JPH0437980B2 - - Google Patents
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- JPH0437980B2 JPH0437980B2 JP57165859A JP16585982A JPH0437980B2 JP H0437980 B2 JPH0437980 B2 JP H0437980B2 JP 57165859 A JP57165859 A JP 57165859A JP 16585982 A JP16585982 A JP 16585982A JP H0437980 B2 JPH0437980 B2 JP H0437980B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- diazo
- compound
- image
- hydrazone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/52—Compositions containing diazo compounds as photosensitive substances
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Description
本発明は、光褪色のないジアゾ系感光材料に関
する。 従来、ジアゾ系感光材料において、ヒドラゾン
化合物をジアゾニウム塩のカツプラーとして用い
ることは既に知られている。（例えば特開昭54−
30023号、同35723号、同35724号公報参照）これ
らのカツプラーは現像条件が少々変動しても安定
した灰色ないし青色を帯びた黒色画像を得ること
ができる。 しかし、市販されている通称ジアゾ感光紙を含
めて、従来のジアゾ感光材料は画像形成後、長時
間にわたつて活性輻射線にばく露されると褪色し
やすいという欠点がある。すなわち、ジアゾニウ
ム塩とヒドラゾン化合物とがカツプリングして生
成するホルマザン色素は長時間にわたつて活性輻
射線にばく露されると褪色する。 そこで、本発明者らは上記従来の問題点を解決
すべく鋭意研究の結果、ホルマザン色素の配位子
能に着目し、本発明を完成した。 すなわち、本発明の要旨とするところは下記の
とおりである。 ジアゾニウム塩およびジアゾニウム塩が求電子
反応し得るヒドラゾン化合物カツプラーおよびカ
ツプリング生成物とニツケル、亜鉛、コバルト、
銅、マンガン、ユウロピウム、鉄、銀、カドミウ
ム、クロム、チタン、モリブデン、タングステ
ン、ゲルマニウムの群から選ばれた金属塩とから
なり、ヒドラゾ化合物が下記一般式（）で表わ
される化合物であり、カツプリング生成物１モル
に対して上記金属塩が１〜10モル含まれることを
特徴とする画像形成組生物。 R1−CH＝Ｎ−NH−R2 ……（） （ただしR1：
する。 従来、ジアゾ系感光材料において、ヒドラゾン
化合物をジアゾニウム塩のカツプラーとして用い
ることは既に知られている。（例えば特開昭54−
30023号、同35723号、同35724号公報参照）これ
らのカツプラーは現像条件が少々変動しても安定
した灰色ないし青色を帯びた黒色画像を得ること
ができる。 しかし、市販されている通称ジアゾ感光紙を含
めて、従来のジアゾ感光材料は画像形成後、長時
間にわたつて活性輻射線にばく露されると褪色し
やすいという欠点がある。すなわち、ジアゾニウ
ム塩とヒドラゾン化合物とがカツプリングして生
成するホルマザン色素は長時間にわたつて活性輻
射線にばく露されると褪色する。 そこで、本発明者らは上記従来の問題点を解決
すべく鋭意研究の結果、ホルマザン色素の配位子
能に着目し、本発明を完成した。 すなわち、本発明の要旨とするところは下記の
とおりである。 ジアゾニウム塩およびジアゾニウム塩が求電子
反応し得るヒドラゾン化合物カツプラーおよびカ
ツプリング生成物とニツケル、亜鉛、コバルト、
銅、マンガン、ユウロピウム、鉄、銀、カドミウ
ム、クロム、チタン、モリブデン、タングステ
ン、ゲルマニウムの群から選ばれた金属塩とから
なり、ヒドラゾ化合物が下記一般式（）で表わ
される化合物であり、カツプリング生成物１モル
に対して上記金属塩が１〜10モル含まれることを
特徴とする画像形成組生物。 R1−CH＝Ｎ−NH−R2 ……（） （ただしR1：
【式】
【式】
［R3：
【式】−SO3
Na
R4，R5：Ｈ，CH3，C2H5で同じでも異なつても
よい。 ｎ：０〜12の整数。］ R2：
よい。 ｎ：０〜12の整数。］ R2：
【式】または
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
［Ｘはカウンターイオン］）
つまり、本発明においては、ジアゾニウム塩と
ヒドラゾン化合物とのカツプリング生成物である
ホルマザン色素をキレート化せしめることにより
ホルマザン色素画像を大幅に安定化することがで
きたのである。 ホルマザン誘導体にあつて最も一般的かつ基本
的な化合物は下記一般式（Ａ）にて示されるもの
である。この化合物（Ａ）は金属と置換し得るイ
ミノ基のプロトンをもつている。したがつて金属
塩の存在によつて金属とキレート化し色素画像が
安定化するのである。 上記一般式（Ａ）において、R11，R12，R13の
すべてがフエニル基である１，３，５−トリフエ
ニルホルマザンは銅、ニツケルなどの金属イオン
と反応するが、その反応は遅い。これに対して、
一般式（Ａ）においてR11，R13がアリール基で
そのアリール基の０−位に水酸基、カルボキシル
基、アルソン酸基（−ASO3H2）などがついた化
合物は銅、ニツケル、コバルト、銀などの金属イ
オンと速やかに反応して青色、紫色、緑色あるい
は黒色へと著しい色調の変化を示す。 従つて、本発明組生物におけるカツプリング生
成するホルマザン色素としては、一般式（Ａ）の
ものにあつては、R11及び／又はR13に官能基の
入つているのがより望ましい。官能基が導入され
たホルマザン色素は金属イオンと反応して色調の
鮮かなキレートを生成する。すなわち、官能基が
導入されたホルマザン色素は金属とキレートをつ
くり下記式(B)で表わされたかたちの金属Ｍとの
１：１キレートが単離されている。かかる化合物
(B)は金属の配位を完全に満しておらず、不飽和な
化合物であり、更にもう一つの同じ試薬や他の配
位子が結合できる。 化合物(B)の銅キレートは黄緑色であるが、ピリ
ジンを添加すると紫色となる。ニツケルキレート
は黄緑色で、ピリジンの添加で赤色となる。この
黄緑色キレートはクロロホルムで抽出すると赤色
となりクロロホルム相に移るが、これはクロロホ
ルム又はその中の不純物が配位したものと考えら
れる。同様なことがコバルトにも認められる。し
かしながら、色素画像としては金属キレートをつ
くることにより、そうでないものよりは安定化す
ることは事実である。 さらに官能基の一つ増えた１，５−ジ−（２−
カルボキシフエニル）−３−フエニルホルマザン
（下記式(c)のもの）では、一方のカルボキシル基
はキレート生成に関係がないといわれている。 ホルマザンがイミノ基およびアゾ基の窒素と
R11又はR13の０−位にある官能基とでキレート
を形成するものとすると、この試薬は３座配位子
である。１分子の試薬は二価金属の電荷を中和す
るが、配位数は満足されず適当でない。 次に、R13にヘテロ環状化合物のついた１，３
−ジフエニル−５−２−ピリジルホルマザンのよ
うな化合物（下記式(D)のもの）を考えると、この
場合にも試薬は３座配位子であるが、金属と置換
しうるプロトンは一つしかないので、二価金属の
電荷を中和するには試薬が２分子結合することが
必要である。この場合には金属の配位数は６とな
り、多くの金属の配位数を満たし好都合な化合物
であるといえる。この化合物(D)にさらに、R11に
官能基をもつ１−２−カルボキシフエニル−３−
フエニル−５−２−ピリジルホルマザンのような
化合物（下記式(E)のもの）は、１分子だけで電荷
は中和され、立体的に無理がなければ４座配位子
として配位数４の金属の配位を満足させることか
らより好都合な化合物であるといえる。 一般に、２の位置に核窒素をもつたヘテロ環状
化合物がR11，R13に入つた化合物は、キレート
化したときの極大吸収波長のシフトが大きく
150nmくらいになるが、ヘテロ環をもたない化合
物では50〜80nmくらいしかシフトしない。測定
波長におけるモル吸光係数は、ヘテロ環状化合物
の３〜４×105程度に比べて、１〜２×104程度に
しかならないため、ヘテロ環をもつ化合物では安
定なキレートをつくり、亜鉛、カドミウム、水銀
などともよく反応する。ドナー原子がすべて窒素
であることも選択性の向上にもなると考えられ有
用な化合物の一群である。ホルマザンではキレー
トを生成すると金属がはまり込むような形になる
ので、丁度大きさの合つた金属が安定化するとい
う“cage effect”が亜鉛（イオン半径0.74Å）
にみられる。 上記式(F)の１，５−ジ−（２−ヒドロキシフエ
ニル）−３−シアノホルマザンは非常に安定なキ
レートをつくる。 このような安定化されたホルマザン色素キレー
トは２座キレートであることができるけれども、
キレート化に基づく最高の安定化は、ホルマザン
色素が３座キレートである場合に得られることが
認められている。 キレート化には、ホルマザン色素と金属塩との
組み合わせによつて耐光性が得られ、かつ、色合
を調節し得る。この目的のために使用する金属塩
としては、例えばニツケル、亜鉛、コバルト、
銅、マンガン、ユウロピウム、鉄等のような金属
の塩類が挙げられる。 キレート化したホルマザン色素は、より大幅な
安定性に加えて、もう１つの利点を有している。
すなわち、その色素は、通常非キレート化ホルマ
ザン色素の赤色領域における吸光よりも更に大き
な吸光を呈する。従つて、高い画像濃度を得るこ
とができ、さらには、キレート化したホルマザン
色素は、かなり青味がかつており、より中間調の
大きな画像を形成する。 つぎに特に好ましい例として、高度に安定な３
座のホルマザン色素キレートを形成することので
きるヒドラゾン化合物について第表に示す。
ヒドラゾン化合物とのカツプリング生成物である
ホルマザン色素をキレート化せしめることにより
ホルマザン色素画像を大幅に安定化することがで
きたのである。 ホルマザン誘導体にあつて最も一般的かつ基本
的な化合物は下記一般式（Ａ）にて示されるもの
である。この化合物（Ａ）は金属と置換し得るイ
ミノ基のプロトンをもつている。したがつて金属
塩の存在によつて金属とキレート化し色素画像が
安定化するのである。 上記一般式（Ａ）において、R11，R12，R13の
すべてがフエニル基である１，３，５−トリフエ
ニルホルマザンは銅、ニツケルなどの金属イオン
と反応するが、その反応は遅い。これに対して、
一般式（Ａ）においてR11，R13がアリール基で
そのアリール基の０−位に水酸基、カルボキシル
基、アルソン酸基（−ASO3H2）などがついた化
合物は銅、ニツケル、コバルト、銀などの金属イ
オンと速やかに反応して青色、紫色、緑色あるい
は黒色へと著しい色調の変化を示す。 従つて、本発明組生物におけるカツプリング生
成するホルマザン色素としては、一般式（Ａ）の
ものにあつては、R11及び／又はR13に官能基の
入つているのがより望ましい。官能基が導入され
たホルマザン色素は金属イオンと反応して色調の
鮮かなキレートを生成する。すなわち、官能基が
導入されたホルマザン色素は金属とキレートをつ
くり下記式(B)で表わされたかたちの金属Ｍとの
１：１キレートが単離されている。かかる化合物
(B)は金属の配位を完全に満しておらず、不飽和な
化合物であり、更にもう一つの同じ試薬や他の配
位子が結合できる。 化合物(B)の銅キレートは黄緑色であるが、ピリ
ジンを添加すると紫色となる。ニツケルキレート
は黄緑色で、ピリジンの添加で赤色となる。この
黄緑色キレートはクロロホルムで抽出すると赤色
となりクロロホルム相に移るが、これはクロロホ
ルム又はその中の不純物が配位したものと考えら
れる。同様なことがコバルトにも認められる。し
かしながら、色素画像としては金属キレートをつ
くることにより、そうでないものよりは安定化す
ることは事実である。 さらに官能基の一つ増えた１，５−ジ−（２−
カルボキシフエニル）−３−フエニルホルマザン
（下記式(c)のもの）では、一方のカルボキシル基
はキレート生成に関係がないといわれている。 ホルマザンがイミノ基およびアゾ基の窒素と
R11又はR13の０−位にある官能基とでキレート
を形成するものとすると、この試薬は３座配位子
である。１分子の試薬は二価金属の電荷を中和す
るが、配位数は満足されず適当でない。 次に、R13にヘテロ環状化合物のついた１，３
−ジフエニル−５−２−ピリジルホルマザンのよ
うな化合物（下記式(D)のもの）を考えると、この
場合にも試薬は３座配位子であるが、金属と置換
しうるプロトンは一つしかないので、二価金属の
電荷を中和するには試薬が２分子結合することが
必要である。この場合には金属の配位数は６とな
り、多くの金属の配位数を満たし好都合な化合物
であるといえる。この化合物(D)にさらに、R11に
官能基をもつ１−２−カルボキシフエニル−３−
フエニル−５−２−ピリジルホルマザンのような
化合物（下記式(E)のもの）は、１分子だけで電荷
は中和され、立体的に無理がなければ４座配位子
として配位数４の金属の配位を満足させることか
らより好都合な化合物であるといえる。 一般に、２の位置に核窒素をもつたヘテロ環状
化合物がR11，R13に入つた化合物は、キレート
化したときの極大吸収波長のシフトが大きく
150nmくらいになるが、ヘテロ環をもたない化合
物では50〜80nmくらいしかシフトしない。測定
波長におけるモル吸光係数は、ヘテロ環状化合物
の３〜４×105程度に比べて、１〜２×104程度に
しかならないため、ヘテロ環をもつ化合物では安
定なキレートをつくり、亜鉛、カドミウム、水銀
などともよく反応する。ドナー原子がすべて窒素
であることも選択性の向上にもなると考えられ有
用な化合物の一群である。ホルマザンではキレー
トを生成すると金属がはまり込むような形になる
ので、丁度大きさの合つた金属が安定化するとい
う“cage effect”が亜鉛（イオン半径0.74Å）
にみられる。 上記式(F)の１，５−ジ−（２−ヒドロキシフエ
ニル）−３−シアノホルマザンは非常に安定なキ
レートをつくる。 このような安定化されたホルマザン色素キレー
トは２座キレートであることができるけれども、
キレート化に基づく最高の安定化は、ホルマザン
色素が３座キレートである場合に得られることが
認められている。 キレート化には、ホルマザン色素と金属塩との
組み合わせによつて耐光性が得られ、かつ、色合
を調節し得る。この目的のために使用する金属塩
としては、例えばニツケル、亜鉛、コバルト、
銅、マンガン、ユウロピウム、鉄等のような金属
の塩類が挙げられる。 キレート化したホルマザン色素は、より大幅な
安定性に加えて、もう１つの利点を有している。
すなわち、その色素は、通常非キレート化ホルマ
ザン色素の赤色領域における吸光よりも更に大き
な吸光を呈する。従つて、高い画像濃度を得るこ
とができ、さらには、キレート化したホルマザン
色素は、かなり青味がかつており、より中間調の
大きな画像を形成する。 つぎに特に好ましい例として、高度に安定な３
座のホルマザン色素キレートを形成することので
きるヒドラゾン化合物について第表に示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
一般にヒドラゾン化合物は、黄味がかつている
が、第表中No.21〜63は白色であり、画像形成に
良好である。 さらに、これらのビドラゾン化合物は、もう１
つの利点を有していることがわかつた。つまり、
画像形成後の地肌域が変色しにくいことである。
通常の、例えばベンズアルデヒドフエニルヒドラ
ゾンは、弱いホトクロミズムを示す。すなわち、
紫外線により励起されたヒドラゾンは、水素移動
により薄桃色となり、暗所もしくは、熱時に元の
ヒドラゾンとなるいわゆるホトクロミズムを示す
のである。しかし、ヒドラゾンのヒドラゾン側を
ヘテロ環とし、アルデヒド側を脂肪族アルデヒド
とすると、この反応が実施例においても述べたよ
うに非常におこりにくいのである。これは画像形
成組成物として特に有効である。 本発明のヒドラゾン化合物は、下記式に示すよ
うにアルデヒド化合物とヒドラゾン化合物を反応
せしめて容易に得られる。 （式中、R1およびR2は上記した通りである。） 本発明に係るヒドラゾン化合物の合成法を下記
に例示する。 合成法： １ ｎ−ラウリルアルデヒド−２−ベンゾチアゾ
ールヒドラゾン（No.28） ２−ヒドラジノベンゾチアゾール5.0ｇ
（0.0303mol）、エタノール100mlをフラスコに入
れ、攪拌しながら、ｎ−ラウリルアルデヒド5.78
ｇ（0.0303mol）、エタノール10mlの溶液を少量
ずつ滴下した。滴下後１時間攪拌をつづけると結
晶が折出する。湯浴中でその結晶を再溶解し、重
力濾過し、濾液を再結晶させた。折出した結晶を
濾別し、エタノールで再結晶をくり返した。収量
10.0ｇ（収率65％）で、ワツクス様の無色、毛糸
様針状結晶で、融点は99〜101℃であつた。 ２ ｎ−ラウリルアルデヒド−２−ピリジルヒド
ラゾン（No.39） ２−ヒドラジノピリジン4.0ｇ（0.0367mol）、
エタノール40ml、氷酢酸１mlをフラスコに入れ、
攪拌しながらｎ−ラウリルアルデヒド6.8ｇ
（0.0367mol）、エタノール10ml溶液を少量ずつ滴
下した。１時間攪拌をつづけた後、湯浴中で折出
物を再溶解し、水を折出物が出ない適量を加え重
力濾過し、濾液を再結晶させた。折出した結晶を
濾別し、エタノール／水混合溶媒で再結晶をくり
返した。収量10.1ｇ（収率82％）で、ワツクス様
の無色、マリ状結晶で、融点は57〜58.5℃であつ
た。 その他のヒドラゾン化合物も上記同様の合成法
で調製されるが、脂肪族アルデヒドのアルキルが
みじかく、例えばｎ−プロピルアルデヒド及び２
−ヒドラジノベンゾチアゾールを反応せしめる時
は、アルコールの他に少量のテトラヒドロフラン
を加えると反応がうまくいく。また、脂肪族アル
デヒドのアルキルが長い場合は、濃塩酸１滴もし
くは氷酢酸１mlを加えておくと、収率が良い。ま
た、反応液に塩化亜鉛を少量加えておくと収率が
高い。 本発明のヒドラゾン化合物とともに用いられる
ジアゾニウム塩としては、通常のジアゾ複写材料
に用いられるジアゾ化合物はいずれも用いること
ができるが、その代表的なものは次の通りであ
る。 ４−ジアゾ−２，５−ジメトキシフエニルモル
ホリン、 ４−ジアゾ−２，５−ジエトキシフエニルモル
ホリン、 ４−ジアゾ−２，５−ジプロポキシフエニルモ
ルホリン、 ４−ジアゾ−２，５−ジブトキシフエニルモル
ホリン、 ４−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−Ｎ−ベンジ
ル−Ｎ−エチルアニリン、 ４−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジ
ブチルアニリン ４−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−Ｎ−ベンジ
ル−Ｎ−ヒドロキシエチルアニリン、 ４−ジアゾ−２，５−ジブトキシフエニルピペ
リジン、 ４−ジアゾ−３−メトキシフエニルピペリジ
ン、 ４−ジアゾ−２，５−ジエトキシフエニルピロ
リジン、 ４−ジアゾ−２，５−ジプロポキシフエニルピ
ペラジン、 ４−ジアゾ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、 ４−ジアゾ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、 ４−ジアゾ−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチ
ルアニリン、 ４−ジアゾ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン、 ４−ジアゾ−フエニルモルホリン、 ４−ジアゾ−フエニルピロリジン、 ４−ジアゾ−２−メチルフエニルピロリジン。 カツプリング生成物であるホルマザン色素とキ
レート化しうる金属塩としては、上記したような
ニツケル、亜鉛、コバルト、銅、マンガン、ユウ
ロピウム、鉄の他に銀、カドミウム、クロム、チ
タン、モリブデン、タングステン、ゲルマニウム
の塩類を使用することが好ましい。このような金
属塩は、ヒドラゾンにジアゾニウム塩がカツプリ
ングすると、生成したホルマザンと瞬時にキレー
ト化しあざやかな高濃度の画像を生成する。 金属塩は、画像記録体の感光層中に含ませる
か、多層構造となし、別の隣接した層に含ませ
るか、他の画像記録媒体に含ませるか、もしく
は、現像浴中に含ませることができる。、
が最も実用的であるが、注意を要するのは、金属
塩が酸性、もしくは両性として働くためジアゾニ
ウム塩のカツプリングをさまたげる場合がある。
その量はホルマザン色素１モルに対して、１〜10
倍モルが良い。 また、ヒドラゾン化合物とジアゾニウム塩のカ
ツプリングおよび生成するホルマザン色素と金属
塩のキレート化による画像形成手段は、種々の方
法が可能である。もつとも実用的な方法として
は、塩基性現像液に浸漬せしめるか、もしくは塩
基性ガスを吹き付ける方法である。この方法によ
る画像形成は、実施例でも詳しく記載した。他の
方法としては、既に公知である熱現像方式を用い
ることができる。この方法は、通常のジアゾ感光
紙にも実用化されている。また、画像様の熱パタ
ーンで印字発色せしめ、紫外線で非画線部のジア
ゾニウム塩を分解、定着するという方法もでき
る。 また、通常の親水性媒体上に本発明組成物を設
け、画像露光、上記した現像法で画像を形成した
る後、露光部と未露光部の溶解性の差を利用し
て、親水性媒体上に疎水性画像を形成し、刷版と
して用いることができる。 また、本発明には画像記録組成物の保存性等を
良くするために、公知の添加剤を用いることがで
きる。この添加剤としては、ナフタレン−モノ、
ジまたはトリ−スルホン酸ナトリウム、スルホサ
リチル酸、尿素、チオ尿素、酒石酸、クエン酸、
リンゴ酸、マロン酸、カフエイン、チオフイリ
ン、サポニン等が用いられる。 本発明をさらに詳細に説明するために、試験例
並びに実施例を示す。 試験例 １〜10 6.0ｇの酢酸セルロース、テトラヒドロフラン
80mlおよび合成例で示した方法で調製したヒドラ
ゾンに通常のジアゾニウム塩をアルカリカツプリ
ングして得られた第表記載のホルマザン色素
2.0×10-3モルを均一に溶解せしめ、さらに、1.5
×10-3モルの第表に示した金属塩およびエタノ
ール20mlからなる溶液を混合し、キレート化した
ホルマザン色素の樹脂溶液を調製した。 この試験例の主たる目的は、ホルマザン色素の
光褪色特性と、この色素の３座キレートのそれと
を比較することにあるので、本発明の方法に従
い、ホルマザン色素を薄膜内で形成させることは
不必要であると考えた。 それぞれの樹脂溶液を10μm厚マイラーに100μ
厚金属ブレードによつて塗布、乾燥した。膜厚
は、22μm±２であつた。それぞれの要素につい
て、最大吸収波長（λmax）および画像濃度を測
定した。次いでカーボンアーク燈を装備したフエ
イドメーター（スガ試験機〔株〕製ロングライフ
フエードメーターFA−３型）に３時間にわたつ
てセツトした後、それぞれの要素について再び画
像濃度を測定した。そして、最初の画像濃度と比
較し、光褪色％を算出した結果を第表に記載し
た。
が、第表中No.21〜63は白色であり、画像形成に
良好である。 さらに、これらのビドラゾン化合物は、もう１
つの利点を有していることがわかつた。つまり、
画像形成後の地肌域が変色しにくいことである。
通常の、例えばベンズアルデヒドフエニルヒドラ
ゾンは、弱いホトクロミズムを示す。すなわち、
紫外線により励起されたヒドラゾンは、水素移動
により薄桃色となり、暗所もしくは、熱時に元の
ヒドラゾンとなるいわゆるホトクロミズムを示す
のである。しかし、ヒドラゾンのヒドラゾン側を
ヘテロ環とし、アルデヒド側を脂肪族アルデヒド
とすると、この反応が実施例においても述べたよ
うに非常におこりにくいのである。これは画像形
成組成物として特に有効である。 本発明のヒドラゾン化合物は、下記式に示すよ
うにアルデヒド化合物とヒドラゾン化合物を反応
せしめて容易に得られる。 （式中、R1およびR2は上記した通りである。） 本発明に係るヒドラゾン化合物の合成法を下記
に例示する。 合成法： １ ｎ−ラウリルアルデヒド−２−ベンゾチアゾ
ールヒドラゾン（No.28） ２−ヒドラジノベンゾチアゾール5.0ｇ
（0.0303mol）、エタノール100mlをフラスコに入
れ、攪拌しながら、ｎ−ラウリルアルデヒド5.78
ｇ（0.0303mol）、エタノール10mlの溶液を少量
ずつ滴下した。滴下後１時間攪拌をつづけると結
晶が折出する。湯浴中でその結晶を再溶解し、重
力濾過し、濾液を再結晶させた。折出した結晶を
濾別し、エタノールで再結晶をくり返した。収量
10.0ｇ（収率65％）で、ワツクス様の無色、毛糸
様針状結晶で、融点は99〜101℃であつた。 ２ ｎ−ラウリルアルデヒド−２−ピリジルヒド
ラゾン（No.39） ２−ヒドラジノピリジン4.0ｇ（0.0367mol）、
エタノール40ml、氷酢酸１mlをフラスコに入れ、
攪拌しながらｎ−ラウリルアルデヒド6.8ｇ
（0.0367mol）、エタノール10ml溶液を少量ずつ滴
下した。１時間攪拌をつづけた後、湯浴中で折出
物を再溶解し、水を折出物が出ない適量を加え重
力濾過し、濾液を再結晶させた。折出した結晶を
濾別し、エタノール／水混合溶媒で再結晶をくり
返した。収量10.1ｇ（収率82％）で、ワツクス様
の無色、マリ状結晶で、融点は57〜58.5℃であつ
た。 その他のヒドラゾン化合物も上記同様の合成法
で調製されるが、脂肪族アルデヒドのアルキルが
みじかく、例えばｎ−プロピルアルデヒド及び２
−ヒドラジノベンゾチアゾールを反応せしめる時
は、アルコールの他に少量のテトラヒドロフラン
を加えると反応がうまくいく。また、脂肪族アル
デヒドのアルキルが長い場合は、濃塩酸１滴もし
くは氷酢酸１mlを加えておくと、収率が良い。ま
た、反応液に塩化亜鉛を少量加えておくと収率が
高い。 本発明のヒドラゾン化合物とともに用いられる
ジアゾニウム塩としては、通常のジアゾ複写材料
に用いられるジアゾ化合物はいずれも用いること
ができるが、その代表的なものは次の通りであ
る。 ４−ジアゾ−２，５−ジメトキシフエニルモル
ホリン、 ４−ジアゾ−２，５−ジエトキシフエニルモル
ホリン、 ４−ジアゾ−２，５−ジプロポキシフエニルモ
ルホリン、 ４−ジアゾ−２，５−ジブトキシフエニルモル
ホリン、 ４−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−Ｎ−ベンジ
ル−Ｎ−エチルアニリン、 ４−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジ
ブチルアニリン ４−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−Ｎ−ベンジ
ル−Ｎ−ヒドロキシエチルアニリン、 ４−ジアゾ−２，５−ジブトキシフエニルピペ
リジン、 ４−ジアゾ−３−メトキシフエニルピペリジ
ン、 ４−ジアゾ−２，５−ジエトキシフエニルピロ
リジン、 ４−ジアゾ−２，５−ジプロポキシフエニルピ
ペラジン、 ４−ジアゾ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、 ４−ジアゾ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、 ４−ジアゾ−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチ
ルアニリン、 ４−ジアゾ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン、 ４−ジアゾ−フエニルモルホリン、 ４−ジアゾ−フエニルピロリジン、 ４−ジアゾ−２−メチルフエニルピロリジン。 カツプリング生成物であるホルマザン色素とキ
レート化しうる金属塩としては、上記したような
ニツケル、亜鉛、コバルト、銅、マンガン、ユウ
ロピウム、鉄の他に銀、カドミウム、クロム、チ
タン、モリブデン、タングステン、ゲルマニウム
の塩類を使用することが好ましい。このような金
属塩は、ヒドラゾンにジアゾニウム塩がカツプリ
ングすると、生成したホルマザンと瞬時にキレー
ト化しあざやかな高濃度の画像を生成する。 金属塩は、画像記録体の感光層中に含ませる
か、多層構造となし、別の隣接した層に含ませ
るか、他の画像記録媒体に含ませるか、もしく
は、現像浴中に含ませることができる。、
が最も実用的であるが、注意を要するのは、金属
塩が酸性、もしくは両性として働くためジアゾニ
ウム塩のカツプリングをさまたげる場合がある。
その量はホルマザン色素１モルに対して、１〜10
倍モルが良い。 また、ヒドラゾン化合物とジアゾニウム塩のカ
ツプリングおよび生成するホルマザン色素と金属
塩のキレート化による画像形成手段は、種々の方
法が可能である。もつとも実用的な方法として
は、塩基性現像液に浸漬せしめるか、もしくは塩
基性ガスを吹き付ける方法である。この方法によ
る画像形成は、実施例でも詳しく記載した。他の
方法としては、既に公知である熱現像方式を用い
ることができる。この方法は、通常のジアゾ感光
紙にも実用化されている。また、画像様の熱パタ
ーンで印字発色せしめ、紫外線で非画線部のジア
ゾニウム塩を分解、定着するという方法もでき
る。 また、通常の親水性媒体上に本発明組成物を設
け、画像露光、上記した現像法で画像を形成した
る後、露光部と未露光部の溶解性の差を利用し
て、親水性媒体上に疎水性画像を形成し、刷版と
して用いることができる。 また、本発明には画像記録組成物の保存性等を
良くするために、公知の添加剤を用いることがで
きる。この添加剤としては、ナフタレン−モノ、
ジまたはトリ−スルホン酸ナトリウム、スルホサ
リチル酸、尿素、チオ尿素、酒石酸、クエン酸、
リンゴ酸、マロン酸、カフエイン、チオフイリ
ン、サポニン等が用いられる。 本発明をさらに詳細に説明するために、試験例
並びに実施例を示す。 試験例 １〜10 6.0ｇの酢酸セルロース、テトラヒドロフラン
80mlおよび合成例で示した方法で調製したヒドラ
ゾンに通常のジアゾニウム塩をアルカリカツプリ
ングして得られた第表記載のホルマザン色素
2.0×10-3モルを均一に溶解せしめ、さらに、1.5
×10-3モルの第表に示した金属塩およびエタノ
ール20mlからなる溶液を混合し、キレート化した
ホルマザン色素の樹脂溶液を調製した。 この試験例の主たる目的は、ホルマザン色素の
光褪色特性と、この色素の３座キレートのそれと
を比較することにあるので、本発明の方法に従
い、ホルマザン色素を薄膜内で形成させることは
不必要であると考えた。 それぞれの樹脂溶液を10μm厚マイラーに100μ
厚金属ブレードによつて塗布、乾燥した。膜厚
は、22μm±２であつた。それぞれの要素につい
て、最大吸収波長（λmax）および画像濃度を測
定した。次いでカーボンアーク燈を装備したフエ
イドメーター（スガ試験機〔株〕製ロングライフ
フエードメーターFA−３型）に３時間にわたつ
てセツトした後、それぞれの要素について再び画
像濃度を測定した。そして、最初の画像濃度と比
較し、光褪色％を算出した結果を第表に記載し
た。
【表】
実施例 １〜16
下記成分を混合して感光層形成液１〜16を調製
した。 第表ヒドラゾン化合物 ：２×10-3モル ４−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−
：２×10-3モル ｎ−フエニルモルホリンBF4 クエン酸 ：２ ｇ ナフタレン−１，３，６−トリスルホン
：１ ｇ 酸ナトリウム チオ尿素 ：0.5ｇ ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸ニト：１ ｇ ロアニリド 第表金属塩４×10-3mol／エタ ：溶液全量 ノール20ml溶液 メチルセルロース ：５ ｇ ジオキサン ：80 ml 上記感光層形成液１〜16をトリアセテートフイ
ルムに塗布、乾燥して感光性フイルムを得た。そ
れぞれの感光性フイルムに画像を有する原図を重
ね合せ、市販のジアゾ複写機（リコーSM−
1500）を用いて（すなわち、乾式複写機を用い
て）それぞれ現像し、画像を得た結果を第表に
記載した。第表中褪色％については試験例と同
条件で行い、算出した結果である。表中、画像色
調は、試験例１〜10に較べてアルカリ現像雰囲気
でキレート化しているため異なり、ほとんどがあ
ざやかとなつている。
した。 第表ヒドラゾン化合物 ：２×10-3モル ４−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−
：２×10-3モル ｎ−フエニルモルホリンBF4 クエン酸 ：２ ｇ ナフタレン−１，３，６−トリスルホン
：１ ｇ 酸ナトリウム チオ尿素 ：0.5ｇ ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸ニト：１ ｇ ロアニリド 第表金属塩４×10-3mol／エタ ：溶液全量 ノール20ml溶液 メチルセルロース ：５ ｇ ジオキサン ：80 ml 上記感光層形成液１〜16をトリアセテートフイ
ルムに塗布、乾燥して感光性フイルムを得た。そ
れぞれの感光性フイルムに画像を有する原図を重
ね合せ、市販のジアゾ複写機（リコーSM−
1500）を用いて（すなわち、乾式複写機を用い
て）それぞれ現像し、画像を得た結果を第表に
記載した。第表中褪色％については試験例と同
条件で行い、算出した結果である。表中、画像色
調は、試験例１〜10に較べてアルカリ現像雰囲気
でキレート化しているため異なり、ほとんどがあ
ざやかとなつている。
【表】
実施例 17〜21
下記成分を混合して感光層形成液17〜21を調製
した。 第表ヒドラゾン化合物 ：２×10-3モル ４−ジアゾ−２，５−ジエトキシフ
：２×10-3モル エニルモルホリン塩化物 1/2ZnCl2 酒石酸 ：１ｇ カフエイン ：２ｇ ナフタレン−１，３，６−トリスル：１ｇ ホン酸ナトリウム 塩化亜鉛 ：４×10-3モル 水 ：100 ml 上記感光層形成液17〜21を通常の感光紙用白色
原紙に塗布、乾燥して感光材料を得た。それぞれ
の複写材料を２分し、試験例と同様な方法で画像
露光をせしめ、下記成分を混合して得た現像液
（）およびアンモニアガスを用いて、それぞれ
現像し、画像形成を行つた。それぞれの結果を第
表に記載した。 現像液 （）： 炭酸カリウム ：２ｇ メタホウ酸カリウム ：３ｇ 水 ：100ml
した。 第表ヒドラゾン化合物 ：２×10-3モル ４−ジアゾ−２，５−ジエトキシフ
：２×10-3モル エニルモルホリン塩化物 1/2ZnCl2 酒石酸 ：１ｇ カフエイン ：２ｇ ナフタレン−１，３，６−トリスル：１ｇ ホン酸ナトリウム 塩化亜鉛 ：４×10-3モル 水 ：100 ml 上記感光層形成液17〜21を通常の感光紙用白色
原紙に塗布、乾燥して感光材料を得た。それぞれ
の複写材料を２分し、試験例と同様な方法で画像
露光をせしめ、下記成分を混合して得た現像液
（）およびアンモニアガスを用いて、それぞれ
現像し、画像形成を行つた。それぞれの結果を第
表に記載した。 現像液 （）： 炭酸カリウム ：２ｇ メタホウ酸カリウム ：３ｇ 水 ：100ml
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ジアゾニウム塩およびジアゾニウム塩が求電
子反応し得るヒドラゾン化合物カツプラーおよび
カツプリング生成物と、ニツケル、亜鉛、コバル
ト、銅、マンガン、ユウロピウム、鉄、銀、カド
ミウム、クロム、チタン、モリブデン、タングス
テン、ゲルマニウムの群から選ばれた金属塩とか
らなり、ヒドラゾン化合物が下記一般式（）で
表わされる化合物であり、カツプリング生成物１
モルに対して上記金属塩が１〜10モル含まれるこ
とを特徴とする画像形成組生物。 R1−CH＝Ｎ−NH−R2 ……（） （ただしR1：【式】 【式】【式】 ［R3：【式】【式】−SO3 Na R4，R5：Ｈ，CH3，C2H5で同じでも異なつても
よい。 ｎ：０〜12の整数。］ R2：【式】【式】または 【式】【式】 【式】【式】 【式】【式】【式】 【式】【式】 【式】【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 ［Ｘはカウンターイオン］）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16585982A JPS5953833A (ja) | 1982-09-22 | 1982-09-22 | 画像形成組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16585982A JPS5953833A (ja) | 1982-09-22 | 1982-09-22 | 画像形成組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5953833A JPS5953833A (ja) | 1984-03-28 |
| JPH0437980B2 true JPH0437980B2 (ja) | 1992-06-23 |
Family
ID=15820346
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16585982A Granted JPS5953833A (ja) | 1982-09-22 | 1982-09-22 | 画像形成組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5953833A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102039715B1 (ko) * | 2018-11-26 | 2019-11-01 | 엔텍월드(주) | 통로형 우산 건조기 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59160136A (ja) * | 1983-03-03 | 1984-09-10 | Ricoh Co Ltd | ジアゾ複写材料 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51113735A (en) * | 1975-03-31 | 1976-10-07 | Teijin Ltd | Diazo copying method |
| JPS5430023A (en) * | 1977-08-11 | 1979-03-06 | Ricoh Co Ltd | Diazo copying method |
| JPS5435723A (en) * | 1977-08-25 | 1979-03-16 | Ricoh Co Ltd | Diazo copying method |
| JPS5435724A (en) * | 1977-08-25 | 1979-03-16 | Ricoh Co Ltd | Diazo copying method |
-
1982
- 1982-09-22 JP JP16585982A patent/JPS5953833A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102039715B1 (ko) * | 2018-11-26 | 2019-11-01 | 엔텍월드(주) | 통로형 우산 건조기 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5953833A (ja) | 1984-03-28 |
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