JPS5953833A - 画像形成組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、九褪色のないジアゾ系感丸材Ｙχ１に関する
。 従来、ジアゾ系感光月利にＪ３い（、ヒドラゾン化合物
をジアゾニウム塩のカツノラーとしη用いることは既に
知られている。（例えば特開昭５１１−３００２３号、
同３５７２３号、同：ｌ　５７２　／１号公報参照）こ
れらのカップラーは現像条１′１が少／Ｚ変動しても安
定した灰色ないｉノ青色を帯びＩζ黒色画像を得ること
ができる。 しかし、市販されている通称ジｊ′ゾ感光紙を含めて、
従来のジアゾ感光月利

【、１画像形成後、長時間にわた
って活性輻射線に【、【く露されるど褪色（ツヤすいと
いう一矢点がある。１１４にわＩ５、ジアゾニウム塩ど
ヒドラゾン化合物どがカップリングして生成するホルマ
ＩＪ’ンｆΔ素はｌ　ｌＬ’＋　ｌｉ！口Ｊわたって活
性輻射線にばく露されるど補色りる。 ぞこで、本発明者らは上記従メこの間め°Ｉ点を解決す
べく鋭意研究の結果、ホルマ＋ｆ　’、／色素の配位子
能に着目し、本発明を完成した。 覆なわち、本発明の要旨と４るところは１ζ記のとおり
である。 （１）　　ジアゾニウム塩およびジアゾニラｌｘ　１．
Ｍが求電子反応し得るヒドラゾン化合物カップラーおに
びカップリング生成物とキレ−１−化し得る金属塩とか
らなることを特徴とづる両像形成組成物。 （２）　　ヒドラゾン化合物が下記一般式（Ｉ）で表わ
される化合物である特許請求の範囲第１項記載の画像形
成組成物。 ｒ＜　＋　−ＣＬｌ　＝　Ｎ　−Ｎ　（１−Ｒ’　２・
・・・・・（Ｉ）１く　１３ Ｒ１□、　Ｒ，３：　Ｈ＋　ＣＨ，、、Ｃ，、ＩＩ！ｉ
で同じでも異なってもよい。 ｎ：１〜１２の整数３、〕 〔Ｘはカウンターイオン〕 つまり、本発明においては、ジアゾニウム塩とヒドラゾ
ン化合物とのカップリング生成物であるボルフ１１ン色
素をキレート化けしめることにより小ルマーアン色素画
像を大幅に安定化することができたのである。 ホルマ１アン誘導体にあって最も一般的かつ基本的な化
合物は下記一般式（Δ）にて示されるものである。この
化合物（△）は金属と置換し得るイミノ基のプロトンを
“しっている。したがって金属塩の存在によって金属と
キレ−１−化し色素画像が安定化するのである。 １２ 上記一般式（△）において、Ｒ、Ｒ，２，Ｒ，３１ のづべてがフェニル基である１、３．５−ｌ〜リフェニ
ルホルマリ゛ンは銅、ニッケルなどの金属イオンど反応
覆るが、その反応は遅い。これに対しＣ１一般式（△）
においＣ］よ　、　＋１，３がｊ７り−１１ ル阜でそのアリール基の〇−位に水酸基、カルホキシル
基、アルソン酸基（−△３０３１１　？）などがついた
化合物は銅、ニッケル、二１バルト、銀などの金属イオ
ンど速やかに反応して＋１色、紫色、緑色あるいは黒色
へと茗しい色調の変化を示す。 従つ”Ｃ１本発明組成物におりるカップリング生成でる
ホルマザン色素としては、一般式（△）のものにあって
は、１犬３．及び／又は１＜７．に官能基の入っている
のがより望ましい。官能基が導入されたホルマザン色素
は金属でＡンと反ｊｉ）　ｌ／て色調の鮮かなキレート
を生成りる。Ｊなわち、官能基が導入されたホルマザン
色素は金属どキレ−］・をつくり下記式（Ｂ　）　　′
ｃＪｌｉ！わされたか！、二ちの金属Ｍどの１：１キレ
ートが甲ｌ１Ｉ１１され（いる。かかる化合物（Ｂ）は
金属の配位を完全に満しておらず、不飽和な化合物Ｃあ
り、更にもう一つの同じ試薬や他の配位子が結合できる
。 １ 化合物（［３）の銅キレートは黄緑色Ｃあるが、ピリジ
ンを添加すると紫色となる。ニッケルキレートは黄緑色
で、ピリジンの添加で赤色ど４にる。この黄緑色キレー
トはクロロホルムＣ抽出するど赤色となりり［」口１１
（ルム相に移るが、これはクロ［１ホルム又（よその中
の不純物が配位したものと考えられる。同様なことが二
］バルトにも認められる。しかしながら、色素画像とし
又は金属キレ−１・をつくることにＪ：す、イうで４【
いものＪ：りは安定化することは事実である。 さらに官能基の一つ増えた　１，５．−ジー　（２−カ
ルボキシフェニル）−３−フェニルホルマザン（下記式
（Ｃ）のもの）では、一方のカルホキシル基はキレ−１
へ生成に関係がないといわれている。 １１ ホルマザンがイミノＭ　ｄ３　Ｊ、びノ′ゾｊｉｌの窒
素どＲ１□又はＲＩ３の〇−位にある官能量どＣ゛キレ
ート形成するものとづ゛ると、こ（１）　Ｃ＋（桑ｃ、
ｔ、　ｒ：３座配位子である。１分子の試薬は二１ｌｌ
Ｉｌ　’３＞屈の電（ｒｆ　’ｉ中和りるが、配位数は
満足されＩＩ″ｊ＾肖７５１；１い。 次に、ＲＩ３にヘテロ環状化合物のついた　１．３−ジ
フェニル−５−２−ピリジルホルマＩＪ’ンのにうな化
合物〈下記式（Ｄ）のらの）を考えると、この場合にも
試薬は３座配（Ｑ子であるが、金属と胃換しうるプロ１
〜ンは−−一つしかないので、二価金属の電荷を中和り
るには試薬が２分子結合することが必要である。この場
合に４．１金属の配位数は６となり、多くの金属の配位
数を満たし好都合な化合物であるといえる。この化合物
（Ｄ）にさらに、Ｒ１１に官能基をもつ　１−２−カル
ホキシフ１ニル−３−フ、［ニル−５−２７−ピリシル
ホルマザンのにうな化合物（下記式（Ｅ）のもの）は、
１分子だりぐ電荷は中和され、立体的に無理がなければ
４座配位子どして配位数４の金属の配位を満足さＵるこ
とからより好都合な化合物であるといえる。 一般に、２の位冒に核窒素をもったへ７１］環状化合物
がＲ１□、Ｒ１３に入った化合物は、キレート化したど
きの極大吸収波長のシフｌ〜が人き（１５０ｎｍ＜らい
になるが、ヘテロ１１をもたない化合物では５０〜８０
ｒｌＩ！ｌりらいしかシフ１へしない。 測、定波長におけるモル吸収係数は、ヘテロ環状化合物
の３〜４Ｘ　１０５程度に比べて、１〜２×１０４程度
にしかならないため、ヘテロ環をもつ化合物では安定な
キレートをつくり、１ｌＴｉ　ｉｆｌ、カドミウム、水
銀などとしよく反ｔｉ＞　ｉる。ドナー原子が１べて窒
素であることし選択１−１の向上にもなると考えられ有
用な化合物の一１！Ｙ　’ｒある。 ホルマ１アンではキレートを生成りると金属がはまり込
むような形になるので、−１度大きさの合った金属が安
定化Ｊるという’　Ｃａ（１０ｅｒｒｅｃｔ　”が亜鉛
（イオン半径０．７４人）にみられる。 Ｎ ■ 上記式（Ｆ）の１，５−ジー　（２−ヒドロキシフェニ
ル）−３−シアノＣホルマリンｔま非常に安定なキレ−
１〜をつくる。 このような安定化されたホル゛、・す゛ン色素キレー１
−は２座キレートであることがＱｉ＼るりれども、キレ
ート化に基づく最高の安定化は、ホルマザン色素が３座
キレ−１・である場合に得られることが認められている
。 キレ−１・化には、ボルフ１１ン色素と金属塩との組み
合わせにｊ：つて耐光性が得られ、かつ、色合を調節し
肖る。この１］的のために使用りる金属塩どしては、例
えばニッケル、亜鉛、］パル１〜、銅、マンガン、ユウ
ＩＩピ「クム、鉄等のＪ、うな金属の塩類が挙げられる
。 キレート化しＩＣＣホルマリン色素は、ｊこり大幅な安
定性に加えて、もう１つの利点を有している。’ｌ”ｔ
Ｋわら、その色素は、通常−ＩＩキレート化ホルマ１ア
ン色素の赤色領域におｔノる吸光より６更に大きな吸光
を呈する。従つ°（、高い画像濃度を得ることができ、
さらには、キレ−１・化したホルマザン色素は、かなり
青味がかつており、より中間調の大きな画像を形成覆る
。 つぎに特に好ましい例としで、高度に安定な３座のホル
マザン色素キレ−１−を形成りることのできるヒドラゾ
ン化合物について第１表に示す。 第　１　表　：　ヒドラゾン化凸物 一般にヒドラゾン化合物は、Ｃへ味がかっでいるが、第
■表中Ｎｏ、２１〜６３は白色ひあり、画像形成に良好
である。 さらに、これらのにドラシン化合物（，１，１）う′１
つの利点を右し゛（いることが４）か・】だ。つまり、
画像形成後の地肌域が変色しにくいことである。通常の
、例えばベンズｌルデヒドフにルヒドラゾンは、弱いホ
トク［１ミスムを示η。 １なわち、紫外線にＪ、り励起されＩこヒドラゾンは、
水素移動により薄桃色ど／、【す、ｐＨ所もしくは、熱
時に元のヒドラゾンと４するいわゆるホ１〜クロミズム
を示すのである。１）かし、ヒドラゾンのヒドラゾン側
をヘテ【１環とし、ｔｌｌルビド側を脂肪族アルデヒド
とづると、この反応が実施例においても述べたＪ：うに
ＪＩ　ＸＩ：’＋にＡｊ　を二すにくいのである。これ
は画像形成組成物としく特に有効である。 本発明のヒドラゾン化合物【、組、Ｆ開式に示ずＪ、う
にアルデヒド化合物とヒドラゾン化合物を反応ｕしめて
容易に得られる。 （式中、Ｒ１および１＜２は上記した通りである。） 本発明に係るヒドラゾン化合物の合成法を下記に例示す
る。 合成法： １、ｎ−ラウリルアルデヒド−２−ベンゾチアゾールヒ
ドラゾン（Ｎｏ、２８） ２−ヒドラジノベンゾヂアゾール５．０ｇ（０，０３０
３ｍｏρ）、エタノールｉｏｏｍｘをフラスコに入れ、
撹拌しながら、１１−ラウリルアルデヒド５．７８　（
］　　（０，０３０３１１ＩＱ℃）、エタノール１０　
ｍＡの溶液を受用ずつ滴下した。滴下後１時間撹拌をつ
づｔノると結晶が析出する。湯浴中でその結晶を再溶解
し、重力濾過し、濾液を再結晶させた。析出した結晶を
濾別し、Ｊエタノールで再結晶をくり返した。収１１０
．０（１（収率６５％）で、ワツクス様の無色、毛糸様
別状結晶（・、融点は９９〜１０１℃であった。 ２．１）−ラウリルアル７ ヒドラゾン＜Ｎｏ．３９） ２−ヒドラジノピリジン４．（１　（］　（　０，（１
３（ｉ７ｍｏＡ　）　、エタノール４０　ｍρ，氷＾１
’ｆｌｆｔ１ｍρをフラスコに入れ、撹拌しく１が１）
１１−ラウリルアルデヒド６、８　ａ　（　０．０３６
７　ｍｏβ）、エタノール１０　ｍβ溶液を少ｔＴ’＋
　ｆ−’）　ｔ２下した。 １時間撹拌をつづ４ＪｔＣ後、温浴中で析出物を再溶解
し、水を析出物が出４Ｌい適量を加え重力ｉ１ｍ過し、
濾液を再結晶さ１」だ。析出した結晶を濾別し、■タノ
ール／′水混含溶媒で再結晶をくり返した。ＩＩＭ吊＋
０．ＩＵ（収率８２％）で、ワックス様の無色、ンり状
結晶で、融点は５７〜５８．５℃Ｃあー）た。 その伯のヒドラゾン化合物も１記同様の合成法で調製さ
れるが、脂肪族アルデヒドのアルキルがみじかく、例え
ば１）−プロピルアルデヒド及び２−ヒドラジノベンゾ
ヂアゾールを反応けしめる助は、アルコールの仙に少量
のテＩ・ラヒド【コツランを加えると反応がうまくいく
。また、脂肪族アルデヒドのアルコ１ルが長い場合は、
濶塩酸１滴もしくは氷酢酸１ｍβを加えておくと、収率
が良い。また、反応液に塩化亜鉛を少量　１３１１えて
おくと収率が高い。 本発明のヒドラゾン化合物どどムに用いられるジアゾニ
ウム塩としては、通常のジアゾ複写材料に用いられるジ
アゾ化合物はいずれＬ）■いることができるが、その代
表的なものは次の通りである。 ４−ジアゾ−２．５−ジメトキシフェニルモルホリン、 ４−ジアゾ−２，ｊ）−ジェトキシフェニルモルボリン
、 ４−ジアゾ−２．５−ジブ１」ボキシフェニルモルホリ
ン、 ４−ジアゾ−２．５−ジブトキシフェニルモルホリン、 ４−ジアゾ−２．５−ジブトキシ−Ｎ−ベンジル−Ｎ−
エチルアニリン、 ４−ジアゾ−２．５−ジブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジブデルア
ニリン、 ４−ジアゾ−２．５−ジブＩー↑シーＮーベンジルーＮ
ーヒドロキシ１プルアニリン、 ４−ジアゾ−　２．５−ジブ］へギシフェニルピベリジ
ン、 ４−ジアゾ−３−メｌ−キシフ」ニルピペリジン、 ４−ジアゾ−　２，５−ジブｌ−　１ジノ１−、−ルビ
Ｌ１リジン、 ４−ジアゾ−２，５−ジブ【−１ボ、１シノエニルピペ
ラジン、 ４−ジアゾ−Ｎ．Ｎ−ジメチルアニリン、４−ジアゾ−
Ｎ，Ｎ−ジブ［ブールアニリン、４−ジアゾ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ１ニド１に１°シｌチルアニリン、 ４−ジアゾ−Ｎ．Ｎ−ジプロピルアニリン、４−ジアゾ
−フェニルモルホリン、 ４−ジアゾーフェニルピ１１リジン、 ４−ジアゾ−２−メヂルフェニルビロリジン。 カップリング生成物であるホルマ壜アン色素とキレ−Ｉ
・化しうる金属塩どしては、上記したＪ：うなニッケル
、東鉛、コバルト、銅、マンガン、コーラ【二１ピウム
、鉄の他に銀、カドミウム、クロム、チタン、モリブデ
ン、タングステン、ゲルマニウムの塩類を使用覆ること
が好ましい。このような金属塩は、ヒドラゾンにジアゾ
ニウム塩がカップリングするど、生成した小ルマ１アン
ど瞬時にキレ−ｌ−化しあざやかな高温度の画像を生成
りる。 金属塩は、■画像記録体の感光層中に含ませるか、■多
層構造となし、別の隣接した層に含まけるか、■他の画
像記録媒体に含ま゛けるか、もしくは、■現像浴中に含
ませることができる。 ■、■が最も実用的であるが、注意を要りるのは、金属
塩が酸性、もしくは両性どして働くためジアゾニウムＪ
，１のカップリングをさまたげる場合がある。しかし、
金属塩は、化学量論的には、生成する小ルマザン色素１
モルに対しでＡｌ２モルでりむ（薄膜内での反応の場合
には好ましくｔよ、ホルマザン色素１しルに対し乙金属
塩１・〜１０倍モルが良い）ため、人さ４１問題とはな
らないようである。 また、ヒドラゾン化合物とジノ′ゾーウ／Ａ　、ＩＬｆ
のカップリングおよび生成りるボルフ１Ｊ″ン色素ど金
属塩のキレート化ににる画像形成１段は、種々の方法が
可能である。もつと６実川的な方法としては、塩基性現
像液に浸）♂１１！シめるか、５１ノくは塩基性ガスを
吹きｆ；ｉ　ＩＪる／Ｊ法ぐある。この方法にＪ、る画
像形成ｔよ、実ｌＡｌ１例ぐ１．）　ｉｉ■Ｌノく記載
した。他の方法としでは、既に公知′Ｃある熱現像方式
を用いることができる１、この／ｊ法ＬＬ、通常のジア
ゾ感光紙にも実用化され（いる。また、画像様の熱パタ
ーンで印字琵色ｕしめ、紫外線で非１ｉｌｊ線部のジア
ゾニウム塩を分解、定着づるという方法もできる。 また、通常の親水性媒体上に本発明組成物を設置）、画
像露光、上記しｌご現像法て゛画像を形成したる後、露
光部と未露光部の溶解性の差を利用して、親水性媒体上
に疎水ｆ１画像を形成し、刷版どして用いることがｒき
る。 また、木Ｊｅ明には画像記録組成物の保存性等を良くす
るため【こ、公知の添加剤を用いることがひきる。この
添加剤どして【よ、づフタレンーモノ、ジまノこ（よト
リースルホン酸ナトリウム、スルホ１ノリチル酸、尿素
、ブＡ尿素、酒ｔ」酸、クエン酸、リンゴ酸、マロン酸
、カフェイン、ヂＡフィリン、サポニン等が用いられる
。 本発明をさらに詳細に説明するために、試験例並びに実
施例を承り。 試験例１〜１０ ６．００　の酢酸セルロース、テ１−ラヒドロフラン８
０　ｍβａ３Ｊ、び合成例で示した方法で調製したヒド
ラゾンに通常のジアゾニウム塩をアルカリカップリング
して得られた第１表記載のホルマ薯アン色素２．０Ｘ１
０’モルを均一に溶解せしめ、さらに、１．５Ｘ１０−
１モルの第１表に示した金属塩およびエタノール２０ｎ
３Ｊ２からなる溶液を混合し、キレート化したボルフ１
１２色素の樹脂溶液を調製した。 この試験例の主！こる目的は、小ルマ１アン色素の光褪
色特性と、この色素の３　ＰＩＡキレ−１−のてれとを
比較覆ることにあるので、／Ｎｙｉ明の方法に従い、ボ
ルフ１１２色素を薄膜内【形成さぜることは不必要であ
ると考えた。 （れぞれの樹脂溶液を１００１１ｍ厚マイラーに１００
μ厚金属ブレードによって１が布、乾燥した。 膜厚は、２２μｍ±２であっＩこ。それぞれの要素につ
い゛Ｃ，＠大吸収波艮（λ　ｎ＋ａｘ）＋１３Ｊ、び画
像ｍＩｆを測定した。次いでカーボンアーク燈を装備し
たフェイドメーター（スガ試験１１Ｍ（株）製ロングラ
イフフェードメーター１：Δ−３型）に３１１、Ｙ間に
わたってセットシた竣、それぞれの要素について再び画
像濃度を測定し１．：、、工して、最初の画像濃度と比
較し、光褌色％を口出した結果を第に表に記載した。 実施例１〜１６ 下記成分を混合して感光層形成液１　・′１０を調製し
た。 第■表ヒドラゾン化合物　　＋　　２Ｘ　１０３Ｔニル
４−ジアゾ−２，５−ジブＩ〜ギシー：　　２Ｘ１０−
３モル１）−フェニルモルホリンＢ　Ｆ　４ クエン酸　　　　　　　　　　　　　２ｇナフタレン−
１，３，６−ｔ−ジスルホ２１１ｇ酸ナトリウム ヂＡ尿素　　　　　　　　　　　：０，５ｇ２−ヒドロ
キシ−３−ナフトエ酸二ｌ−：１（＋ロアニリド 第■表金ｊｉｌｉＸＡ　４ｘ　１０−’　ｍｏｌ　／−
＋り：溶液全ｍノール２０１１１ぶ溶液 メブルセルＩ’Ｊ−ス　　　　　　　：５ｇジメキリン
　　　　　　　　　　　：　８０　＋ｎｊ！上記感光層
形成液１〜１６をトリアセテートフィルム を得た。それぞれの感光性フィルムに画像を有する原図
を重ね合せ、市販のジアゾ複写機（リコーＳ　Ｍ　−　
１５００）を用いて（１４Ｔわも、乾式複写機を用いて
）それぞれ現 像し、画像を得た結果を第１表に記載した。 第■表中褪色％については試験例と同条件で行い、梓用
した結果である。表中、画Ｓ色調は、試験例１〜１０に
較べてアルカリ現像雰囲気でキレ−１〜化しているため
異なり、はとんどがあざやかどなっている。 実施例１７〜２１ 下記成分を混合して感光層形成ｉｌ＆　’１　’／・・
・２１を調製した。 第１ｖ表ヒドラゾン化合物　　：　　２ＸｌＯ−’エル
４−ジアゾー２，５−ジエｌ〜キシフ：　　２ｘ１０−
’上ルＪニルエルホリン塩化物 １／２　Ｚｎ　Ｃ１２ 酒石Ｎ　　　　　　　　　　　　　１０カフエイン　　
　　　　　　　　　？　＋１プフタレン−１，３，６−
ドリスル：１ｇボン酸す１ヘリウム 塩化亜鉛　　　　　　　　　：４ｘ１０−’Ｔ−ル水　
　　　　　　　　　　　　　　：　　１００　　ｍ　　
β上記感光層形成液１７〜２１を通常の感光紙用白色原
紙に塗布、乾燥しく感光材料を得た。それぞれの複写材
料を２分し、試験例と同様な方法で画像露光をヒしめ、
１−記成分を混合して得た現像液（Ｉ）およびアンモニ
アガスを用いて、それぞれ現像し、画像形成を行った。 （れぞれの結果を第１Ｖ表に記載し／ｊ。 現像液（Ｉ）： 炭酸カリウム　　　：２０ メタホウ酸カリウム：３ｇ 水　　　　　　　　　　　　　　：　　１００　　Ｉｌ
ｌ　　ρ腿五ｊ胆園姓

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ジアゾニウム塩およびジアゾニウム塩が求電
   子反応し得るヒドラゾン化合物カップラーおよびカップ
   リング生成物とキレ−１〜化し得る金属塩どからなるこ
   とを特徴とする画像形成組成物。
2. （２）　　ヒドラゾン化合物が下記一般式（Ｉ）で表わ
   される化合物である特許請求の範囲第１項記載の画像形
   成組成物。 Ｒ＋　　Ｃｔ−１＝　Ｎ　　Ｎ　ｌ−１−Ｒ２・・・・
   ・・（Ｉ）１＜１３ Ｒ１２＋　Ｒ１３：　Ｈ＋　ＣＨ３＋　Ｃ２Ｉ−Ｉ５で
   同じでも異なってもよい。 ｎ：０〜１２の整数。〕 〔Ｘはカウンターイオン〕　　）