JPS5954597A - 多色記録感熱ラベル用シ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、Ｐ　ＯＳ　（販売時点情報管理）シスデム用
のバーコードジベルや価格表示ラベル類、その他配送・
出荷ラベル、商品仕訳ワッペン、切手や郵送用シールな
ど印字後貼何を必要とする用途に適応する多色記録感熱
ラベル用シートに関するものである。

昨今、スーパーマーケットや百貨店などの大型量販店を
はじめ、チェーン展開をしている専門店、レストランな
どにおいで、ｐｏｓシステムの普及は著しいものがある
。

消費病のニーズを明確に把１１イし、合理的な経営戦略
を立てるだめに、商品の売−臼Ｎ報を集Ｒ１、分析する
ことが目的であシぞの一つとし２て店頭で阪売される商
品に表示されたバーコードやＯＣＲ文字をスキャナーで
、４．＋６み取る方法が現在、急速に発展してきており
、今後さらに、各ｑｌｉＲ伝票、切手などへの用途拡大
も予想される。

そこで現在、様々の印刷方式が試みられているが、その
中でも特に感熱記録方式が最も優れているといえる。

なぜなら、印字方式が加熱による物質の化学的または物
理的変化を利用して画像を記録−ノーる方法でを〕す、
現像定着を必要とせず、印刷インキの補充も必要としな
い１、 即ち、機械の小型化、簡素化、記録のスピード化力翻丁
能であり、インキによる手や商品への汚れ、インキのか
すれの心配も全くないなどの多くの特徴を有するからで
ある。

ところか、バーコードラベルや価格表示ラベル類その他
伝票、切手などには複数の記載事項があり、消費者およ
び販売事業員など利用者に対して、鮮やかなコン）・ラ
ストを持った多色記録が要求されている。

従来、多色感熱紙には多くの例を見ることができる。一
般に、発色温度と発色色相の異なる感熱層を二層１だけ
三層重ねて塗布することが考えられる。例えば、フェノ
ール性物５１またけ有機酸と該フェノール性物質または
有機酸により発色する２以上の染料前駆体を使用し、積
層することによる層間融点差を利用し、低温加熱にて単
色をイ↓１１高温にて混色を得ることにより異なる色相
を発色せしめる所謂混色系のもの。

（’ｉ開昭４８−１５５４０号） また、フェノール性物質１だは有機酸と該フェノール他
物質オたは有機酸により発色する２以上の染料前駆体を
使用し、積層した感熱層中、もしくは、その隣接層中に
該フコ−ノール性物質または有機酸より高温で融ＩＷｆ
する有機塩基を含有せしめることにより、加熱により一
旦発色したものが有機塩基の融解する温度以上において
退色ないｊ〜消色することを利用し、混色の程度を減少
ぜしめることにより単色に近い異なる色相を発色ぜしめ
る所謂消色糸のもの。（４￥開昭４８−８２５１号、特
開昭５５−１３９２９０号、１１′！１′：開昭５５−
１６１６８８号）さらに、かかる系に該有機塩基により
別の色に発色し得る染料前１駆体を共存さぜることによ
り、上記の退色ないし７消色と同時に単色の異なる色相
を発色せしめる所謂消色・発色同時系（特公昭５１−３
７５４２号）の３種に大別される。

しかるに、混色糸の場合、低温発色でイ（ｔられる単色
は、高温発色で得られる混色と比較してがなり淡い色相
に限定されてしまう欠点を有する。

即ち、赤（低温）−黒（高温）、青（低温）−黒（高温
）、黄（低温）−黒（高温）等の発色となり、記録部分
の大半を占める黒発色の印字に多量の熱鼠を必要とし、
省エネルギーやスピード化に反するため実用的でない。

また、色分離が困難であり、層間融点差を充分広げなけ
れば々らず、結果として発色速度の低下や多大な熱−ｂ
ｌ：を必要とし、記録時のトラブルの原因となる。

１だ、消色糸の場合、塩基性物質を単に消色剤として用
いるのみであり、高温発色の際は低温発色と同様に再び
フェノール性物質または有様酸による発色をするととか
ら、コスト高、層間配合バランスの困難、多大に要する
熱量′等問題点が多くあるのが現状である。

そこで、消色−発色同時系は、上記２つの系を解決すべ
〈発明されたものであり、低温発色を消色する塩基性物
質により高温発色がすみやかに進行し、極めて能率的に
、かつ鮮明な多色が得られ、もちろん黒（低温）−赤（
高温）、青（低温）−赤（高温）、黒（低温）−黄（高
温）等、記録頻度の高い印字を低温でｊｉＪ能にすると
いう長所は省エネルギー、記録のスピード化にも応用し
てお秒、熱ペンでしか多色を実現できなかった時代から
、感熱プリンター、感熱ファクシミリでも多色を望まれ
る時代へと移行するにつれて、最も期待に答えイ（する
系といえるようになってきた。

しか１７ながら、感熱ラベル用シートに襞求される品質
と１−て、（１）水の伺いた手や雨で個れても塗層が剥
離せず記録部が滲まず鮮明に保持されること。（２）天
ぷら油などの食用油、ハンドクリームや整髪用オイルな
どの着いた手や可塑剤を多ｆＩｊ−に含んだ包装用フィ
ルムに長期間接触しても記録部が消色されて判読が困難
あるいは不可能にならないこと。の２点が挙げられる。

（１）の要求を満たすには感熱塗層中にバイングーとし
て用いる水溶性高分子化合物に対する耐水化剤や撥水剤
の添加によシある程度効果を上げられるが、塗層中に含
且れる顔料、顕色剤、染料前駆体等の影響で完壁なフィ
ルム状被膜は形成不可能であり、またバインダー量を増
加する方法も考えられるが、発色感度の低下を招来する
。

そこで、検問の結果、感熱層の表面に耐水性を賦与した
オーバーコート層を設けることが、最も効果的であるこ
とが判明した。また、この方法は（２）の要求を満たず
ことにもなる。即ち、ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレート、ジオクチルアジペートの様な可塑剤が、感
熱層への浸透防止を目的とＬ７た被膜を形成すれば、こ
の様な現象の起こらないことが提案されている。（特開
昭５４−１２８３４７号、特開昭５４−３５４９号）ま
だ本発明者らも耐薬品性の有るオーバーコート剤を開発
して特願昭５５１８２５５７号、ｌ特願昭５６−９８１
号に出願を（７ている。しかしながら、オーバーコート
層を設けた単色発色感熱紙の上に、異なった色相の印刷
や捺印をする場合、紙面への浸み込みがほとんど無くな
るだめにインクセットが悪く、手や衣服が汚れたり、判
読不能になるという欠点があった。

そこで、検討の結果、多色発色ｒ＋］能な感熱記録シー
ト上にオーバーコート層を設けた場合、熱による印刷、
捺印が多色で容易にかつ鮮明にできることが判明した。

本発明者ら（・」５、とれらの背景をもとに（１）、（
′））の要求を（１１′〜足することを目的として、か
つ印刷捺印汚れのない多色記録のできる感熱ラベル用シ
ートについて鋭意検討した結果、本発明に到達した。

１１１」ち、本発明は、タック加工を施した支持体にお
いて、他方の面に稍色−発色同時系の多色発色感熱層お
よびそのＮ面にアルギン酸塩単独もしくは、アルギン酸
塩を必須成分と１７で、他の水６月＜１高分子化合物の
１種まだは２種以上を併用し、耐水化剤、撥水剤、消泡
剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有したフィルム状被膜
層を設けたことを！［￥徴とする多色記録の出来る感熱
ラベル用シートを提供することにある。

本発明に用いる主な成分を以下に詳細に説明するが、本
発明の要旨を越えない限り、本発明を限定するものでは
ない。

フェノール性物質まだは有機酸により発色する染料前駆
体の代表例を表−１に示す。

表−１ （１）　　クリスタルバイノレットラクトン（２）　　
　３−インドリノ−３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−
６−ジメチルアミノフタリド （３）　　　３−ジエチルアミノ−７−りロロフルオラ
ン（４）　　　３−ジエヂルアミノ−７−シクロヘキシ
ルアミノフルオラン （５）３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ｔ　−プ
チルフルオシン （６）　　　３−ジエチルアミノ−６−メチルーフ−ア
ニリノフルオラン （７）　　　３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ
−ブチルアニリノフルオラン （８）　　　２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−エチル）アミノ
フルオラン（９）　　　３−ジエチルアミノ−７−ジベ
ンジルアミノフルオラン（１０）　　　３−シクロヘキ
シルアミノ−６−クロロフルオラン（１ｔ）　　３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン （１２）　　２−アニリノ−３−メヂ刀−一６−（Ｎ−
エチル−ｐ−ｈルイジノ）フルオラン （１３）　　　３−ピロリジノ−６−メヂル−７−アニ
リノフルオラン（１４）　　　３−ピロリジノ−７−シ
クロヘキシルアミノフルオラン（１５）　　　３−ピペ
リジノ−６−メヂルー７−トルイジノフルオラン （１Ｇ）　　３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン（１７）　　３−（Ｎ−メチルシクロヘキ
シルアミノ）−６−メチル＝７−アニリノフルオラン （，１８）　　３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−）リフ
ルオロメチルアニリノ）フルオラン （１９）　　３−ジエチルアミノ−６−メヂルー７−ク
ロロフルオラン また、本発明に於いて、有機塩基によシ発色する染料前
駆体としては、アルカリ性で発色あるいは色変化を生ず
るようなＰＨ指示薬、フルオレツセイン誘導体、フェノ
ールフタレイン誘導体ｐＨ値のアルカリ側への変化によ
り広義での酸化−または趙元が行なわれて変色現象を起
こす物質、ニンヒドリン誘導体などが使用される。

その代表的な例を表−２に示す。

表−２ ＜３＞　　　　　　　　　　（４） （１５）　　　　　　　　　　　　　（１６）アゾリト
ミン　　　　　　　へマドキシリン（１７）　　　　　
　　　　　　　　（ｉ８）（２３）　　　　　　　　　
　　（２４）＜３３＞　　　　　　　　　　　　　　（
３４）（３７）　　　　　　　　　　　　（３８）（４
１）　　　　　　　　　　（４２）（４３）　　　　　
　　　　　（４４）（４５）　　　　　　　　　　　（
・１６）Ｃ］ｃ］ （４ｇ）　　　　　　　　　　　　　（５（１）（５１
）　　　　　　　　　　　（５２）（５３）　　　　　
　　　　　　（５，１）（６３）　　　　　　　　　　
（６４）Ｃ１ （６５） 次に、本発明に用いられるフェノール性物質または有機
酸（顕色剤）の代表例を表−３に示す。

表−３ （１）　　４．４’−インフロピリデンジフェノール（
２）　　４．４’−インプロピリデンビス（２−グロル
フェノール）（３）４．４’−インプロピリデンビス（
２−ターシャリ−ブチル＜４）　　４．４′−セカンダ
リ−ブチリデンジフェノール（５）４．４’　−（ｔ−
メチル−ノルマル−ヘキシリチン）ジフェノ−ル （６）　４−フェニルフェノール （７）　　４−ヒドロキシジフェノキシド（８）メチル
−４−一ヒドロキシベンゾエート（９）　　フェニル−
４−ヒドロキシベンゾエート（１（１）　　４−ヒドロ
キビｌアセトフェノン（１１）ナリヂ刀イ戊−アニリド （１２）　　４．４’−シクロヘギシリデンジフェノー
ル（１３）　　４．４’−シクロヘキシリデンビス（２
−メチルフェノール）（１４）　　４．４’　−”＜７
’：”）Ｔンジフェノール（１５）　　４゜４′−チオ
ビス（６−ターシャリ−ブチル−３−メブールフェノー
ル） （１６）　　４．４’−インプロピリデンビス（２−メ
チルフェノール）（１７）　　４．４’−エヂレンビス
（２−メチルフェノール）（１８）　　４．４’−シク
ロへキシリデンビス（２−インフロビルフェノール） （１９）　　２．２’　−ジヒドロキシジフェニル（２
０）　　２．２’−メチレンビス（４−クロロフェノー
ル）（２１）　　２．２’−メチレンビス（４−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール） （２２）　　１．１’−−ビス（４−ヒドロキシフェノ
ール）−シクロヘキサン （２３）　　２．２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル
）フロパン（２４）ノボラック型フェノール樹脂 （２５）ハロゲン付ノボラック型フェノール樹脂（２６
）α−ナフトール （２７）　β−プ゛フトール （２８）　　３．５−ジーｔ−プチルサリチノイ炭（２
９）　　３．５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸（
３０）　　３−メチル−５−ｔ−ブチルサリチＡイ啄（
３１）フタル酸モノアニリドパラエトキシ安息香酸（３
２）パラベンジルオキシ安息香酸 （３３）　パラヒドロキシ安息香酸ベンジルエステルさ
らに、本発明に使用される有機塩基としては、融点があ
まりに低すぎたり、あるいは水溶性が非常に高い場合に
は、それを使用した感熱層は保存中に変色してくる可能
性が大であシ、塩基性があまりに低すぎる場合には、感
熱層の消色または発色が起こりにくいので実用上好まし
くない。

本発明に使用される有機塩基のなかで実用上特に秀れて
いるのはグアニジン誘導体で、具体例を表−４Ａに挙げ
るがこれらは、本発明を限定するものではない。

表中１■はシクロヘキシル基を表ワス。

表−４Ａ （１１）　　　　　　　　　　　　（１２）（２１）　
　　　　　　　　　　（２２）１ ＮＮ（−Ｃ−ＮＮ２ （２７）　　　　　　　　　　（２Ｂ）ｔ）　　　　　
　　　　（３２） （４０）　　　　　　　　　　　　　　　（４１）ＮＨ
ＮＵ Ｎ’ｋｌ　　　　ＮＨ １ ＮＨ 上記グアニジン誘導体以外に本発明に使用し得る有機塩
基としては、表−４Ｂに示すが、これは本発明に限定す
るものではない。

表−４Ｂ （４９）フェニルチオ原木 （５０）へギザデシルアミン （５１）　　トリベンジルアミン （５２）　　Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、Ｎ’−テトラベンジル
ーエチｔ７ンジアミン （５３）　　Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’−デトラベン
ジルーへギザメチレンジアミン （５４）デヵメヂレンジアミン （５５）　　）　＋）　シクロヘキシルアミン（５６）
　　Ｎ　、　ｐ＋’　−ジベンジルピペラジン（５７）
ジオクタデシルアミン （５８）　　２−アミノベンゾイミダゾール（５９）　
　２−アミノベンゾデアゾール（６０）　　２−アミノ
ベンゾイミダゾール（６１）キニン （６２）　　シクロヘギシルジベンジルアミン（６３）
　　オクタラニシルベンジルアミン本発明の感熱記録紙
は次の方法によって得ることができる。即ち、フェノー
ル性物質または有機酸、該フェノール性物質または有機
酸で発色する染料前駆体、有機塩ノシ、該有機塩基で発
色する染料前駆体の４者を別々にあるいはｐｆｉ時に粉
砕機で微＃１粒イ状に粉砕分散し、結合剤、顔料等と適
当な組み合わぜによシ混合し、必要に応じて各種添加剤
を）Ｊｉｔえることにより塗液を調製する。

結合剤とｌ−では、例えば、でん粉類、ヒドロキシュー
チルセルロース、メフールセルロース、ポリビニルアル
コール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン
−ブタジェン共重合体、ポリアクリルアミド、カルボキ
シメチルセルロース、アラビアゴＪ１、カゼイン等の水
溶性結合剤、スヂレンーブタジエンラテックス等のラテ
ックス類を用いることができる。

顔料としては、例えば、水酸化アルミニウム、重質及び
＠質炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリ
ウム、シリカゲル、活性白土、タルク、クレー、サヂン
ホワイト、カオリナイト、焼成カオリナイト、ケイソウ
土、合成カオリナイト、ポリオレフィン粒、ボリスチＶ
ン粒、尿素−ホルマリン樹脂粒などが挙けられる。

次に、本発明に於けるオーバーコート層を形成する素材
につき述べると、一般に、水溶性高分子化合物が良く、
中でもアルギン酸塩嚇独、捷たけ、アルギン酸塩を必須
とし、ヒドロキシご１〜チルセルロース、メチルセルロ
ース、カルボギシメチルセルロース、ポリビニルアルコ
ールの中より選ばれる高分子化合物の１種または２種以
−りと併用したものが良い。（％願昭５６−１５２４５
５号）さらには、耐水化剤、撥水剤、消泡剤、紫外線吸
収剤の１種寸だは２種以」−を併用して耐水性、耐光性
を賦与し、ピンホールの発生を防止したものが好ましい
。

また、本発明においてオーバーコート層の乾燥被膜とし
ての厚さは、０．５μｍ以上、好ましくは、３〜１２μ
ｍが、感熱緒特性、耐油脂、耐可塑剤性の面から望まし
い。被膜の厚さが０．５μｍより薄いと感熱特性の内、
カス・スティッキングや指紋汚れ防止効果および耐油脂
・耐可塑剤性が充分でＩｄ’、　′ｆｌ：＜　、また１
２μｍを越えるど、カス・ス゛プイツギングや指紋汚れ
および耐゛油脂・面ｊ町塑剤性しよ良いが、発色感度の
低下を生ずる傾向にある３、 次に、本発明を図を挙けて具体的に説明する。

な訃、各８ｉ素材の組み合わせと塗工方式の一例を示し
たものであり、組み合わせ力、単層、積層などの塗工方
式は、本発明を限定するものではない。

図は、本発明の感熱ラベル用シートの断面図であり、剥
離紙１を付してなる感圧性接着剤（以下粘着剤と称する
）層２を設けた支持体３において、その他面に表４−Ａ
および表４−Ｂで示した有機塩基を主たる成分とする高
温加熱時消色剤兼発色剤の機能を有する層４および、表
−３で示したフェノール性物質もしくは有機酸と表−１
で示した該フェノール性物質もし７くは有機酸により熱
時発色し得る染料前駆体お↓び表４−Ａ、４−Ｂで示し
た有機塩基により熱時発色し得る染料前駆体を主たる成
分とする低温加熱時に単色発色し、高温加熱時に他の色
相の発色をする発色層５を順次積層したものである。

これら感熱発色層」二に、さらにアルギン酸塩単独、も
しくはアルギン酸塩を必須成分として、他の水溶性高分
子化合物の１種寸たけ２種以上を併用したオーバーコー
）／ｉ６が設けられている。

さらに具体的には、剥離紙としては例えば、その表面を
シリコーン系樹脂の離型剤などで処理した紙が一般的に
用いられているが、ベースとし−Ｃは、紙の他に合成紙
、合成樹脂フィルム等でも使用できる。

また、粘着剤としては、例えばスチレ／・ブタジェンブ
ロック共重合体やスチレン・インゾレンブロック共重合
体等を主成分としたホットメルト型粘着剤、まだ天然ゴ
ムラテックス、インブチレンラテックス等のゴム系エマ
ルジョン型粘着剤、アクリル系エマルジョン型粘着剤等
が挙げられるが、本発明の主旨を越えない限り、本発明
を限定するものではない。

感熱塗液を塗布する支持体は、紙が一般的であるが、合
成紙、合成樹脂フィルム等いずれのものでも使用できる
。

次に、本発明の実施例を掌げ図面により詳卸１に述べる
。

実施例 Ａ液 ）３ｆｔ。

Ｃ液 Ｄ液 上記Ａ液、Ｄ液、Ｃ液、Ｄ液を各々別々にボールミルで
４８時間粉砕分散する。

この様に分散したＡ液、Ｂ欣、Ｃ液、１〕液を用いて次
の様に感熱塗液を調製した。

下塗層塗液：図中層４ 上記の様に調製した塗液を５０　？　／　ｍ′の坪量の
原紙に乾燥後の塗工量が３．６　ｙ　／　ｍ’になる様
塗工し、６０℃で１分乾燥して下塗り紙を作製した。

上塗層塗液：図中層５ アンシレツクス（エンゲルハードＫＫ！ＪＬ　焼成カオ
リン）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・　　２０２又水　　　　・・・　・・・・・・・　
・　５５２上記の様に調製した塗液を、下塗シ紙の」二
へ乾燥後の塗工量が、？−４９／　ｍ’になる様塗工し
、６０℃で１分乾燥して、消色・発色同時系多色感熱紙
を作製した。該多色感熱紙は低温加熱で黒、高温発色で
赤の鮮明なコントラストを有する発色をしだ。

オーバーコート層：図中層６ｔよアルギン酸ナトリウム
／カルボキシメチルセルロース−１／１（重量比）混合
物にエポキシ系架橋剤（商品名：エビオールＧ−１００
、日本油脂製）を重量比で０．１添加し、上記多色感熱
紙上に乾燥後の被膜の厚さが約４μｍとなる様に塗布し
、乾燥後スーパーカレンダー処理し、タック加工用紙と
貼り合わせて、目的の多色記録感熱ラベル用シートを得
た。

この様にしてイ（妻だ多色記録感熱ラベル用シートは、
黒と赤の鮮明なコントラストを有する画像が印字でき、
ラベル等の用途に要求される耐光性、耐水性、耐油脂性
、耐可塑剤性を充分に満足し、更に印字時のカス・ステ
ィッキングについても全く見られず満足のいくものであ
った。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の多色記録感熱ラベル用シートの断面図であ
る。 １・・・・剥離紙 ２・・・・粘着剤層（斜線部） ３・・・・支持体 ４・・・・高温加熱時消色剤兼発色剤の機能を有する層 ５・−・・低温加熱時に単色発色を得、高温加熱時に他
の色相の発色を得る層 ６・・・−オーバーコート層（点部） ○印・・・・フェノール性物質もしくは有機酸◎印・・
・・フェノール性物質もしくは有機酸により、熱時発色
する染料前駆体 ×印・・・・有機塩基 印・・・・有機塩基により熱時発色する染料前駆体 をそれぞれ示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体の片面に感圧性接着剤層を設け、さらに剥離紙を
   付してなるタック加工用紙において、該支持体の他面に
   、フェノール性物質もしくは有機酸、該フェノール性物
   質もしくは有機酸により熱時発色し得る染料前駆体、有
   様塩基、及び該有機塩基によｐ熱時発色し得る染料前駆
   体、金主たる要素として適宜組み合わせ、それらを単層
   または積層してなる多色発色感熱層の表面にアルギン酸
   塩単独、もしくはアルギン酸塩を必須成分として、他の
   水溶性高分子化合物の１種寸たけ２種以上を併用してな
   るオーバーコート層を設けたことを特徴とする多色記録
   感熱ラベル用シート。