JPS5953838A - レリ−フ画像又はレジストパタ−ンを製造するためのネガチブで操作する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、支持体上に施された、感光性成分として芳香
族及び／又は異節芳香環式Ｏ−ニトロカルビノールエス
テル基を有する化合物を含有する感光性のかつ−に）Ｙ
；後に硬化及び架橋可能なレジスト層を有する感光性記
録材料を用いて支持体上の関する。レリーフ面例えばオ
フセット印刷版又はレジストパタ・−ンは、感光性レジ
スト層を画像に基づき化学光線で露光し、次いでレジス
ト層の露光された領域を選択的に熱硬化及び架橋させか
つ引続き該層の露光された領域を現像溶剤で洗（・流す
ことにより製造される。

多種多様なネガチプ型感光性記録材料並びに該記録材料
を用いた画像の製造法が公知である。この場合、ネガチ
プ型記鍮材料ないしはネガチプで操作する画像製造法と
は、感光性層が露光前は可溶性であった溶剤中で露光後
に露光された領域が不溶性になる材料ないしは方法であ
ると理解されるべきである。従って現像の際に感光性Ｉ
ｎの露光されなかった領域が除去され、画像オリジナル
のネガチプ画像が得られる。

一般に、ネガチブ型記録材料は重合体結合剤の他に光重
合可能な化合物及び光重合開始剤を含有する光重合可能
な混合物をベースとする。化学光線で）に光されると、
混合物の露光された領域内で光によって開始せしめられ
る重合により架橋、ひいては露光されなかった領域に対
する溶解性差が生じる。ドイツ連邦共和国特許出願公開
第２３６１１４１号明細■に開示された光重合可能な材
料では、露光後に熱を作用させることにより重合及び架
橋を強化させることができ、しかもこの場合露光前の材
料の熱安定性及び貯蔵安定性は劣化されない。

公知のネガチブ型光重合可能な記録材料が水性〕ｉ像溶
剤で洗浄可能であるべぎ場合に限り、水性腺体中で可溶
性である重合体結合剤を使用することが必倣である、そ
れにより製造されたレリーフ画像又はレジストパターン
の水性媒体、特にアルカリ又は酸に対する安定性は多く
の使用分野にとっては満足されない。

ドイツ連邦共和国ｌｔヲ許出願公告第２３０９０６２号
明ｎ１１書から、勇者“族◎−ニドｐカルビノール基を
有する化合物及びその他にエポキシ樹脂プレポリマーを
含有する感光性層からレリーフ画像又はレジストパター
ンを製造する方法が公知であり、該方法は感光性層を画
像に基づき露光し、熱処理によって露光された層内で露
光により形成された潜像を選択的に硬化させがっり１続
き露光されなかった硬化しでいない層部分を溶剤で除去
することから成る。しかしながら、このネガチブで操作
する方法は一般に露光されかつ選択的に硬化せしめられ
た層を現像するために有機溶剤を必要とする。

現像を水性溶剤中で実施できるようにするには、この方
法ではそのままで既に水溶性である０−ニトロカルビノ
ールエステル基を有する化合物を使用する必要がある。

しかしｌよから、この場合には製作されたレリーフ両像
又はレジストパターンは後からの加］：の際に使用され
るプロセス化学物質、　　　□特に例えば電鋳浴又はエ
ツチング浴で使用されるような強酸又はアルカリに対す
る所望のかつ必要な安定性を有していない。同様なこと
は該層のオフセット印刷版のために使用する際の強度に
ついても当板る、すなわち高い印刷能力をもたらさない
。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第２１５０６９１号及び
同第２９２２７４６号リリす害には、レリーフ画像又＋
’ｉＬ／シストハターンを製造するためのボジチプ型記
録材料が開示され、該材料の感光性層は露光後にアルカ
リ性溶剤で洗い流すことができる。−ニトロカルビノー
ルエステル基を含有する重合体をベースとして杓成され
ている。しかしながら、このレジスト層又は平板印刷版
を製造するため忙適当であるコーチング材料はボジチプ
で操作されかつ更にその露光及び現像後の熱安定性並び
忙強力なかつ侵食性酸及びアルカリに対する抵抗性もな
お改良されるべきである。

最後に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２２４２３９
４　号ＥＡＭＩＪａ主は、芳香族もしくは異部芳香ｍ式
ｏ−ニトロカルビノールエステル基を有する化合物及び
アジリジン基又はインシアネート基を含有する化付物か
ら成る光の作用下に硬化可能な混合物が記載されている
。この光硬化性混合物はドイツｉ！！邦共和国特許出願
公開第２２４２３９４号明細１によれば成形体、含浸体
、コーチング、被覆、印刷インキ等をｆＪζり造するた
めに使用される。このためには核６？１会物から製造さ
れた感光性層及び被覆は全面露光されかつ硬化せしめら
れる。この刊行物には、レリーフ画像又はレジストパタ
ーンの製造に関［７ては示唆されていない。

本発明のＩＩｔ１題は、露光されたレジスト層を水性現
像溶剤で洗い流すことができ、それにもかかわらず製造
されたレリーフ画像又はレジストパターンが水性媒体、
特Ｋ　［鋳もしくはエツチング浴で使用される強アルカ
リ又は酸に対重゛る改善された抵抗性並びに更に支持体
九対する良好な接着性、良好な熱安定性、高い機械的強
度及び良好な絶縁体特性例えば抗トラッキング性及び耐
破壊性を有する、感光性レジスト層を有する記録材料を
用いてレリーフ画像例えばオフセット印網版ヌはレジス
トパターンを製造するためのネガチプで操作する方法を
提供することである。該方法は簡単に実施可能であり、
変更自在でありかつ広範に適用可能でありかつ特に高い
解像力で精確かつオリジナルに忠実なレリーフ画像又は
レジストパターンを製造することができるべきである。

ところで、驚異的にも上記課題は、感光性層が少なくと
も２個の芳香族及び／又は異節芳香項式０−ニトロカル
ビノールエステル基を有スる（１物、及び−〇〇〇Ｈ基
と反応して共有化学結合を形成することができる少なく
とも２個の反応性基を有する架橋を起す化合物を含有す
る感光性記録材料から出発し、該感光性層を画像に基づ
き化学光線で露光し、次いで露光された層領域を選択的
に熱で硬化及び架橋させ、引続き該層を全面的に化学光
線で後露光しかつ最後に水性現像溶剤で洗い流子ことに
より解決されることが判明した。

従って本発明の対象は、感光性成分として一般式（■）
： Ｃ＝０ 〔式中、Ａは５〜１４個の環員を有する芳香族もしくは
異節芳香項式の：ＩｌＰ！ｌ仕により置換された環系を
表わしかつＸは水素原子、１〜８個の炭素原子を有する
アルキル基又は場合により置換さ才１．たアリール基又
はアルアルキル基を表わす〕で示さ７’する少すくとも
２個の０−ニトロカルビノール基を有する化合物を含有
する、支持体上に施された＃、７ｕ性のかつ露光後に架
橋可能なレジスト層を化学光線で画像に基づき露光し、
次いでレジスト層の露光された領域を選択的に硬化及び
架橋させ力・つ引続きレジスト層の架橋されなかった領
域を現像溶剤で洗い流すことにより、画像オリジナルの
ネガチブ像を形成するレリーフ画像又はレジスト層（タ
ーンを製造する方法であり、感光性レジスト層カー熱の
作用を受けて一〇〇〇Ｈ基と反応して共有化学結合を形
成することができる少なくとも２個の反応性基を有する
架橋を起す化合物を含有し、かつレジスト層を画像に基
づく露光及び露光された領域の選択的熱硬化及び架橋後
に再度全面的に化学光線で後鱈光しかつ引続き水性現像
溶剤で洗い流すことを％徴とする。

画像に基づき露光されかつ選択的に硬化したレジスト層
を全面後篇光する罠もかかわらず製造されたレリーフ画
像又はレジストパターンの水性媒体に対する安定性が極
めて高いということは極めて驚異的でありかつ全（予測
され得なかったことである。従って、画像に基づきＮ　
５Ｙ：されたレジスト層の現像をレリーフ構造を劣化す
ることな（水性溶剤で実施することができる。不発ψ］
方法は水性処理剤、特に和１藺もしくはエツチング浴で
使用されるような強アルカリ又は酸に対して極めて商い
安定性を有するレリーフ画像及びレジストパターンを形
成する。得られたレリーフ像又はレジストパターンは良
好な熱安定性を４４する、すなわち高温例えば１００℃
を越える温度でも極めて良好な機械的強度を有フ゛る。

更に１高い抗トラッキング性及び耐破壊性を有し、従っ
て特にプリント回路を製造−ｆる際にハンダレジストと
して使用するために適当である。更忙、本発明方法を用
いると極めて微細な画像素子例えば線、鎖線又は点をオ
リジナルに忠実にかつ精確に再生することができ、しか
も該方法はＱｊｉＶｃ薄層で再生するために適当である
。本発明方法の特別の利点は、感光性層中に含有される
架橋を起す化合物の′ＩＮ類及び量並びに硬化の際の適
用温度、更に水性現像溶剤で洗浄した後の後架杭を介し
て硬化度及び架橋度、ひい℃は層特性を連続的にその都
度の引続いての使用目的に基づいてｎ４整することがで
きる点にある。製造された画像素子の劇摩耗性が高いた
めに、行に高い印刷ｈ１イカをイＪ１−る平板印刷版を
製造することができる。

本発明方法を実施するには、支持体上に施された感光性
レジスト層を有する感光性記録材料を使用する。この場
合、支持体の選択は製造すべきしリーフ画像又はレジス
トパターンの使用目的に、よって決定される。支持体と
しては、例えば金属、金属酸化物もしくはセラミック基
体、更に加会体物質から成るフィルム、シート又はプレ
ートが該当する。例えばエツチングもしくは電鋳パター
ンを製造するためＫは支持体として銅板又は鋼被覆基体
を使用することができる。薄膜回路を製造するためには
、支持体材料として％に金属又は金属酸化物層を被覆し
たセラミック基体、又は半導体素子を使用することがで
きる。レリーフ画像特にオフセット印刷版を製造するた
めには、支持体としてＰＡ４Ａ的もしくは電気化学的に
粗面化されているか又は陽極で製造された酸化物層を有
する金属、又は金属が蒸着されていてもよい例えばポリ
エステルから成るプラスチックシートを使用フ−ること
かできる。ハンダレジストを製造するためには、感光性
レジスト層は例えば支持体としてのプリント回路の回路
画像に施すことができる。感光性レジスト層は支持体上
に公知の塗布技術に基づき溶液から例えはスピン−コー
チング、流展、浸＠塗装法等に基づき、又は乾式で通常
の積層法に基づき施すことができる。

本発明力γノ、では、感光性成分とじニ一般式（Ｉ）：
−０ 薯 〔式中、Ａは５〜１４個の環員を有する芳香族もしくは
異部芳香用式の場合により置換された環系な表わしかつ
Ｘは水素原子、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基
又は場合により１道換されたアリール基もしくはアルア
ルキル基を弐わ）′〕で示される少なくとも２個の芳香
族及び／又は異部芳香ｌＪＡ式ｎ−ニトロカルビノール
ニスデル基な有する化合物を含有する感光性レジスト層
を使用する。

オルト位に＝１・四基を有１゛る芳香族もしくは異　　
　　１節芳香環式根系Ａは単核もしくは多核であってよ
い。芳香族環系としては、行にベンゼンが有利であり、
この場合ベンゼン環は１個以上、例えばｃｉ　ｓ−アル
キル基特忙メチル基、ｃ１６〜アルコキシ基特にメトキ
シ基、ハロゲン原子例えば塩素原子又は臭素原子、ニト
ロ基、アミノ基、モノメチルアミン基、ジメチルアミノ
基、ニトリル基又はスルホ基によって置換されていても
よい。多核芳香族環系としては、例えばナフタリン、ア
ントラセン、アントラキノン、ツェナトレン又は相応す
る置換された誘導体が該当する。異部芳香壌式猿系とし
ては、ピリジン基が有利である。Ｘは特に水素原子、メ
チル基又はエチル基、又はＳ合により置換されたフェニ
ル基でアル。

−ｆｆ式（υの′ｏ−ニトロカルビノールエステル基を
特徴とする特忙有利な芳香族もしくは異部芳香壌式０−
ニトロカルビノールの例は、０〜ニトロベンジルアルコ
ール、２−ニトロ−６−１０ルベンジルアルコール、２
−二）ｏ−４−シアノヘジルアルコール、Ｚ−ニトロ−
４，５−ジメトキシベルジルアルコール、α−メチル−
〇−ニトロベンジルアルコール、α−フェニル−０−二
トｐベンジルアルコール、α−（ｏ−ニトロフェニル）
−〇−二トロペンジルアルコノー及ヒ２−＝）ｌ：１−
３−ヒドロキシメチルピリジンである。

芳香族及び／叉は異部芳香壌式０−ニトロカルビノール
エステル基を有する化合物としては、一般式（１）の２
個以上のエステル基を有する低分子量エステルが該当１
゛る。このためには、特に前記種類の芳香族及び／又は
異部芳香項弐〇−二トロカルビノールと低分子量ジー及
び／又はポリカルボン酸とのジー及び／又はポリエステ
ルが属する。

この種のエステルの基礎と成りうる低分子量のジー及び
ポリカルボン酸の例は、修酸、マロン酸、アジピン酸、
マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、テレフタル酸、ト
リメリット酸及びトリメシン酸である。

感光性成分として低分子量のｏ　−二）　Ｏカルビノー
ルエステル基を含有する化合物を使用する場合には、感
光性レジスト層は有利には更に該エステルと相容性の重
合体結合剤を有する、このためには例えばアクリレート
−及び／又はメタクリレ−ト重合体が％に適当であるこ
とが判明した。感光性レジスト層のための重合体結合剤
としては、更に以下に記載するカルボキシル基に対して
反応性基を有する高分子量の架橋を起す化合物が該当て
る◇感光性成分として０−ニトロカルビノールエステル
基を含有する低分子量化合物を使用する場せには、該化
合物の感光性レジスト層中の量は、画像に基づき露光さ
れたレジスト層の所望の硬化及び架橋度が達成されかつ
レジスト層が全面後露光後に水性現像溶剤で洗い流パシ
ー可−読であるよ５１Ｃ規定すべきである。このために
は一般に感光性レジスト層中式（１）の芳香族及び／又
は異部芳香項式ｏ−ニトロカルビノールエステル基が全
ｇ光性レジスト層に対して一〇〇〇−とじて計算して、
２〜３０重量％、特に１０〜１５重量％含有されていれ
ば十分である。

本発明方法では、感光性成分として５００よりも大きな
分子量を有する重合体を含有し、該重合体が重合体の分
子量に対して少な（ども５重量饅、一般式（１）の芳香
族及び／又は異部芳香環式０−ニトロカルビノールエス
テル基を分子中に結合して含有する感光性レジスト層が
特に有利であることが立証された。この０−ニトロカル
ビノールエステル基を自する重合体並びにその製法に関
しては、特Ｋ　ｒＪ　Ｉｉ　Ｋ引用したドイツ連邦共和
国特許出願公開第２１１５０　（４９１号明細書の記載
が挙げられる００−二１・１］カルピノ°−ルエステル
基を有−ｒるＭ置体とし゛（を１、有利にはカルボキシ
ル基が芳香族及び／又は異部芳香項式０−ニトロカルビ
ノールでエステＡ・化されている有機ポリカルボン酸が
該当する。有機ポリカルボン酸としては、一般に３〜６
個の炭素原子を有するエチレン系不飽和モノ−又はジカ
ルボン酸の単独重合体又は共重合体、特にアクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸又はクロトン酸の
単独もしくは共重合体が該当する。この場合、コモノマ
ーとじ又は、エチレン、スチレン及び前記エチレン系不
飽和カルボン酸のＣ１ａ−アルキルエステルが重要であ
る。

更に言及すれば、暗所又は黄色光下で溶液又は層転写材
料とし工感光性レジスト材料の良好な貯蔵安定性が所望
される場合には、０−ニトロカルビノールエステル基を
有するポリカルボン酸の実際の全てのカルボキシル基が
エステル化されているか、又は少なくとも以下に説明す
る架橋を起す成分の反応性基と直接反応することができ
ない形で存在すべきである。さもなければ、感光性レジ
スト材料が既に化学光線で画像に基づき露光する前、例
えば記録材料の貯蔵中に一部分架橋及び硬化し、ひいて
は本発明方法で使用するには制限付きで適当であるにす
ぎな（なるという危険が生じる。

重合体中に含有される式（１）のｏ　−二）ロカルビノ
ールエステル基の景は、一般に重合体の分子量に対して
５！量−以下ではな（かつ感光性レジスト層及びそれか
ら製造されたレリーフ画像又はレジストパターンの所望
の特性に依存して広い範囲内で変動することができる。

化学光線で露光するとＯ−ニトロカルビノールエステル
基が分解されかつ重合体中に遊離のカルボキシル基が形
成され、それにより重合体の溶解性が変化するので、例
エバ一般式（１）の０−ニトロカルビノールエステル基
の含量は、該重合体が感光性レジスト層の画像に基づく
露光後に水性溶剤例えば水又は水／アルカリ性溶液中で
可溶性又は少なくとも分散可能でありかつ水性現像溶剤
で洗い流し可能であるように選択すべきである。

本発明方法で使用する感光性レジスト層は、また熱の作
用を受けｉ　−Ｃ０ＯＨ基と反応して共有化学結合を形
成することができる少なくとも２個の反応性基を有する
架橋を起す化合物を含有する。本発明方法では画像に基
づいて露光されたレジスト層の現像は全面後露光後に行
なうので、この架橋を起す反応性基の反応性は、全面後
露光の操作条件及び引続きレジスト層を現像する際に、
特に現像するための時間及び温度に対し又レジスト層の
画像に基づいてＦ４５７：されず、硬化しなかった領域
の水性現像溶剤による申し分ない洗浄性がｌｒＭ実に維
持されるように調整されるべきである。例えばレジスト
層の全面後露光と現像との間の時間又は現像時間もしく
は温度が反応性基を有する架橋な起す化合物の反応性に
比較し１長すぎるか又は高すぎる場合には、全面後露光
の際に形成されたカルボキシル基が既に現像前又はその
間にレジスト層の画像に基づき露光されなかった領域内
で架橋を起す化＠物と反応する事態が生じ得る、従って
その際にはレリーフ像又はレジストパターンの中し分な
い現像は保証されない。従って、感光性レジスト層には
、高温例えば４０℃より高い温度で熱した際に初めて顕
著な速度で遊離カルボキシル基と反応する架橋を起す化
合物を含有するのが有利である。本発明方法のために特
に適当である前記種類の架橋を起す反応性基は、例えば
アミン基、イミノ基、エポキシ基、ヒドロキシ基及び／
又は場合によりキャップされたイソシアネート基である
。

本発明方法の１実施例によれは、一般式（夏）の芳香族
及び異部芳香槓式０−ニトロカルビノールエステル基並
びに架橋を起す前記種類の反応性基が同一分子内に結合
し工含有され（いる感光性レジスト層を使用することが
できる。この場合には、架橋を起１−反応性基例えばア
ミン基、イミノ基、アミド基、エポキシ基、ヒドロキシ
基及び／又は場合によりキャップされたインシアネート
基を有するコモノマーをＷｅして含有する、芳香族及び
／又は異部芳香項式０−ニトロカルビノールエステル基
を有する共重合体が使用される。式Ｉの芳香族及び／又
は異部芳香壌式０−ニトロカルビノールエステル基な有
する重合体中に重合されていてもよい、カルボキシル基
に対して反応性の架橋２を起す基を有するコモノマーと
しては、ＩＰ＆にエポキシ基、ヒドロキシ基、インシア
ネート基及び／又はキャップされたインシアネート基を
有するものが該閂する。例としては、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノエチル−（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルイミ
ダゾール、（メタ）アクリルアミド並びに有利には不Ｄ
　：Ｔｆｌ　／Ｉ＆、特にアクリル酸又はメタクリル酸
のグリシジルエステル例えばグリシジル−（メタ）アク
リレート、不飽和アルコールのグリシジ　　　゛ルエー
テル例えばアリルグリシジルエーテル叉は４−ビニルシ
クロヘキセンジオキシド、ビニルイソシアネート、アリ
ルイソシアネート、ジオールと不況’ｆｕ酸例えばアク
リル酸又はメタクリル酸とのモノエステル例えばヒドロ
キシエチル−（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピ
ル−（メタ）アクリレート又はブタンジオール−モノ−
（メタ）アクリレート及びアモール型のメチロール化合
物例えばＮ−メチロールアクリルアミドである。

本発明のもう１つの実施態様によれば、感光性レジスト
層中に芳香族及び／又は異部芳香項式□−二ト四カルビ
ノール基を有する化合物の他に反応性基を有する架橋を
起す化合物が含有されていてもよい。この場合妊は、Ｍ
橋を起す化合物としては高分子量の化合物例えば相応す
る重合体、又は相応する低分子量化合物が該当する。反
応性基を有する架橋を起す化合物を混合成分として感光
性レジスト層に装入する場合には、該化合物は芳香族及
び／又は異部芳香項式０−ニトロカルビノールエステル
基を含有する化合物と相容性であるべきである。配合成
分として感光性層内に含有されていてもよい２個以上の
反応性基を有する架橋を起す化合物の有利な分類は、ジ
ー又はポリエポキシド、遊離のもしくはキャップされた
ジー又はポリイソシアネート、カルボジイミド、ジー又
はポリヒドロキシド並びにジー又はポリアミドである。

この場合、感光性レジスト層は１種だけもしくは複数種
の架橋を起す化合物を含有することができる。例えば感
光性レジスト層は２種以上の種種異なった架橋を起す化
合物例えばエポキシド、インシアネート及び／又はキャ
ップされたインシアネートを含有することができる。

ジー又はポリエポキシドはエピクロルヒドリンとポリオ
ールとの反応生成物、エピクロルヒドリンとポリアミン
との反応生成物、ポリオレフィンエポキシド、エポキシ
化ポリブタジェン、ノボラックタイプのエポキシ樹脂、
不飽和カルボン酸、特に（メタ）アクリル酸のグリシジ
ルエーテルの高重合体及びその他を包含する。特に重苅
であるのはエピクロルヒト四ン及びビスフェノールＡを
ベースとＪ−るエポキシドである。ビスフェノールＡの
置換によって、咳エポキシドの特性を変性させろことも
できる、例えばノ＼ロゲン化されたビスフェノールｈ例
ｔばテトラブロムビスフェノールＡ又はテトラクロルビ
スフェノール人をペースとするエポキシドを使用すると
、高い耐炎性が達成される。適当なエポキシ基のも５ｔ
つの群は、末端位のグリシジル基が脂肪族もしくは芳香
脂肪族基によって結合されたものである。この類型の典
型的な代表的物質は１，４−ブタンジオールのジグリシ
ジルエーテルである。この種のエポキシドは例えば低剛
性の分子Ｍ（造に基づきフレキシブルな硬化生成物を生
成する。エポキシ化合物を製造するために多価アルコー
ルの代りにアミンをエピクロルヒドリンと共に使用する
と、溝端原理がグリシジルエーテルに類似するエポキシ
ドグロビルアミンが得られる。このため罠典型的な代表
的物質はビス（エボキシブロピルンアニリンであり、該
化合物はその極めて低い粘度のために二官能性希釈剤と
して使用することができる。高分子量の架橋を起す化合
物としては、特にノボラック型のエポキシ樹脂が重要で
ある。その高い官能性に基づき、該樹脂は光化学的に製
造されたカルボン酸基で強度に架橋される高い熱形状安
定性を有する系を生成する。これと同じことはポリグリ
シジル（メタ）アクリレート又はその他のグリシジル基
を含有する重合体を使用する際にも９嵌る。

例えば分子中に１個以上の脂環式環を含有し、但し芳香
族環を含有しない脂環式エポキシドを使用することＫよ
り、貯蔵安定性及びＵＶ安定性を高めることができる。

脂環式エポキシドの場合には、エポキシ酸素は例えばジ
シクロペンタジェンジオキシドにおけると同様に専ら脂
環式環に結合されていてもよ（、またへキサヒドロフタ
ル酸のジグリシジルニスデルと同様に専ら側鎖内に結合
されていてもよ（、又は例えばビニルシクロヘキサンジ
オキシドにおけると同様に環式環並びに側鎖に結合され
ていてもよい。

更Ｋ、架橋を起す化合物としては、１分子当り２個以上
のインシアネート基を有する通常のポリイソシアネート
例えばアルキル基又はシクロアルキル基中に・ｈ利には
４〜４１個の炭素原子を有するアルキル−及びシクロア
ルキルジイソシアネート例えばシマー酸ジインシアネー
ト、インホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプクデカンジ
イソシアネート、２，２．４−）リメチルへキサメチレ
ンジイソシアネート、２，６−ジインシアネートメチル
カプロエート、イソシアヌレートイソシアネート、例え
ば２．４−）ルイレンジイソシアネートとへキサメチレ
ンジイソシアネートとの反応生成物、ビウレット例えば
ヘキサメチレンジイソシアネートビウレット、アリール
ジー及び−トリイソシアネート例えばトルイレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフ
チレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソ
シアネート、キシレンジイソシアネート、混合した脂肪
族／芳香族ジー及びトリインシアネート、官能性基を含
有するジー及びトリイソシアネート、例えばカルボニル
イソシアネート例えばカルボニルジイソシアネート又は
イソフタロイルジイソシアネート、スルフアリルイソシ
アネート、スルボニルジイソシアネート、又はｍ−フェ
ニレンジスルホニルジインシアネート、アロファネート
インシアネート、異種原子を含有するジ４びトリ・「ソ
シアネート例えばヘキザメチルシクロトリシラザンとジ
フェニルメタンジイソシアネートとの反応生成物、並び
にイソシアネート基を含有する重合体例えばビニルイソ
シアネートの共重合体、過剰のジー又はトリインシアネ
ートと反応した、ヒドロキシル基及び／又はアミン基を
含有する重合体又は重縮合物が該当する。

本発明方法では感光性レジスト層は化学光線の作用によ
って初めて熱硬化性状態になるので、本発明方法で加工
する前に感光性レジス）Ｉ料の極めて高い貯蔵安定性を
達成するために、イソシアネート成分をキャップする必
要はない。しかしながら、本発明方法では特にプロセス
段階が自動化されて連続的に進行しない際に、レジスト
層の全面後露光と現像との間の大きな作業間隔の子桁が
所望される限り、感光性レジスト層内の架橋を起丁成分
としてキャップされたインシアネートを使用するのが有
利である。キャップされたインシアネートは高温で再び
出発成分に分割されるので、架橋を起す化合物としてキ
ャップされたインシアネートを使用する際には化学光線
での露光後にレジスト層は室温で完全に不活性であり、
ひいては極めて大きな作業間隔を有する。

インシアネートをキャップするための採掘成分としては
、主としてフェノール、アセトンオキシム、メチルエチ
ルケトキシム、アセト酢酸エステル又はマロンエステル
が該肯する、しかしながら同様にアセチルアセトン、７
タルイミド、カプロラクタム、ベンゼンスルホンアミド
及び２−メルカプトベンズチアゾール等の化合物も適当
である〇好適な極めて有効にキャップされたイソシアネ
ート化合物は、例えばトリメチロールプ四パン１モル、
２．４−ジイソシアネートトルエン３モル及びフェノー
ル３モルから得られる。キャップされたイソシアネート
の別の例としては、２．４−ジイソシアネートトルエン
とクレゾールとの反応生成物の三量体化によって得られ
るインシアヌレートｎ導体が挙げられる。同様に、トル
イレンジイソシア；？、−）、）リメチロールプロパン
、ブタンジオール及びクレゾールから製造されたイソシ
アネートは架橋を起す化合物として極めて好適である。

極めて適白な架橋を起す化合物のもう１つの群は、カル
ボン酸基と容易に反応することから、例えばジイソシア
ネートのカルボジイミド化によって生成する公知のかつ
慣用のカルボジイミドである。架橋を起す化合物として
α、ω−ジインシアネート−ポリカルボジイミドを使用
する場合には、本発明に基づくレジスト層の硬化の際に
ポリ−アシル尿素の形成下に緊密な網状結合が形成され
る。

カルボジイミドは芳香族ないしは脂肪族ジインシアネー
トから構成されていてもよい。本発明方法においては架
橋を起す化合物としては、インホロンジインシアネート
から成るα、ω−ジインシアネート−ポリカルボジイミ
ドが特に好虐である、それというのも該化合物はキャッ
プされたポリイソシアネ−１・とじてレジスト層の全面
後露光と現像との間に大きな作業間隔を提供するからで
ある。

更に、少１よ（とも２個の反応性基を有する有利な架橋
を起す化合物は、ヒドロキシ基又はアミノ基を構造内に
含有する重合体である。例えばフェノール−ホルムアル
デヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂及びメラミン
−ホルムアルデヒドｔｉｌｔ脂かη＝げられる。これら
の分ル（の内でｔｒ！ｉに適当なものはノボラックであ
る。

例えば最後に挙げた類型の反応性基を有する高分子の架
橋を起す化合物又はグリシジル基もしくはインシアネー
ト基を含有するＪＲ重合体、感光性レジスト中に含有さ
れた０−二トロカルビノールエステル基を有する化０物
が比較的低い分子量を有−ｒる際に感光性レジスト中に
有、ｌ’！Ｊに使用されかつその際既述のように感光性
レジスト！＃のために菫置体Ｍ曾剤として利用すること
ができる。〇−二トロヵルビノールエステル基を有する
筒分子ｉｔの重合体が感光性レジスト層中に含有されて
いる場合には、疹加される架橋を起す反応性基を有する
化合物はその都度の所望の使用目的及び所望の特性像に
基づき低分子あるいはまた高分子であってもよい。

架橋を起す化合物中の反応性基と、一般式（υの０−二
トロカルビノールエステル基を含有する化付物中の核基
との比は使用成分の種類に依存し特に感光性レジスト層
ないしはそれから製造されたレリーフ画面又はレジスト
パターンの所望の特性像に基づき決定される。従って、
広い範囲内で変動イーることかできるが、但しいかなる
場合にもレリーニア　１ｉ１ｕ像及びレジストパターン
中の所望の架橋及び硬化度が：４．成されるよ５に選択
すべきである。硬化際に強度０）架橋がｒｆｒ望であれ
ば、一般に極めて反応性の架橋を起す化合物を有利には
０〜ニトロカルビノールエステル基に対して過剰で使用
すべきである。低い強度の架橋で十分であれば、架橋を
起す化合物をその量並びに反応性に関して相応して低下
させることができる。

、本発明方法で使用する感光性レジスト層は、〇−ニド
ｐカルビノールエステル基及び架橋を起す反応性基を有
する化合物並びに場合により重合体結会剤の他に更に別
の慣用のかつ自体公知の添加物及び助剤を含有−Ｔるこ
とかできる。これらの添加物及び助剤としては、一方で
は感光性レジスト層又は記録材料の製造を容易にするた
めに添加される化合物が該当する。このためＫは例えば
軟化剤又は流展剤が属する。軟化剤は行に感光性レジス
ト層を乾燥した状態で特忙積層法により永久支持体上に
施そうとする場合に感光性レジスト層中に配合される。

０−ニトロカルビノールエステル基を含有する化什物、
ｌ侍に重合体と相容性であるべき軟化作用化合物の例は
、トリクレジルホスフェート、ハーブチル−ベンジルフ
タレート及ヒＪｊ旨肪族ジカルボン酸と二官能性グリコ
ールから成る液状ポリエステル、特にＪ０００〜１５０
００　ｃＰの粘度を有するアジピン酸及びｌ、２−プロ
ピレングリコール又は１，４−ブタンジオールから成る
ポリエステルである。少なくとも２個の反応性基を有す
る架橋を起す化合物とし工低分子賞物質を混合酸物とし
て使用する場合には、該物質は軟化剤と物の添加が一部
分又は完全に不必要になる。流展剤例えばシリコーン油
は％に感光性レジスト層を浴液から流展により支持体に
施す場合忙望ましい。

他方では、感光性レジスト層は感光性レジスト層の通用
技術上の特性を向上又は変調させるような添加物を含有
することができる。このためには露光されたレジタ）／
−の熱硬化及び架橋、ｊなわち遊離カルボキシル基と架
橋を起す化合物の反応性基との間の反応を促進する触媒
、感光性レジスト層の感光性及びスペクトル感性を向上
させる増感剤、色素、Ｍ刺及び／又はホトクロミズム物
質が属する。

蕗元されたレジスト層の熱硬化用触媒としては、その都
度使用される架橋を起す化合物の力ＩＮ久１４に基つき
この棟の反応に関して自体公知の酸及び塩基を使用１−
ることができる。この場合には、竹にそれにより感光性
レジスト層のＩＩ！ＩＩ像に基づく露光と　　　　″そ
の現像との間の作業間隔が狭められることに留意すべき
である、従って触媒の封は一ガ足に少飛に押えるべきで
ある。一部のものは既にｐｐｍ範囲の触媒量の添加で十
分である。塩基性触媒の例としては、ベンジルジメチル
アミン、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド
、ジアザビシクロオクタン、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−）ジメチ
ル−１，３−ジアミノブタン、２−ジメチルアミノ−２
−ヒドロキシプロパ／、２−ジエチルアミノメチル−フ
ェノール、２，４ｊ５−トリ（ジメチルアミノエチルノ
ーフェノール、有機錫化合物例えばオクタン酸錫等が該
当する。

増感剤の例は、キサンチン色素例えばフルオロセン、ニ
オシン及びローダミンＳ並びに例えばＮ。

Ｊ＋Ｔｕｒｒｏ著″Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒｅ　Ｐｈｏｔｏ
ｃｈｅｍｌ　１Ｉｔｒｙ　”　Ｗ。

Ａ、Ｂｅｎｊａｍｌｎ　Ｉｎａ、ニューヨーク在、１９
６７年、第１３２頁に記載されているようなトリプレッ
ト−エネルギ伝播体である。感光性レジスト層中忙含有
されていてもよい色素としては、なかんず（スダン色素
、ポリメチン色素、アゾ色素、フタ四シアニン色素又は
分数色素並びにエオシン、クリスタルバイオレット又は
マラカイトグリーンが有利であることが立証された。こ
の場合、化学光線で露光するとその色を可逆的又は不可
逆的に変化する色素が特に有利である。例えばスダン色
素、ポリメチン色索叉はアゾ色素は感光性層中の添加さ
れた光開始剤例えばベンゾインエーテル、ベンジルケタ
ール、ベンゾフェノン又はミカエルケトンにより画像に
基づく露光に相応して漂白される。特罠一般式（■）： １（１ （式中、 Ｒ１＝アルキル基、 Ｒ２＝−ＣＮ。

Ｒ３＝　−ＣＮ、−ＣＯＯＩζ４、−Ｒｈ−Ｒ’。

Ｒ４−アルキル基 Ｒ’　＝　−ＮＯ，、ハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシ基及びＸ＝ハロゲン原子 を表わす夕で示されるポリメチン色素が有利であること
が立ＩＩＥされた。

本発明方法では、光感性レジスト層をまずレリーフ画像
又はレジストパターンを゛形成しようとする永久支持体
ｖＬ施丁。この操作＋Ｊ、既述のように例えば感光性層
を浴数から流展させることにより実施することができる
。しかし、１１＆光性層を舊、ず一時的支持体に施しか
つ一般的に乾燥したかつ固体の感光性レジスト層を次い
で層転写法に基づき圧力及び／又は熱を適用して永久支
持体にｌｒ＊Ｊ繭することもできる。感光性レジスト層
の層厚さはその都度の用途に左右されかつ一般Ｋ　Ｏ，
１〜２０００μｍの範囲にある。

本発明方法の特別の１実施態様では、感光性レジスト層
をまず一時的層支持体例えばポリエステルシートに施し
かつレリーフ画像及びレジスト層くターンのための基体
となる永久支持体に施丁前に短時間全面的に化学光線で
前露光することから成る。この前露光は後で永久支持体
に施される感光性レジスト層の側から行なうのが有利で
ありかつ後続のｌＩ！Ｊ１１ｋＪ　Ｋ基づく主露光のた
めの時間の７０％まででよい。このｍノ蕗元は永久支持
体、特に金Ｊｊｉもしくは金属／！ｌ１４：化物基体に
対する感光性レジスト層の接着性を同」ニさせ、しかも
それによりレリーフ画像又はレジストパターンを製造す
る際に転写画像のオリジナルに忠実なかつ精確な再生に
は全く何らの不利な影響も及ぼされない。この前露光は
光源間隔にまり層転写材料の製造中又は感光性層を永久
支持体に施す直前の積層中に実施することができること
により、この変形法は特別の付加的費用又は作業工程を
必要とせず忙実施することができる。

レリーフ画像又はレジストパターンのための基体を成す
永久支持体上に施された感光性レジスト層を、本発明で
はまず化学光線を用いて適当なかつ相応するＩＩ！Ｊｌ
像オリジナルを透過して自体公知方法で画像処基づき露
光する。このための適当な光源は、２００〜６００　ｎ
ｍの波長範囲、有利には３００〜４２０　ｎｍの範囲の
化学光線を放射するもの、すなわち例えはカーボンアー
クランプ、水銀高圧ランプ、キセノン高圧ランプ及び特
に水銀低圧螢光ランプである。ｒｐケに感光性レジスト
層の種μｍ及び厚さに左右される画像に基づく露光のた
めの露光時間は一般に約０．０５〜５０分の範［！１１
にありかつまた使用光源の強度によって決定される。

露光された領域内で０−ニトロカルビノールエステル基
が有紐カルボキシル基の形成下に分離される感光性レジ
スト層の画像に基づ（露光後、露光された層部分を熱的
に架橋及び硬化させる。この熱架橋は例えば室温で行な
うことができるが、但しその際には一般に極めて長い硬
化時間が必要である。従って、硬化及び架橋はｉＩｉ＋
＋　（ｆＲに基づいて露光したレジスト層を有利には５
０〜２５０℃、特に６０〜２００℃の範囲の温度に加熱
することにより高めた温度で実施するのが有利である。

約１０分ないし数時間例えば５時間の範四罠あつ工よい
硬化及び架橋のための時間は、特に使用される架橋を起
す化合物の種類及び反応性、画像に基づく露光の際に形
成された遊離カルボキシル基の数、所望の架橋及び硬化
度、層厚等に左右される。例えば遊離カルボキシル基を
エポキシ化付物で架橋するには此奴的高い佐化温贋が必
要である。例えばカルボン酸と２，２−ビス−（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）−プロパンから成るジエボキシドと
の触媒不含の等モル混合物は、全てのエポキシ基を反応
させるためには２〜４時間約１５０〜２００℃に加熱す
る必要がある。硬化は例えば過剰あるいはまた不足量の
エポキシ化合物及び一般に架橋を起１化合物を使用して
＊＊Ｖｔより段階的に、例えばまず約１５０１：　ｔで
の温良例加熱しかつ引続き１５０℃以上の温度、特に２
００℃又はそれ以上のｔｉｋ度で最終的に硬化させるこ
とにより実′＃Ｊｊることかできる。

画像に基づき−に光されたレジスト層を熱硬化及び架橋
抜本発明に基づき化学光線を用いて全面的に後露光する
。これによりレジスト層の硬化せずかつ架橋し７χかっ
た領域内に遊ＸＩＵカルボキシル基が形成され、該基が
このＮ部分の水性現像浴剤での引続いての洗浄を可能に
する。この全面的後露光のためには、前記の画像に基づ
く路光用と同じ光源を採用１−ることかできる。極（一
般的には、全面的後露光はそれによりレジスト層内に硬
化せずかつ架橋しなかったＮ部分の水往尻家浴剤での洗
浄のため十分１よ数の遊離カルボキシル基が形成される
ような強度でかつそのような時間実施すべきである。全
面的後露光時間は一般に０．０５〜５０分間である。こ
の場合、Ｘｆｆ異的にも本発明によれば、使用感光性レ
ジスト層が式＜１）の０−ニトロカルビノールエステル
基を有ゴる低分子量化置物及び重合体結合剤を含有しか
つ該重合体結合剤自体が水不溶性である場合でも、レジ
スト層は水性現像浴剤で洗浄可能であることが判明した
。

本発明方法で使用すべき水性３Ｊｔ像浴削としては、水
自体又は水と水溶性有機溶剤との混合物、例えば水と脂
肪派アルコール、特にメタノール又はエタノール、ケト
ン例えばアセトン、又は環式エーテル例えはテトラヒド
ロフランとの混合物を挙げることができる。特に現像溶
剤としては水を使用する。現像浴剤のｐＨ値は７．５よ
り・も高いのが有利である、それＫより遊離カルボキシ
ル基の少な（とも一部分は塩形に転化される。この場合
、主通アルカリ量ないしはｐＨ値はもちろん使用層材料
及びＪＩｌＳ元時間入時間度、すなわちこの場合形成さ
れ剤用のアルカリとしては、例えばホウ砂、燐酸水素二
ナトリウム、ソーダ、アルカリヒドロキシド、又は有機
［ＸＫ基例えばジー又はトリエタノールアミンの添加物
を便用することができる。洗浄溶液には例えばシ（！面
活性物賀、ナトリウムカルボキシメチルセル１１−ス、
ポリビニルアルコール、ポリナトリウムアクリレート及
び同種のもの等の添加物を添加することもできる。

その他の点では、霧光されたレジスト層の現慶のための
条ｆｌ（例えば時間及び温度）は実地の作業間隔に合わ
せるべきである。感光性レジスト層は全面的後露光の際
に形成された遊離カルボキシルと反応することができる
架橋を起す化合物を含有するが、他面ふに光された層部
分の現像の際の除去は完全に支持体まで行なわれかつ鮮
鋭な輪郭を形成１−べきであるので、レジスト層の現像
は一般に全面的後露光に引続き１区ち処実施すべきであ
る。　　　“この場合、画像に基づき露光されずかつ硬
化しなかった層部分の洗いぴししは通常で例えば水性現
像溶剤を用いた噴射、こすり取り又はブラッシングによ
り行なうことができる。現像工程を促進するために、レ
ジス）　Ｈａ内に含有される架橋を起す化合物に関係し
て、高温例えば４０℃までの温度を適用することができ
る。現像時間は一般に数分の範囲にある。

レジスト層の現像後に得られたレリーフ画像又はレジス
トパターンは常法で乾燥することができる。本発明の特
別の利点は、得られたレリーフ画像及びレジストパター
ンを熱的に後硬化及び後架橋させ、それによりレリーフ
画像又はレジストパターンの特性を変性及び調和させか
つその都度の使用目的に相応して適合させることができ
る。熱的後硬化及び後架橋のために必要な遊離カルボキ
シル基は一般に既にレジスト層の全面的後露光の際に十
分な数で形成される。場合によっては、全面的後露光の
ための条件は熱的後硬化及び後架橋の結果に有効に調相
させるべきである。熱的後硬化及び後架橋は前記の画像
に基づいて露光された領域の選択的硬化及び架橋と同様
に実施することができる。このためには一般忙レリーフ
画像又はレリーフパターンを有利には５０〜２５０℃、
特に６０〜２００℃の範囲の温度に数分ないし数時間、
場合により数段階で上列温度で加熱する。この場合、こ
の後硬化及び後架’ｍｖｃより特にレジスト画像及びレ
ジストパターンの機械的強度、温度安定性並びに浴剤安
定性を高めることができる。熱的後硬化及び後架橋の場
合には感光性レジスト層の画像に基づき露光された領域
の選択的熱硬化及び架橋を比較的短かくするのが有利で
ある、それというのもこの場合には画像領域の選択的熱
硬化及び架橋により溶解性差のみが付与されるに丁きず
、一方しシスト画像又はレジストパターンの製品特性の
調整は熱的後硬化及び後架橋により行なうことができる
からである。

本発明によれば、高解像力と同時に特にその都度の成分
に基づき２７０℃を越える短時間の熱負荷で大きな温度
安定性、優れた機械的特性、高い耐摩耗性、高い耐破壊
性及び抗トラッキング性ｉｌ及びに侵食性プ目セス化学
物質、特処レリーフ画像又はレジストパターンを後処理
する際に使用されうるような強酸及びアルカリに対する
著しく改善された抵抗性を有するレリーフ画像又はレジ
ストパターンが得られる。

本発明方法ないしは該方法に基づいて製造されたレリー
フ画像及びレジストパターンは、菅忙例えば高周波技術
用の厚層回路、薄膜回路、−穀圧半導体の集積回路、プ
リント回路及びハンダレジストを製造するため並びにオ
フセット印刷版を製造するために使用することができる
。この場合、プリント回路及びオフセット印刷版の製造
技術はそれ自体十分に公知である、従ってここに詳細に
説明する心安はないと思われる。本発すＪに基づいて製
造されたレジストパターンは所望により例えば支持体の
露出した領域を変性させた後、例えば塩化メチレンのよ
うな適当な浴剤を用いて支持体から剥離すること九より
除去することができる。

次に実施例により本発明の詳細な説明ｊる。実施例中に
記載０部及びチは、他にことわりの無い限り、重量に基
づ（。

０−ニトロベンジルアクリレート２５％を重合して含有
するメチルメタクリレート共重合体７２部、ビスフェノ
ール−Ａ−ジグシジルエーテル（Ｓｈｅｌ１社のＥｐｌ
ｋｏｔｅ■８２８　）　２７部、ベンジルジメチルケタ
ール０．７部、黒色色素０．１部及び一般式（■）（式
中、Ｒ１はメチル基を表わし、Ｒ２はニトリル基を表わ
し、Ｒ１は−ｅｏｏＥｔ基を表わしかつＸは塩素原子な
表わ１）のポリメチン色素０．２部を酢酸エチルエステ
ルｕ；ｏＷ呆部中に溶かした。この溶液から２枚のポリ
エチレンテレフタレートシート（一時的支持体）に２つ
の感光性レジスト層を、溶剤の除去及び乾燥後に夫々５
０μｍの層厚さが得られるようにｔＩＬ展させた。こう
して製造した感光性レジスト層を１００℃でその自由表
面でプリント回路に貼合せた。ポリエチレンシートを剥
離した後、両者の感光性レジスト層を平面蕗光器で夫々
ネガチプオリジナルを透過して夫々４分間露光した。

次いで、感光性記録材料を６０℃、８０℃、１００℃、
１２０℃及び１５０℃で各１時間、引続き史に２００℃
で０．５時間加熱し、それによって画像に基づいて露光
された領域内でレジスト層を選択的に熱的に硬化及び架
橋させた。引続き、両者のレジス）／Ｇを夫々４分間全
面的に後露光し、次いで水８１％、２−ブトキシェタノ
ール１６％及びトリエタノールアミン３％から成る現像
溶剤で１０分間で洗浄した。

鮮鋭な縁部な有する、オリジナルＶＣｆｉｆ確に一致す
るレジスト像が得られ、該レジスト画像から圧搾９気を
吹付けること罠より現像溶剤残渣を除去した。得られた
。レジスト画像はハンダレジストのために所望される特
性、熱安定性及び極めて良好な機械的強度を有していた
。ハンダレジストを備えた導体板は常法で部品塔載しか
つろう接することができた。

実施例２ ｉ［エステル８００部中のアクリレート共重合体（７り
’）ルＭ−１−ＣＯ−ニトロフェニル）−エチルエステ
ル８７％及びアクリルアミド１３％から成ル）１１０ｍ
、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル（５ｈｅ
１１社のＥｐｌｋｏｔｅ■８２８　）　１２部及び肯色
色素１．２部から成る溶液を濾過後、オフセット印刷用
の電気的忙粗面化し、＠極酸化したアルミニウム板（平
均表面あらさ３．５μｍ）に、１．５１〜の乾燥重量を
有する感光性レジスト層が得られるように施した。６０
℃で排気した後、感光性レジスト層を写真ネガチブオリ
ジナルを透過し又ドープした水銀高圧ランプ（間隔８０
偏）を用いて１分間画像に基づき露光した。次いで、レ
ジスト層を６０〜１５０℃の範囲の上昇温度で加熱する
ことによりレジスト層の露光された領域を選択的に硬化
及び架橋させた。全面後露光（約１０分間）後、レジス
ト層をスプレー洗浄器で水８２、部、２−ブトキシェタ
ノール１５部及びトリエタノールアミン３部から成る混
合物で洗浄した。レジスト層の乾燥後、極めて高い印刷
能力を有するオフセット印刷版が得られた。

％計出願人　パスフ　ァクテエンゲゼルシャフト代理人
弁理士田代黒治 手続補正書（自発） 昭和５８年１１月２１目 特許庁長官　殿 １、事イ／１の表示 特願昭５８−１５１７４１号 ２　発明の名称 レリーフ画像又はレジストパターンを製造するだめのネ
ガヂブて操作する方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 名ｆ１．　　　（９０８）　　パスフ　ァクチェンゲゼ
ルシャフト４、代理人　〒１０３ 住　所　　東京都中央区八重洲１丁Ｉ＋　’１番；）号
東京建物ビル（電話２７１−８５０Ｇ代表）５、補正の
対象 １す口ＩＩＩ　ｔ’、Ｆの特許請求の範囲の（１？１並
ひに発明の詳細な説明の榴 〔）補正の内容 明細書中足の補正を行う。

（１）第１Ｊ′↓＠５行乃至第５頁第１９行の特許請求
の範囲を別紙の通りに補正する。

（２）第１７１１第２行の「Ｃローアルキル基」をｒＣ
＋〜真−アルキル基」と補正する。

に３）第１７頁第２行乃至第３行のｒｃ＋ｏ−アルコキ
シＪ、（」をｒｃ＋−ｏ−アルコキシ基」と補正する。

特許請求の範囲 （１）感光性成分として一般式（■）：「 −Ｏ 。

〔式中、人は５〜１４個の環員を有する芳香族もしくは
異部芳香壌式の場合により置換された環系を表わしかつ
Ｘは水素原子、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基
又は場合により置換されたアリール基又はアルアルキル
基な表わす〕で示される少ンよ（とも２個の０−ニトロ
カルビノール基を有する化合物を含有する、支持体上に
施された感光性のかつ鮨元後に架橋可能なレジスト層を
化学光線でＭ塚に基づき蕗尤し、拭いてレジスト層の塵
光された領域を選択的に硬化及び架橋させかつ引続きレ
ジスト層の架橋されなかった領域を現１駅浴剤で抗い功
し丁ことにより、Ｉｌｌ＆オリジナルの不力チブ像を形
成するレリーフ画像又はレジストパターンをａｌｌｉ造
する方法において、感光性レジスト層が熱の作用を受は
又−ｃｏｏｎ基と反応して共有化学結合を形成すること
ができる少なくとも２個の反応性基を有する架橋を起す
化付物を含有し、かつレジスト層を画像に基づく露光及
び露光された領域の選択的熱硬化及び架橋後に再度全面
的に化学光線で俊蕗元しかつり１続き水性現塚浴剤で洗
い流すことを特徴と１会、レリーフ画像又はレジストパ
ターンの製法。

（２）感光性レジスト層が、式（Ｉｊす０−二トロヵル
ヒノールエステル基を基礎と１−るカルビノールが＋＋
−二トロベンジルアルコール、２−ニトロ−６−クロル
ベンジルアルコール、２−ニトロ−２゜アーフェニルー
〇−二トロペンジルアルコール又はアルファー（ｏ−ニ
トロフェニルリー〇−二トロペンジルアルコールであル
ｆｆ式（１）　（ｔ）　Ｏ−二トロカルビノールエステ
ル基を有する化合物を含有１−る、特許請求の範囲第」
項記載の方法。

（３ン慇光性レジスト層が式（１）のＯ−ニトロカルビ
ノールエステル基を有づ゛る化合物として低分子址のジ
ー及び／又はホリカルボン酸のジー及び／又はポリエス
テル並びに該エステルと相容性の重合体に合剤を含有１
−る、％π１鱈青求の範囲第１項又は第２項記載の方法
〇 （４）感光性レジスト層が分子ｊｉｉ　）　５００を有
する重合体を含有し、該重合体か分子中に式＜１）の芳
香族及び／又は異部芳香壌式０−ニトロカルビノールエ
ステル基を承置体の分子ＩＢＶＣ対して少な（とも５重
量％結台して含有１゛る、特許請求の範囲第１項又は第
２項記載の方法。

（５ン感光性レジスト層が式（Ｉ）の０−ニトロカルビ
ノールエステル基を有する１会体を含有し、該１合体か
アノリル酸、メタクリル酸、マレイン２、フマル散及び
／又はクロトン酸のＢｊＬ独又は共重合体から訪専され
る、ｒｒケ許請求の範囲第４ＪＱ記載の方決。

（６）感光性レジスト層が式（１）の０−ニトロカルビ
ノールエステル基の他に同時にＣ０ＯＨ基に対シて反応
性の架橋を起す基を分子内に結台して含有する化付物、
特に重付体を含有する、％許請求の範囲第１項〜第５唄
のいずれか１項に記載の方法。

（７）式（＋）の０−ニトロカルビノールエステル基を
含有する化合物が丈にアミノ基、イミノ基、エポキシ基
、ヒドロキシ基、イソシア坏−ト基及び／又はキャップ
されたインシアネート基を結台して含有する、特許請求
の範み１第６項記載の化合物。

（８）感光＋トレジスト層が式（１）の０−ニトロカル
ビノールエステル基を有する化付物の他に更に前記種類
の少７．ｃ　くとも２個の反応性基を有Ｊ−る１棟以上
の架橋４起す化付物を含有する、％Ｗ［請求の範囲第１
項〜第５項のい１れか１項に記載の方法。

（９）感光性レジスト層が架橋を起す化付物としてエポ
キシド、イソシアネート、キャップされたインシアネー
ト、α、（θ−ジ１ンシアイ・−トボリヵルポジイミド
、アルコール及び／叉昏まアミンを含有する、’ｌ：Ｊ
’ｆｆ１−Ｍ水の範囲第８ＪＪ４記載の方法。

αＱ感光性レジスト層が別の姉加物として軟化剤、流展
剤、熱硬化触媒、増感剤、色素、顔料及び／又はホトク
９ミズム物質を特徴する特許Ｒ青求の範囲第１項〜第５
唄のいずれか１項に記載の方法。

（１９画塚に基づいて露光されたレジスト層の熱硬化及
び架橋を５υ〜２５０℃の範囲の温良で実施する、特ｉ
ｆＦ詣求の範囲第１項〜第１（」項のいずれか１項に記
載の方法。

（６）水性現像溶剤で洗浄した後書良熱後架橋及び後硬
化を実施する、重訂請求の範囲第１項〜第１１項のいず
れかＩ　棟Ｋ　ｉｔ、：載り方法。

０１固体の感光性レジストノ曽を圧力及び／又は熱を通
用して支持体にＭ層する、付に′Ｆ請求の範囲第１項〜
第１２項のいずれか１項に記載の方法。

Ｏ◆感光性レジスト層を支持体に積層する前に支持体に
面する側を化学光線を用いて短時間全面的に前席光する
、牲許請求の範囲第１１項記載の方法。

２７５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）感光性成分として一般式（１）：〔式中、人は５
   〜１４個の環員を有する芳香族もしくは異節芳香環式の
   場合により置換された環系な表わしかつＸは水素原子、
   １〜８個の炭素原子を有するアルキル基又は場合により
   置換されたアリール基又はアルアルキル基を表わす〕で
   示される少なくとも２個の０−二トロカルビノール基を
   有する化合物を含有する、支持体上に施された感光性の
   かつ露光後に架橋可能なレジスト層を化学光線で画像に
   基づき露光し、次いでレジスト層の露光された領域を選
   択的に硬化及び架橋させかつ引続きレジスト層の架橋さ
   れなかった領域を現像溶剤で洗い流１こと罠より、画像
   オリジナルのネガテプ像を形成するレリーフ画像又はレ
   ジストパターンを製造する方法において、感光性レジス
   ト層が熱の作用を受けて一〇〇〇Ｈ基と反応して共有化
   学結合を形成することができる少なくとも２個の反応性
   基を有する架橋を起す化合物を含有し、かつレジスト層
   を画像に基づ（露光及び露光された領域の選択的熱硬化
   及び架橋後に再度全面的に化学光線で後露光しかつ引続
   き水１１現像溶剤で洗い流すことを特徴とする、レリー
   フ画像又はレジストパターゾ製法。 （２）感光性レジスト層が、式（１）の０−二トロカＡ
   ／　ヒ／　−／Ｉ／　！ステル基を基礎とするカルビノ
   ールが０−ニド四ベンジルアルコール、２−ニトロ−６
   −クロルベンジルアルコール、２−ニトロ−２゜４−シ
   アンベンジルアルコール、アルファーフェニル−〇−ニ
   トロベンジルアルコール又はアルフ７−（０−ニトロフ
   ェニル）　−１１−二トロベンジルアルコールである一
   般式（１）のＯ−ニトロカルビノールエステル基を有す
   る化合物を特徴する特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）感光性レジスト層が式（１）のＯ−ニトロカルビ
   ノールエステル基を有する化合物として低分子量のジー
   及び／又はポリカルボン酸のジー及ヒ／又はポリエステ
   ル並びに該エステルと相容性の重合体結合剤を特徴する
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 （４）感光性レジスト層が分子量〉５００を有する重合
   体を含有し、該重合体が分子中に式（１）の芳香族及び
   ／又は異節芳香項式０−ニトロカルビノールエステル基
   を重合体の分子量に対して少なくとも５重量％結合して
   含有する、特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法
   。 （５）感光性レジスト層が式（＋）の０−ニトロカルビ
   ノールエステル基を有ブる重合体を含有し、該重合体が
   アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及び
   ／又はクロトン酸の単独又は共重会体から日清、される
   、特許請求の範囲第４項記載の方法。 （６）感光性レジスト層が式（１）のＯ−ニトロカルビ
   ノールエステル基の他に同時にＣ００Ｈ基に対して反応
   性の架橋を起す基を分子内圧結合して含有する化合物、
   特に重合体を特徴する特許請求の範囲第１項〜第５項の
   いずれか１項に記載の方法。 （７）式（１）の０−ニトロカルビノールエステル基を
   含有する化合物が更にアミノ基、イミノ基、エポキシ基
   、ヒドロキシ基、インシアネート基及び／又はキャップ
   されたインシアネート基を結付して含有する、特ｆＦ　
   ｉｉ＊求の範囲第６項記載の化合物。 （８ン感光性レジスト層が式（１）のＯ−ニトロカルビ
   ノールエステル基を有する化合物の他に更に前記種類の
   少なくとも２個の反応性基な有する１種以上の架橋を起
   ず化合物を特徴する特許請求の範囲第１項〜第５項のい
   ずれか１項に記載の方法。 （９）感光性レジスト層が架橋を起す化合物としてエポ
   キシド、インシアネート、キャップされたインシアネー
   ト、α、ω−ジイソシアネートポリカルボジイミド、ア
   ルコール及び／又はアミンを特徴する特許請求の範囲第
   ８項記載の方法。 θ１感光性レジストノーが別の添加物として軟化剤、流
   展剤、熱硬化触媒、増感剤、色素、顔料及び／又はホト
   クトミズム物質を含有Ｊ゛る、特許請求の範囲第１項〜
   第９項のいずれか１項に記載の方法。 ０１１１画像に基づいて露光されたレジスト層の熱硬化
   及び架橋を５０〜２５０℃の範囲の温度で実施する、特
   許請求の範囲第１項〜第１０項のいずれか１項に記載の
   方法。 θ９水性現像溶剤で洗浄した後再度熱後架橋及び後硬化
   を特徴する特許請求の範囲第１項〜第１１項のいずれか
   １項に記載の方法。 （至）固体の感光性レジスト層を圧力及び／叉は熱を適
   用して支持体に精層−ｆる、特許請求の範囲第１項〜第
   １２項のいずれか１項に記載の方法。 θ４感光性レジスト層を支持体に積層する前に支持体に
   面する側を化学光線を用いて短時間全面的に前露光する
   、特許請求の範囲第１１項記載の方法。