JPS5953312B2 - 保存安定性のよい接着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は保存安定性のよい変性アクリル系の二液型接着
剤に関するものである。

近年、構造用接着剤として変性アクリル系接着剤が用い
られるようになつてきた。

この接着剤は非混合型二液系であつて、接着する直前に
一方の被着体表面に硬化促進剤を含有するプライマーを
塗布し、その後他方の表面に主剤を塗布した後に、両者
をこすり合わせるようにして固定するもので、混合の必
要がなく作業性が良好であること、室温において短時間
で固着すること、被着体の適用範囲が広いこと及び優秀
な接着強度を有していることが特徴である。即ち、シア
ノアクリレート系接着剤に近い作業性と速硬化性を有し
、エポキシ系接着剤以上の強靭な接着強度を有している
。

しかしながら、このように優れた利点を有している反面
、このタイプの接着剤は嫌気性がそれほど大きくないア
クリル系単量体を多量に使用しているために嫌気性接着
剤等に比べると保存安定性が悪く、更にエラストマーが
共存している場合には著しくゲル化い易いということを
本発明者等は確認した。

従つて高温特に３０℃以上の温度下での保存においては
短時間で増粘、ゲル化等のトラブルが発生することが多
く、製品出荷後の棚寿命の点で使用上の大きな障害とな
つている。

この傾向は二液の中でも特に有機過酸化物を含有する系
において顕著である。このような欠点を解消する目的で
ハイドロキノン、Ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン”
モノメチルエーテル等のラジカル重合の禁止剤が使用さ
れているが、その効果は必ずしも十分とは言えず、表１
２に記載のように添加量を多くすれば保存安定性は向上
するが、固着時間の遅延をもたらし、かつ接着強度の低
下傾向の原因となり性能・上好ましくない。本発明者等
は保存安定性が良好であり、かつ優秀な接着性を有する
変性アクリ系二液型接着剤について鋭意検討した結果、
通常の重合禁止剤ではこの目的を達成することが出来ず
、有機酸又は無’機酸のアンモニウム塩が本発明の組成
において、接着性を阻害することなく著しい安定化作用
を有するとを見出し、本発明に至つたのである。

以下本発明を具体的に述べる。本発明になる接着剤組成
物はＩ液及び１１液からなる二液型であり、該Ｉ液はア
クリ系単量体、有機過酸化物及び安定剤として有機酸又
は無機酸のアンモニウム塩を不可欠の成分として含んで
いる。

アクリル系単量体としては、例えばメタタリル酸アルキ
ルエステル、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル
、多価アルコールのポリメタクリレート、エポキシポリ
メタクリレート、ウレタンポリメタクリレート、ポリエ
ステルポリメタクリレート及びこれらのアクリレート類
があげられ、これらは一種又は二種以上の混合物として
用いられる。特にアルキル基の炭素数が１〜３のメタク
リル酸アルキルエステルとアルキル基の炭素数が２〜４
のメタクリル酸ヒドロキシアルキシアルキルエステルの
混合系が接着性能の点で良好であり、これに必要に応じ
て耐熱性、耐水性等を改善する目的で前記多官能メタク
リレートを適当量添加するのが好ましい。又、メタクリ
ル酸、アクリ１ｉ睡等を極く少量添加して接着性を改善
することも出来る。有機過酸化物としては、、例えばｔ
−ブチルハイドロパーオキサイド、Ｐ−メンタンハイド
ロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ
ーイソプロピルベンゼンハイドロパ４−オキサイド等の
ハイドロパーオキサイド類、ジ′１８″：ｔ＝ブチルパ
＝オキサイ゛ド、′２，５−ジメチル−２Ｊ５ニジ゛で
１＝ブチルパ一・オキシ）ヘキサン、ジクミルパ＝オキ
サイド欅の゛ジナル褌ルパーオキサイド類、ラウロイル
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシ
ルパーオキサイド類及びメチルエチルケトンパーオキサ
イド等のケトンパーオキサイド類等が使用される。安定
剤として使用される有機酸又は無機酸のアンモニウム塩
としては具体的にはギ酸アンモニウ務、酢酸アンモニウ
ム、メタクリル酸アンモニウム、安息香酸゛．ナ！モ[
ャEム、リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム及び永
ヴーアンモニウム等を為げることが出来る。これら１卜
ｊ］支ｉ三ｉ以上め混合物として用いてもよい。これら
めケン毛工ウム塩はＩ液中で溶解していぎ方ｉ好盪ｔ！
が―濁襄簸でも使用すること力咄来゛る曝電址］ｊ級瞼
物に対して０．０１〜２０％、好ましくは０．１〜１０
％である。０．０１％未満では保存安定効果が少なく、
又２０％を越えるものでは不溶部分が多くなり取扱いが
不便である。

該１１液はＩ液と同じアクリル系単量体、硬化促進剤を
不可欠の成分として含んでいる。硬化促進剤としては、
例えば滝山栄一部著ポリエステル樹脂（日刊工業新聞杜
）の８６〜８７貢に記載のバナジウムアセチルアセトナ
ート、コバルトアセチルアセトナート等の金属キレート
化合物、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト等の
金属石けん類及びジブチルチオ尿素、エチレンチオ尿素
等の含硫黄化合物等のようなレドツクス反応によつて有
機過酸化物を分解することが出来る公知の化合物が使用
される。これらは一種又は二種以上の混合物として用い
てもよい。該１１液は有機過酸化物を含有していないた
め、安定性は、Ｉ液に比べて良好であるが、組成によつ
てはＩ液と同じ有機酸Ｉ又は無機酸のアンモニウム塩を
添加して更に安定化させることも出来る。これらは一種
又は二種以上の混合物として用いてもよい。これらのア
ンモニウム塩は１１液中で溶解している方が好ましい懸
濁状態でも使用することが出来る。添加量は組成物に対
して０．０１〜１０％、好ましくは０．１〜５％である
。０．０１％未満では保存安定効果が少なく、又１０％
を越えるものでは不溶部分が多くなり取扱いが不便であ
る。

本発明になる二液型接着剤組成物は前記のＩ液又は１１
液の少なくとも一方にエラストマーを含有していること
が必要である。エラストマーは硬化過程において前記ア
クリル系単量体と化学結合（特にグラフト重合）するこ
とにより優秀な接着性を付与するものであり、例えばス
チレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴ
ム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレ
ンゴム（ＣＲ）及びニトリルゴム（ＮＢＲ）等があげら
れるが、極性が高くアクリル系単量体に対する溶解性及
び接着性の良好なニトリルゴム（ＮＢＲ）が特に好適で
ある。その量は組成物に対して５〜５０％が適当である
。又、組成によつては本発明の安定剤である有機酸又は
無機酸のアンモニウム塩とラジカル重合の禁止剤を併用
することによつて更に安定性を高めることも出来る。

更に表面硬化性を高める目的でパラフインワツクスを組
成物に対して、０．５％以下の少量含有させることが出
来る。又、用途に応じて可塑剤、充填剤、増稠剤、老化
防止剤及び顔料等を添加することも可能である。以上で
述べた如く、有機酸又は無機酸のアンモニウム塩を含有
してなる本発明の二液型接着剤は無添加のものに比べて
保存安定性がはるかに大であり、しかも二液の接触硬化
反応において固着時間の遅延等の悪影響を何ら及ぼさず
、従来のこのタイプの接着剤の欠点を大幅に改良したも
のと言える。

次に本発明を実施例によつて更に具体的に説明する。

但し、部は全て重量部を示す。

参考例１〜２接着剤ベース溶液の調製 次の組成からなる均一な接着剤ベース溶液を室温で調製
した。

略号 ＭＭＡ：メタクリル酸メチル ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレートＮＢＲ
：日本ゼオン製二トリルゴムＮｉＰＯｌｌＯ４２ＨＰＭ
：２−ヒドロキシプロピルメタタリレートＣＲ：東洋曹
達製クロロプレンゴムＹ−３０Ｑ：ハイドロキノン実施
例 １ 次に示す二液型接着剤組成物を調製した。

上記のＩ液及び１１液の５０℃における保存安定性を調
べた。

その結果を表１及び表２に示す。但し、保存安定性は以
下の方法で実施した。○５０℃保存安定性の試験方法 １００ｍ１ポリエチレン容器に接着剤を５０ｍ１入れ５
０℃乾燥器中で接着剤がゲル化するまでの時間を測定し
た。

注１ 溶解度は１０％以上であるが便宜上１０％とした
。

表１から明らかなように本発明になるアンモニウム塩を
添加したＩ液の保存安定性は本発明以外の酸、アミド、
第４級アンモニウム塩及び無添加の系に比べてはるかに
良好である。

表２ 液の５０℃における保存安定性 ２から明らかなように１１液の保存安定性は無添加のも
のでも良好であるが、本発明になるアンモニウム塩を添
加することによりさらに保存安定性が向上している。

実施例 ２ 実施例１で示した試料番号１〜７のＩ液と試料番号３″
の１１液の各々にパラフインワツクスをベース溶液に対
して０．３重量％添加し、物性を測定した結果を表３に
示す。

但し、物性測定は以下の方法で実施した。○接着強度の
測定 引張剪断強度：ＡＳＴＭＤｌＯＯ２−６４被着体１．６
ｍｍ厚みの冷間圧延綱板衝撃強度：ＡＳＴＭＤ９５Ｏ−
５４被着体ＳＳ４ｌ一般構造用圧延綱材被着体の表面処
理：２４０番サンドペーパーで研磨後トリクレン脱脂測
定温度湿度：２３℃ ５０％ＲＨ 接着時間：２４時間 Ｏ固着時間の測定 ２４０番サンドペーパーで研磨後トリクレン脱脂した２
枚の引張剪断強度用試験片にＩ液及び１１液を別々に塗
布し、両者をこすり合わせるようにしてはり合わせ、接
着の開始によつて、手ではがすことが出来なくなるまで
の時間を測定して固着時間とした。

実横例 ３４ 次に示す二液型接電餉組成物を調製した。

上記のＩ液及び１１液の５０℃における保存安定性を調
べた。

その結果を表４及び表５に示す。表４Ｉ液の５０℃にお
ける保存安定性 表４から明らかなようにメタクリル酸アンモニウムの添
加量が増加するにつてＩ液の保存安定性は大幅に向上す
る。

表５ 液の５０℃における保存安定性 表５から明らかなように１１液の保存安定性は無添加の
ものでも良好であるが、本発明になるアンモニウム塩を
添加することによりさらに保存安定性が向上している。

実施例 ４ 実施例１で示した表１の試料番号３及び実施例３で示し
た表４の試料番号１５〜１８の１１液と実施例３で示し
た表５の試料番号１０″の１１液の各々にパラフインワ
ツクスをベース溶液に対して０．３重量％添加し、物性
を測定した結果を表６に示す。

測定結果実施例 ５ 次に示す二液型接着剤組成物を調製した。

上記のＩ液及び１１液の５０℃における保存安定性を調
べた。

その結果を表７及び表８に示す。表７Ｉ液の５０℃にお
ける保存安定性 表７から明らかなように本発明になるアンモニウム塩を
添加したＩ液の保存安定性は本発明以外の酸、アミド及
び無添加の系に比べて良好である。

表８ 液の５０℃における保存安定性 表８から明らかなように１１液の保存安定性は無添加の
ものでも良好であるが、本発明になアンモニウム塩を添
加することによりさらに保存安定性が向上している。

次いで表７の試料番号１９のＩ液と表８の試料番号１４
″の１１液及び表７の試料番号２０のＩ液と表８の試料
番号１５′の１１液との組み合わせからなる二液型接着
剤について引張剪断強度・と固着時間を測定したところ
、それぞれ１２５ｋｇ／―と７分及び１５３ｋｇ／―と
８分であり、いずれも速硬化性に優れていた。実施例
６ 次に示す二液型接着剤組成物を調製した。

上記のＩ液及び１１液の５０℃における保存安定性を調
べた。

その結果を表９及び表１０に示す。表９から明らかなよ
うに各種有機過酸化物に対してメタクリル酸アンモニウ
ム塩を添加した系の保存安定性は無添加の系に比べては
るかに良好で．ある。表１０から明らかなよに１１液の
保存安定性は無添加のものでも良好であるが、本発明に
なるアンモニウム塩を添加することによりさらに保存安
定性が向上している。

実施例 ７ 実施例６で示した表９の試料番号２５，２６，２９及び
３０のＩ液と表１０の試料番号２丁の１１液の各々にパ
ラフインワツクスをベース溶液に対して０．３重量％添
加し、物性を測定した結果を表１１に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ I 液及びII液からなる二液型接着剤組成物であつ
   て、該 I 液はアクリル系単量体、有機過酸化物及び安
   定剤して有機酸又は無機酸のアンモニウム塩を不可欠の
   成分とする組成物であり、該 I 液はアクリル系単量体
   、硬化促進剤を不可欠の成分とする組成物であつて、か
   つ該 I 液又はII液の少なくとも一方にエラストマーを
   含有することを特徴とする保存安定性のよい接着剤組成
   物。