は通常加熱されており、ここで
重合反応を開始させる。混合器における不活性気体や蒸
気の滞溜時間は通常０．００１〜０．１秒の間に選ばれ
る。本発明に使用される反応器としては、大別して、謂
ゆる「空管式反応器」と「担体式反応器」の２種類が挙
げられる。

「空管式反応器」では、反応器壁では重合反応がほとん
ど起らず、空間中で起る。

この反応器の特徴は有用な重合度のポリマーを高いモノ
マー濃度で得ることが出来る点にある。「担体式反応器
」では、より高重合度のポリマーをつくりうる点に特徴
があり、得られるポリマーの多くは反応器中の担体表面
に集積される。

その厚さは１ｍｍ以上にするのが好ましい。担体に集積
されるポリマー以外に反応器より後の工程即ち冷却器や
ポリマー分離器等にもポリマーがたまる。担体に集積さ
れるポリマーの反応器中の滞溜時間は大よそ１〜１２０
分に選ばれる。「担体式反応器」に用いられる担体は、
反応器の器壁そのもの、取り外しの可能なシートやライ
ニング、粒子などとして用いられる。

これらの中で、好ましいのは反応器中で移動や流動ので
きる粒子層である。粒子状の担体の具体例としては、先
に生成したポリマー自体、ガラスビーズや粉末状ニツケ
ル、砂、表面の粗な塩化ナトリウム、塩化カルシウムな
どの無機粒子である。担体は、重合温度では軟化しない
もの、重合反応やハロゲン化水素との反応に化学的に関
与しないものが好ましく、回収のしやすさという面から
は水溶性のものが望ましい。粒子状の担体を用いるとき
はその粒度は約５〜１００メツシユのものがポリマーの
重合度を大きくする上で好ましい。反応器の材質はモノ
マーや３級アミン、重合反応副生物に耐えるものが要求
され、具体的には、ガラス、ステンレス鋼、ニツケルな
どが用いられる。

反応器における気体流の滞溜時間は約０．０１〜５秒の
間に選ばれる。

なお、「担体式反応器」ではポリマーの反応器中の滞溜
時間は１〜１２０分の間に選ばれるが、好ましくは１〜
３０分である。本発明の重合におけるモノマー濃度は、
重合の制御の容易さや得られるポリマーの重合度などか
ら、通常２〜５０モル％で行なわれる。上述のように、
「空管式反応器」では比較的高モノマー濃度で行ない得
るのに対し、「担体式反応器」に於いては高いモノマー
濃度では反応温度の制御が難しく、通常１０モル％程度
で行なわれる。また、３級アミン濃度はモノマー濃度の
約０．１〜１０倍で、好ましくは０．３〜２倍で用いら
れる。

なお、３級アミンは一部液状で反応器中に存在している
ことも許される。芳香族ジアミンと芳香族ジ酸ハライド
とのモル比は特に制限されないが、高重合度のポリマー
を高収率で得るためには、化学量論的当モル比が好まし
い。

反応温度は、反応速度の点より約１５０℃以上、分枝の
出現を抑える点より約４５０℃以下に、好ましくは約３
５０℃以下に選ばれる。

芳香族ポリアミドの気相重合においては、一般に、反応
温度が高くなればなる程ポリマーの重合度も大きくでき
る反面分枝状のポリマーが出来やすくなるが、前述のよ
うに、本発明の場合、重合系に３級アミン即ち重合反応
の副生物であるハロゲン化水素の受容剤を含有させるこ
とによつて重合反応の温度を３級アミン無含有系に比べ
て低くすることが出来、従つて分枝の少ない高重合度の
ポリマーを得ることが可能になつた。冷却器では、反応
器から排出される、ポリマーやオリゴマ一、ハロゲン化
水素、３級アミン、３級アミンのハロゲン化水素塩など
を含む高温の不活性気体を、冷却用不活性気体の導入や
水噴霧などによつて冷却する働きを有する。

また、ポリマー分離器は、いわゆる「サイクロン分離器
」がフイルタ一付で用いられ、排ガス流中の固形物を分
離し、ガス洗浄器は水などの液体の噴霧などによりハロ
ゲン化水素や３級アミンのハロゲン化水素塩を分離する
。このようにして、洗浄された不活性気体は回収再利用
することが可能となる。本発明の重合により得られるポ
リマーの回収、後処理は次のようにして行うことができ
る。反応器壁や冷却器、ポリマー分離器などに存在する
ポリマーは、これらから機械的に取り外したあと、粉砕
し、モノマー等をメタノール等で抽出し、更に水で抽出
洗浄してから、乾燥すればよい。「担体式反応器」の担
体粒子に集積されたポリマーは、ポリマーで覆われた担
体を取扱い易い大きさに粉砕したあと、担体を溶解抽出
してポリマーを分離する方法（例えば担体として塩化ナ
トリウムや塩化カルシユウムを用いるときは水で溶解抽
出できる。）や、逆にポリマーを溶解抽出して担体から
分離し（例えば濃硫酸でポリマーを溶解抽出できる。）
次いでポリマーを析出させる方法で、行なうことができ
る。ただし、このようにして得られたポリマーは未反応
モノマー等を含む「粗ポリマー」であるため、上述の場
合と同様にこれをメタノール等で抽出してモノマー等を
取除き、更に水で抽出洗浄してから乾燥することによつ
て「精製ポリマー」を得ることができる。このようにし
て得られるポリマーは、濃硫酸等の無機酸やヘキサメチ
ルフオスフオルアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのＮ一置換アミド型
溶剤等に溶解したドープから、乾式や湿式やいわゆる乾
式ジニット湿式などで、繊維やフイルム、ファーフリッ
ト等に成形される。

本発明の方法によつて得られるポリマーは、前述のよう
に、従来の気相重合即ち３級アミン無添加系により得ら
れるポリマーに比し分枝度が非常に小さいために特に繊
維形成能にすぐれている。これらの成形品の用途は、衣
料用、産業資材用を問わず幅広く利用され、例えば耐熱
服、耐熱ホース、耐熱フイルム、耐熱紙、耐熱接着剤、
防燃カーテン、防燃カーペツト、バツクフイルタ一、ま
たはタイヤ、ベルト、エアバツク等のゴムの補強材、樹
脂の強化材、コンクリートの強化材等の分野でその特徴
が十二分に発揮される。

以下に、本発明を具体的に説明するために実施例を示す
か、用いた測定値の定義や条件などは次の通りである。

（１）対数粘度（ηＩｎｈ） ポリマーの重合度の目安として用いたもので、９８．５
重量％の濃硫酸に濃度Ｃ＝０．５ｇ／ｄ１でポリマーを
溶かした溶液を３０℃にて常法にて相対粘度（ηＲｅｌ
）を測定して、上式で算出した。

（２）分枝値（Ｂ） ここで、ηｓは、気相重合にて得られたポリマーを９９
．５重量％の濃硫酸にポリマー濃度３重量％で溶解した
６０℃の溶液のバルク粘度であり、回転粘度計にて測定
した。

η５０は、気相重５合ポリマーと同じηＩｎｈをもつ、
いわゆる「低温溶液重合法」 （米国特許第３，０６３
，９６６号参照）によつて得た分枝なしのポリマーの溶
液のバルク粘度で、溶液条件はη５と同じである。（３
）気体流速は、０℃、１気圧の標準条件下における１ｉ
ｔｅｒ／Ｍｉｎで表示した。（４）モノマー流速及び３
級アミン流速は、ＭＯｉ／Ｍｉｎで表示した。

（５）気体の滞溜時間は、反応器容積と気体流速とから
計算で出した。

比較例 １ 塩化ナトリウムを流動層として用いた「担体式反応器」
で、３級アミンを使わない従来法での気相重合の例を示
す。

反応器は約１５ｃｍφ×１２０ｃｍＬのたて型円筒状で
、原料気体は反応器の底から分配板を通じて導入される
構造になつていて、反応器の上端側に冷却器、サイタロ
ン分離器、ガス洗浄器の順にとりつけ、反応器より排出
される気体がこれらを通るようにした。３０５℃に加熱
したテレフタル酸シクロラードの蒸気、０．２４５ｍ０
１／Ｍｉｎを２１５℃の窒素ガス７０１／Ｍｉｎで希釈
し、２２０℃に保つた。

一方、２９０℃に加熱したパラフェニレンジアミンの蒸
気０．２４６ｍ０１／Ｍｉｎを２１５℃の窒素ガス６５
１／Ｍｉｎで希釈して２２０℃に保つた。窒素ガスで希
釈されたこれら２つのモノマー蒸気を「ジニットミキサ
ー」にて混合した。「ジニットミキサー」は３２０℃に
保持した。混合されたモノマー流は直ちに反応器に導入
した。反応器内には多孔質の約１０メツシユの塩化ナト
リウムを約５ｋｇ入れてあり、２２０℃に予熱した窒素
ガスを１１３１／Ｍｉｎで反応器に導入して、塩化ナト
リウムの１部を反応器中で流動させた。このとき反応器
中でのモノマー濃度は４．４モル％であり、反応気体の
滞在時間は約１．２秒であつた。重合開始に先だつて、
加熱窒素を反応器に通してこれを予熱した。

反応器中の塩化ナトリウムが３００℃になつたとき、両
モノマーをほとんど同時に、反応器に導入して重合を開
始させた。反応器は放熱によつて温度低下をおこさない
ように、その周囲を電気ヒーターで加熱しかつ断熱材で
厚く保護し、塩化ナトリウム担体温度を３００℃±１５
０℃にし、反応器壁は２５０℃より温度が下がらないよ
うにした。反応器を通過した反応混合物を含む気体流は
冷却器にて３００１／Ｍｉｎの室温窒素ガスと混合され
て冷却され、更にバツクフイルタ一付のサイクロン分離
器及びガス洗浄器を通るようにした。

３０分間運転したのち、モノマー流の導入をとめ、全熱
源を切つて反応器等を冷却した。

ポリマーの集積した塩化ナトリウムを反応器より取出し
、ボールミルで粉砕したのち、これを水で５回洗浄して
塩化ナトリウムを溶解除去した。次いでモノマー等を抽
出するためにメタノールで数回洗ｌ浄し、更に水洗して
、水洗水に硝酸銀を入れても白い沈殿が生じなくなるま
でくり返した。１２０℃常圧乾燥して得られたポリマー
は、ηＩｎｈ＝３．２、Ｂ＝２．０で収量は約１５００
ｇであつた。

塩化ナトリウム担体以外から、つまり冷却器や｝ポリマ
ー分離器等より回収されたポリマーはηＩｎｈ＝１．０
〜２．３で約２００ｇであつた。次に、反応器中の塩化
ナトリウム担体の温度を約３５０℃及び約４１０℃に保
つた以外は、上と同じ条件で運転した。後処理を同様に
して塩化ナトリウノム担体表面より回収して得られたポ
リマーは、反応温度３５０℃のときηＩｎｈ＝３．８、
Ｂ＝４．５であり、反応温度４１０℃のときηＩｎｈ＝
４．０、Ｂ＝７．２であつて、反応温度を上げると重合
度も大きくなるが、分枝状ポリマーが非常に生成しやす
くなる。実施例 １本実施例は、３級アミンとしてＮ，
Ｎ−ジメチルアニリンを混合器を通じて反応器に供給し
つつ気相重合を行なつた例を示す。

即ち、比較例１と同じ装置を用い、２１５℃に加熱した
５０１／Ｍｉｎの窒素ガスで希釈したＮ，Ｎジエチルア
ニリン蒸気を０．２５ｍ０１／Ｍｉｎで「ジニットミキ
サー」に導入し、反応器に直接導入させる窒素ガス量６
３１／Ｍｉｎにした以外は比較例１と全く同じ条件で行
なつた。

塩化ナトリウム担体温度を３００℃で行なつた重合によ
り担体表面より回収して得られたポリマーはηＩｎｈ＝
４．８、Ｂ＝４．２であつた。

次に担体温度２４０℃でも行なつてみたところ、ηＩｎ
ｈ＝３．９、Ｂ＝１．２であつた。収量はいずれの場合
も約１５００ｇであつた。本発明の方法、即ち３級アミ
ンを添加して気相重合させることにより、従来法に比べ
低い反応温度で、分枝度の小さい、重合度の大きいポリ
マーをつくることができた。

実施例 ２ 本実施例は、「空管式反応器」を用いた例を示す。

モノマー流として、３００℃のパラフエニレンジアミン
蒸気０．４４ｍ０１／Ｍｉｎを３４０℃の窒素６．４１
／Ｍｉｎで希釈したもの、及び２７０℃のテレフタル酸
ジ，クロライド０．４４ｍ０１／Ｍｉｎを３４０℃の窒
素６．４１／Ｍｉｎで希釈したものを用い、これらは２
８０℃に加熱した「ジニットミキサー」に導入した。
「ジニットミキサー」には２．５ｃｍφＸ２３ｃｍｌの
ステンレス製「空管式反応器」を直結させてあり、反応
器には．モノマー混合流以外に、「ジニットミキサー」
を経ずに直接３級アミン流を導入させた。３級アミンと
してはピリジンを用い、２１０℃の蒸気０．１５ｍ０１
／Ｍｉｎを３４０℃の窒素１２・７１／Ｍｉｎで希釈し
て用いた。

反応器は約２８０℃に加熱して用い、反応ガスの計算上
の滞溜時間は０．０８秒、モノマー濃度は４４ｍ０１％
であつた。

反応器出口には、冷却したバツクフイルタ一付のサイク
ロン分離器、ガス洗浄器を順にとりつけた。

４分間運転したのち、サイクロン分離器より回収したポ
リマーを比較例１と同様に後処理して得たポリマーは、
ηＩｎｈ＝２．９、Ｂ＝１．０５であつた。

実施例 ３実施例２と同じ装置でポリメタフエニレンイ
ソフタルアミドを重合した例を示す。

即ち、モノマーとしてパラフエニレンジアミンの代り
にメタフエニレンジアミン、テレフタル酸シクロラード
の代りにイソフタル酸シクロラードを用い、３級アミン
としてはピリジンの代りにトリエチレンジアミンを用い
た。またモノマーや３級アミンを希釈する窒素ガス温度
を２３０℃にし、「ジニットミキサー」と「空管式反応
器」の温度を各々２１０℃、１９０℃とした。これ以外
の条件は実施例２と同じにした。サイタロン分離器より
約１１０ｇのポリマーが得られ、ηＩｎｈ＝２．５、Ｂ
＝１．０１であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は各々本発明の気相重合法の基本工程
図を表わすものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １種又は２種以上の芳香族ジアミンと１種又は２種
   以上の芳香族ジ酸ハライドとを蒸気化し、次いで不活性
   気体の存在下に混合し、約１５０℃〜４５０℃にて少な
   くとも０．０１秒間反応させる芳香族ポリアミドの気相
   重合において、混合及び反応工程中に蒸気化させた３級
   アミンを存在させることを特徴とする芳香族ポリアミド
   の気相重合法。 ２ 芳香族ジアミンがパラフェニレンジアミン、メタフ
   ェニレンジアミン、及びこれらの混合物から成る群より
   選ばれたものであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の気相重合法。 ３ 芳香族ジ酸ハライドが芳香族ジカルボン酸クロライ
   ドであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   気相重合法。 ４ 芳香族ジカルボン酸クロライドがテレフタル酸ジク
   ロライド、イソフタル酸ジクロライド、及びこれらの混
   合物から成る群より選ばれたものであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第３項記載の気相重合法。 ５ 不活性気体が窒素であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の気相重合法。 ６ 反応温度を１５０℃〜３５０℃とし、モノマー濃度
   を２モル％〜５０モル％にて反応させることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の気相重合法。 ７ ３級アミンとしてトリエチルアミン、トリプロピル
   アミン、トリブチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
   ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ′−ジ
   メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジエチルピペラジン、ト
   リエチレンジアミン及び１，８−ジアザビシクロ（５，
   ４，０）ウンデセン−７から成る群より選ばれたものを
   用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の気
   相重合法。