JPH025196B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、POS（販売時点情報管理）システム
用のバーコードラベルや価格表示ラベル類、その
他配送・出荷ラベル、商品仕訳ワツペン、切手や
郵送用シールなど印字後貼付を必要とする用途に
適応する多色記録感熱ラベル用シートに関するも
のである。 昨今、スーパーマーケツトや百貨店などの大型
量販店をはじめ、チエーン展開をしている専門
店、レストランなどにおいて、POSシステムの
普及は著しいものがある。 消費者のニーズを明確に把握し、合理的な経営
戦略を立てるために、商品の売上情報を集計、分
析することが目的でありその一つとして店頭で販
売される商品に表示されたバーコードやOCR文
字をスキヤナーで読み取る方法が現在、急速に発
展してきており、今後さらに、各種伝票、切手な
どへの用途拡大も予想される。 そこで現在、様々の印刷方式が試みられている
が、その中でも特に感熱記録方式が最も優れてい
るといえる。 なぜなら、印字方式が加熱による物質の化学的
または物理的変化を利用して画像を記録する方法
であり、現像定着を必要とせず、印刷インキの補
充も必要としない。 即ち、機械の小型化、簡素化、記録のスピード
化が可能であり、インキによる手や商品への汚
れ、インキのかすれの心配も全くないなどの多く
の特徴を有するからである。 ところが、バーコードラベルや価格表示ラベル
類その他伝票、切手などには複数の記載事項があ
り、消費者および販売事業員など利用者に対し
て、鮮やかなコントラストを持つた多色記録が要
求されている。 従来、多色感熱紙には多くの例を見ることがで
きる。一般に、発色温度と発色色相の異なる感熱
層を二層または三層重ねて塗布することが考えら
れる。例えば、フエノール性物質または有機酸と
該フエノール性物質または有機酸により発色する
２以上の染料前駆体を使用し、積層することによ
る層間融点差を利用し、低温加熱にて単色を得、
高温にて混色を得ることにより異なる色相を発色
せしめる所謂混色系のもの。（特開昭48−15540
号） また、フエノール性物質または有機酸と該フエ
ノール性物質または有機酸により発色する２以上
の染料前駆体を使用し、積層した感熱層中、もし
くは、その隣接層中に該フエノール性物質または
有機酸より高温で融解する有機塩基を含有せしめ
ることにより、加熱により一旦発色したものが有
機塩基の融解する温度以上において退色ないし消
色することを利用し、混色の程度を減少せしめる
ことにより単色に近い異なる色相を発色せしめる
所謂消色系のもの。（特開昭48−8251号、特開昭
55−139290号、特開昭55−161688号） さらに、かかる系に該有機塩基により別の色に
発色し得る染料前駆体を共存させることにより、
上記の退色ないし消色と同時に単色の異なる色相
を発色せしめる所謂消色・発色同時系（特公昭51
−37542号）の３種に大別される。しかるに、混
色系の場合、低温発色で得られる単色は、高温発
色で得られる混色と比較してかなり淡い色相に限
定されてしまう欠点を有する。即ち、赤（低温）
―黒（高温）、青（低温）―黒（高温）、黄（低
温）―黒（高温）等の発色となり、記録部分の大
半を占める黒発色の印字に多量の熱量を必要と
し、省エネルギーやスピード化に反するため実用
的でない。また、色分離が困難であり、層間融点
差を充分広げなければならず、結果として発色速
度の低下や多大な熱量を必要とし、記録時のトラ
ブルの原因となる。 また、消色系の場合、塩基性物質を単に消色剤
として用いるのみであり、高温発色の際は低温発
色と同様に再びフエノール性物質または有機酸に
よる発色をすることから、コスト高、層間配合バ
ランスの困難、多大に要する熱量等問題点が多く
あるのが現状である。 そこで、消色―発色同時系は、上記２つの系を
解決すべく発明されたものであり、低温発色を消
色する塩基性物質により高温発色がすみやかに進
行し、極めて能率的に、かつ鮮明な多色が得ら
れ、もちろん黒（低温）―赤（高温）、青（低温）
―赤（高温）、黒（低温）―黄（高温）等、記録
頻度の高い印字を低温で可能にするという長所は
省エネルギー、記録のスピード化にも応用してお
り、熱ペンでしか多色を実現できなかつた時代か
ら、感熱プリンター、感熱フアクシミリでも多色
を望まれる時代へと移行するにつれて、最も期待
に答え得る系といえるようになつてきた。 しかしながら、感熱ラベル用シートに要求され
る品質として、(1)水の付いた手や雨で濡れても塗
層が剥離せず記録部が滲まず鮮明に保持されるこ
と。(2)天ぷら油などの食用油、ハンドクリームや
整髪用オイルなどの着いた手や可塑剤を多量に含
んだ包装用フイルムに長期間接触しても記録部が
消色されて判読が困難あるいは不可能にならない
こと。の２点が挙げられる。(1)の要求を満たすに
は感熱塗層中にバインダーとして用いる水溶性高
分子化合物に対する耐水化剤や撥水剤の添加によ
りある程度効果を上げられるが、塗層中に含まれ
る顔料、顕色剤、染料前駆体等の影響で完壁なフ
イルム状被膜は形成不可能であり、またバインダ
ー量を増加する方法も考えられるが、発色感度の
低下を招来する。 そこで、検討の結果、感熱層の表面に耐水性を
賦与したオーバーコート層を設けることが、最も
効果的であることが判明した。また、この方法は
(2)の要求を満たすことにもなる。即ち、ジブチル
フタレート、ジオクチルフタレート、ジオクチル
アジペートの様な可塑剤が、感熱層への浸透防止
を目的とした被膜を形成すれば、この様な現象の
起こらないことが提案されている。（特開昭54−
128347号、特開昭54−3549号）また本発明者らも
耐薬品性の有るオーバーコート剤を開発して特願
昭55−182557号、特願昭56−981号に出願をして
いる。しかしながら、オーバーコート層を設けた
単色発色感熱紙の上に、異なつた色相の印刷や捺
印をする場合、紙面への浸み込みがほとんど無く
なるためにインクセツトが悪く、手や衣服が汚れ
たり、判続不能になるという欠点があつた。 そこで、検討の結果、多色発色可能な感熱記録
シート上にオーバーコート層を設けた場合、熱に
よる印刷、捺印が多色で容易にかつ鮮明にできる
ことが判明した。 本発明者らは、これらの背景をもとに(1)，(2)の
要求を満足することを目的として、かつ印刷・捺
印汚れのない多色記録のできる感熱ラベル用シー
トについて鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。 即ち、本発明は、タツク加工を施した支持体に
おいて、他方の面に消色―発色同時系の多色発色
感熱層およびその表面にアルギン酸塩単独もしく
は、アルギン酸塩を必須成分として、他の水溶性
高分子化合物の１種または２種以上を併用し、耐
水化剤、撥水剤、消泡剤、紫外線吸収剤等の添加
剤を含有したフイルム状被膜層を設けたことを特
徴とする多色記録の出来る感熱ラベル用シートを
提供することにある。 本発明に用いる主な成分を以下に詳細に説明す
るが、本発明の要旨を越えない限り、本発明を限
定するものではない。 フエノール性物質または有機酸により発色する
染料前駆体の代表例を表−１に示す。 表−１ (1) クリスタルバイオレツトラクトン (2) ３―インドリノ―３―ｐ―ジメチルアミノフ
エニル―６―ジメチルアミノフタリド (3) ３―ジエチルアミノ―７―クロロフルオラン (4) ３―ジエチルアミノ―７―シクロヘキシルア
ミノフルオラン (5) ３―ジエチルアミノ―５―メチル―７―ｔ―
ブチルフルオラン (6) ３―ジエチルアミノ―６―メチル―７―アニ
リノフルオラン (7) ３―ジエチルアミノ―６―メチル―７―ｐ―
ブチルアニリノフルオラン (8) ２―（Ｎ―フエニル―Ｎ―エチル）アミノフ
ルオラン (9) ３―ジエチルアミノ―７―ジベンジルアミノ
フルオラン (10) ３―シクロヘキシルアミノ―６―クロロフル
オラン (11) ３―ジエチルアミノ―６―メチル―７―キシ
リジノフルオラン (12) ２―アニリノ―３―メチル―６―（Ｎ―エチ
ル―ｐ―トルイジノ）フルオラン (13) ３―ピロリジノ―６―メチル―７―アニリ
ノフルオラン (14) ３―ピロリジノ―７―シクロヘキシルアミ
ノフルオラン (15) ３―ピペリジノ―６―メチル―７―トルイ
ジノフルオラン (16) ３―ピペリジノ―６―メチル―７―アニリ
ノフルオラン (17) ３―（Ｎ―メチルシクロヘキシルアミノ）
―６―メチル―７―アニリノフルオラン (18) ３―ジエチルアミノ―７―（ｍ―トリフル
オロメチルアニリノ）フルオラン (19) ３―ジエチルアミノ―６―メチル―７―ク
ロロフルオラン また、本発明に於いて、有機塩基により発色す
る染料前駆体としては、アルカリ性で発色あるい
は色変化を生ずるようなPH指示薬、フルオレツセ
イン誘導体、フエノールフタレイン誘導体PH値の
アルカリ側への変化により広義での酸化または還
元が行なわれて変色現象を起こす物質、ニンヒド
リン誘導体などが使用される。その代表的な例を
表−２に示す。 次に、本発明に用いられるフエノール性物質ま
たは有機酸（顕色剤）の代表例を表−３に示す。 表−３ (1) ４，4′―イソプロピリデンジフエノール (2) ４，4′―イソプロピリデンビス（２―グロル
フエノール） (3) ４，4′―イソプロピリデンビス（２―ターシ
ヤリーブチルフエノール） (4) ４，4′―セカンダリ―ブチリデンジフエノー
ル (5) ４，4′―（１―メチル―ノルマル―ヘキシリ
デン）ジフエノール (6) ４―フエニルフエノール (7) ４―ヒドロキシジフエノキシド (8) メチル―４―ヒドロキシベンゾエート (9) フエニル―４―ヒドロキシベンゾエート (10) ４―ヒドロキシアセトフエノン (11) サリチル酸アニリド (12) ４，4′―シクロヘキシリデンジフエノール (13) ４，4′―シクロヘキシリデンビス（２―メ
チルフエノール） (14) ４，4′―ベンジリデンジフエノール (15) ４，4′―チオビス（６―ターシヤリーブチ
ル―３―メチルフエノール） (16) ４，4′―イソプロピリデンビス（２―メチ
ルフエノール） (17) ４，4′―エチレンビス（２―メチルフエノ
ール） (18) ４，4′―シクロヘキシリデンビス（２―イ
ソプロピルフエノール） (19) ２，2′―ジヒドロキシジフエニル (20) ２，2′―メチレンビス（４―クロロフエノ
ール） (21) ２，2′―メチレンビス（４―メチル―６―
ｔ―ブチルフエノール） (22) １，1′―ビス（４―ヒドロキシフエノール）
―シクロヘキサン (23) ２，2′―ビス（4′―ヒドロキシフエニル）
プロパン (24) ノボラツク型フエノール樹脂 (25) ハロゲン化ノボラツク型フエノール樹脂 (26) α―ナフトール (27) β―ナフトール (28) ３，５―ジ―ｔ―ブチルサリチル酸 (29) ３，５―ジ―α―メチルベンジルサリチル
酸 (30) ３―メチル―５―ｔ―ブチルサリチル酸 (31) フタル酸モノアニリドパラエトキシ安息香
酸 (32) パラベンジルオキシ安息香酸 (33) パラヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル さらに、本発明に使用される有機塩基として
は、融点があまりに低すぎたり、あるいは水溶性
が非常に高い場合には、それを使用した感熱層は
保存中に変色してくる可能性が大であり、塩基性
があまりに低すぎる場合には、感熱層の消色また
は発色が起こりにくいので実用上好ましくない。 本発明に使用される有機塩基のなかで実用上特
に秀れているのはグアニジン誘導体で、具体例を
表−4Aに挙げるがこれらは、本発明を限定する
ものではない。 表中Ｈはシクロヘキシル基を表わす。 上記グアニジン誘導体以外に本発明に使用し得
る有機塩基としては、表―4Bに示すが、これは
本発明に限定するものではない。 表―4B (49) フエニルチオ尿素 (50) ヘキサデシルアミン (51) トリベンジルアミン (52) Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラベンジル―エチレ
ンジアミン (53) Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラベンジル―ヘキサ
メチレンジアミン (54) デカメチレンジアミン (55) トリシクロヘキシルアミン (56) Ｎ，N′―ジベンジルピペラジン (57) ジオクタデシルアミン (58) ２―アミノベンゾオキサゾール (59) ２―アミノベンゾチアゾール (60) ２―アミノベンゾイミダゾール (61) キニン (62) シクロヘキシルジベンジルアミン (63) オクタデシルベンジルアミン 本発明の感熱記録紙は次の方法によつて得るこ
とができる。即ち、フエノール性物質または有機
酸、該フエノール性物質または有機酸で発色する
染料前駆体、有機塩基、該有機塩基で発色する染
料前駆体の４者を別々にあるいは同時に粉砕機で
微細粒子状に粉砕分散し、結合剤、顔料等と適当
な組み合わせにより混合し、必要に応じて各種添
加剤を加えることにより塗液を調製する。 結合剤としては、例えば、でん粉類、ヒドロキ
シエチルセルロース、メチルセルロース、ポリビ
ニルアルコール、スチレン―無水マレイン酸共重
合体、スチレン―ブタジエン共重合体、ポリアク
リルアミド、カルボキシメチルセルロース、アラ
ビアゴム、カゼイン等の水溶性結合剤、スチレン
―ブタジエンラテツクス等のラテツクス類を用い
ることができる。 顔料としては、例えば、水酸化アルミニウム、
重質及び軽質炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化チ
タン、硫酸バリウム、シリカゲル、活性白土、タ
ルク、クレー、サチンホワイト、カオリナイト、
焼成カオリナイト、ケイソウ土、合成カオリナイ
ト、ポリオレフイン粒、ポリスチレン粒、尿素―
ホルマリン樹脂粒などが挙げられる。 次に、本発明に於けるオーバーコート層を形成
する素材につき述べると、一般に、水溶性高分子
化合物が良く、中でもアルギン酸塩単独、また
は、アルギン酸塩を必須とし、ヒドロキシエチル
セルロース、メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、ポリビニルアルコールの中より選
ばれる高分子化合物の１種または２種以上と併用
したものが良い。（特願昭56−152455号）さらに
は、耐水化剤、撥水剤、消泡剤、紫外線吸収剤の
１種または２種以上を併用して耐水性、耐光性を
賦与し、ピンホールの発生を防止したものが好ま
しい。 また、本発明においてオーバーコート層の乾燥
被膜としての厚さは、0.5μm以上、好ましくは、
３〜12μmが、感熱諸特性、耐油脂、耐可塑剤性
の面から望ましい。被膜の厚さが0.5μmより薄い
と感熱特性の内、カス・ステイツキングや指紋汚
れ防止効果および耐油脂・耐可塑剤性が充分では
なく、また12μmを越えると、カス・ステイツキ
ングや指紋汚れおよび耐油脂・耐可塑剤性は良い
が、発色感度の低下を生ずる傾向にある。 次に、本発明を図を挙げて具体的に説明する。 なお、各種素材の組み合わせと塗工方式の一例
を示したものであり、組み合わせ方、単層、積層
などの塗工方式は、本発明を限定するものではな
い。 図は、本発明の感熱ラベル用シートの断面図で
あり、剥離紙１を付してなる感圧性接着剤（以下
粘着剤と称する）層２を設けた支持体３におい
て、その他面に表４−Ａおよび表４−Ｂで示した
有機塩基を主たる成分とする高温加熱時消色剤兼
発色剤の機能を有する層４および、表−３で示し
たフエノール性物質もしくは有機酸と表−１で示
した該フエノール性物質もしくは有機酸により熱
時発色し得る染料前駆体および表４−Ａ、４−Ｂ
で示した有機塩基により熱時発色し得る染料前駆
体を主たる成分とする低温加熱時に単色発色し、
高温加熱時に他の色相の発色をする発色層５を順
次積層したものである。これら感熱発色層上に、
さらにアルギン酸塩単独、もしくはアルギン酸塩
を必須成分として、他の水溶性高分子化合物の１
種または２種以上を併用したオーバーコート層６
が設けられている。 さらに具体的には、剥離紙としては例えば、そ
の表面をシリコーン系樹脂の離型剤などで処理し
た紙が一般的に用いられているが、ベースとして
は、紙の他に合成紙、合成樹脂フイルム等でも使
用できる。 また、粘着剤としては、例えばスチレン・ブタ
ジエンブロツク共重合体やスチレン・イソプレン
ブロツク共重合体等を主成分としたホツトメルト
型粘着剤、また天然ゴムラテツクス、イソブチレ
ンラテツクス等のゴム系エマルジヨン型粘着剤、
アクリル系エマルジヨン型粘着剤等が挙げられる
が、本発明の主旨を越えない限り、本発明を限定
するものではない。 感熱塗液を塗布する支持体は、紙が一般的であ
るが、合成紙、合成樹脂フイルム等いずれのもの
でも使用できる。 次に、本発明の実施例を挙げ図面により詳細に
述べる。 実施例 Ａ液 ３―ジエチルアミノ―６―メチル―７―アニ
リノフルオラン ……200ｇ マロンMS−25（大同工業(株)製、スチレン―
無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩の25
％水溶液） ……24ｇ 水 ……276ｇ Ｂ液 ４，4′―イソプロピリデンジフエノール
……200ｇ マロンMS―25 ……24ｇ 水 ……276ｇ Ｃ液 ２，４，５，７―テトラブロムフルオレツセ
イン（表−２の化合物（50）） ……125ｇ ５％ヒドロキシエチルセルロース水溶液
……125ｇ 水 ……373ｇ Ｄ液 １，３―ジシクロヘキシル―２―フエニルグ
アニジン（表−4Aの化合物(7)） ……150ｇ ５％ヒドロキシエチルセルロース水溶液
……150ｇ 水 ……200ｇ 上記Ａ液、Ｂ液、Ｃ液、Ｄ液を各々別々にボー
ルミルで48時間粉砕分散する。 この様に分散したＡ液、Ｂ液、Ｃ液、Ｄ液を用
いて次の様に感熱塗液を調製した。 下塗層塗液：図中層４ Ｄ液 ……10ｇ 10％ヒドロキシエチルセルロース水溶液
……12ｇ 水 ……８ｇ 上記の様に調製した塗液を50ｇ／m²の坪量の原
紙に乾燥後の塗工量が3.6ｇ／m²になる様塗工し、
60℃で１分乾燥して下塗り紙を作製した。 上塗層塗液：図中層５ アンシレツクス（エンゲルハードK.K.製、
焼成カオリン） ……20ｇ Ａ液 ……４ｇ Ｂ液 ……15ｇ Ｃ液 ６ｇ 20重量％ステアリン酸アマイドエマルジヨン
中京油脂(株)製、ハイドリンＭ−７） ……15ｇ マロンMS−25 ……22ｇ 水 ……55ｇ 上記の様に調製した塗液を、下塗り紙の上へ乾
燥後の塗工量が、7.4ｇ／m²になる様塗工し、60
℃で１分乾燥して、消色・発色同時系多色感熱紙
を作製した。該多色感熱紙は低温加熱で黒、高温
発色で赤の鮮明なコントラストを有する発色をし
た。 オーバーコート層：図中層６はアルギン酸ナト
リウム／カルボキシメチルセルロース＝１／１
（重量比）混合物にエポキシ系架橋剤（商品名：
エピオールＧ−100、日本油脂製）を重量比で0.1
添加し、上記多色感熱紙上に乾燥後の被膜の厚さ
が約4μmとなる様に塗布し、乾燥後スーパーカレ
ンダー処理し、タツク加工用紙と貼り合わせて、
目的の多色記録感熱ラベル用シートを得た。 この様にして得た多色記録感熱ラベル用シート
は、黒と赤の鮮明なコントラストを有する画像が
印字でき、ラベル等の用途に要求される耐光性、
耐水性、耐油脂性、耐可塑剤性を充分に満足し、
更に印字時のカス・ステイツキングについても全
く見られず満足のいくものであつた。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の多色記録感熱ラベル用シートの断
面図である。 １……剥離紙、２……粘着剤層（斜線部）、３
……支持体、４……高温加熱時消色剤兼発色剤の
機能を有する層、５……低温加熱時に単色発色を
得、高温加熱時に他の色相の発色を得る層、６…
…オーバーコート層（点部）、〇印……フエノー
ル性物質もしくは有機酸、◎印……フエノール性
物質もしくは有機酸により熱時発色する染料前駆
体、×印……有機塩基、印……有機塩基により熱
時発色する染料前駆体、をそれぞれ示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体の片面に感圧性接着剤層を設け、さら
   に剥離紙を付してなるタツク加工用紙において、
   該支持体の他面に、フエノール性物質もしくは有
   機酸、該フエノール性物質もしくは有機酸により
   熱時発色し得る染料前駆体、有機塩基、及び該有
   機塩基により熱時発色し得る染料前駆体、を主た
   る要素として適宜組み合わせ、それらを単層また
   は積層してなる多色発色感熱層の表面にアルギン
   酸塩単独、もしくはアルギン酸塩を必須成分とし
   て、他の水溶性高分子化合物の１種または２種以
   上を併用してなるオーバーコート層を設けたこと
   を特徴とする多色記録感熱ラベル用シート。