JPS5942996A - 感熱二色記録シ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱溶融性インキによる転写と、感熱シートの
発色の温度差を利用した、秀れた耐水性、耐薬品性の賦
与を可能とした感熱二色記録シートに関するものである
。

近年、感熱記録方式は、ノンインパクトで記録時騒音が
ない、現像定着を必要とし々い、機器の保守管理が容易
である等々、多くの特徴を有するために、電話ファクシ
ミリを始めとして、ｐｏｓ　　（販売時点情報管理）化
におけるバーコード用紙、自動券売や自動改札システム
化における乗車券、回数券、定期券等の券類、各種プリ
ンターへと多方面で利用されつつある。さらに判読し易
さの面から単色記録から多色記録への要望が強まる中で
、発熱素子である熱ヘッドや種々の装置の進歩により同
一の発熱ヘッドでの多色印字は、実用的に可能罠なって
きた。

従前、多色感熱紙には多くの例を見ることができる。一
般に、発色温度と発色色相の異なる感熱層を二層または
三層重ねて塗布し、層間融点差を利用して、低温加熱に
より単色を得、高温加熱により混色を得ることにより異
なる色相を発色せしめる所謂混乱系のもの（特開昭４８
−１５５４０号）。

また、積層した感熱層中、もしくはその牌接層中に低温
加熱により一旦発色したものが退色または消色する物質
を含有せしめることにより単色に近い異なる色相を発色
せしめる所謂消色系のもの（特開昭４８−８２５１号、
特開昭５５−１３９２９０号、特開昭５５−１６１６８
８号）などが挙げられる。しかるに、混色系−消色系に
かかわらず単色発色のみの感熱記録シートに比べて、高
温発色の際に熱エネルギーが大量に伝達され、溶融成分
量が積層外増加するためカスや熱ヘッドへの融着に因る
騒音、印字品質の悪化（スティッキング）が増大する傾
向があった。

また、消色系のものは、発色画像の保存性が消色物質を
含まないものに比べかなり不安定であった。

これらを改良する方法として、カス・スティッキングに
は吸油量の多い無機あるいは有機顔料を用いたり、金属
セッケン等を滑剤として用いることが考えられるが、効
果に乏しく、また、多量の添加は感度の低下や色相の変
化、印字品質の悪化等を引き起こすだめ限界があった。

また、熱によるインキの転写を単色感熱紙と共に用い、
低温加熱にて感熱発色による単色を得、高温加熱にてイ
ンキの感熱発色面への転写による被覆効果により他の色
相を得る方法（特開昭５６−１５７３９５号、特開昭５
６−１５７３９６号）があるが、感熱発色による低温印
字部は、上記、混色系および単色系の印字部と同様耐水
性、耐エステル性に乏しく、水の付いた手で触れたり雨
に語れると印字部が滲み、あるいは退色して、判読し難
くなり、またハンドクリームの付いた手で触れたり、可
塑剤を多量に含んだ塩化ビニール製定期入れや財布に長
期に渡り保存すると印字部が退色し判読が困難あるいは
不可能になってしまう欠点を有する。

また、熱転写記録のみで二色の記録を得ることは二つの
異なる色相の熱転写材を使えば可能であるが二回熱転写
材を使うために熱記録装置が複雑化大型化するという欠
点がある。

以上述べた様な種々の不満足な点を改良すべく検討した
結果、薄いシート上に熱溶融性インキを塗布しだ熱転写
材のインキ面と、該インキの色相と異なる色相で、かつ
インキの転写温度より高温で発色し得る感熱要素を支持
体上に今布した感熱記録シートの発色面とを重ね合わせ
、低温加熱にて転写されたインキの単色を得、高温加熱
にて転写されたインキ及び感熱層との発色との混色を得
ることにより感熱シート上に異なる色相の二色記録を行
なえば、それ自身は水やエステルで退色してしまう感熱
層発色部がワックス・石油樹脂等で被覆されるため、耐
水性、ｌエステル性を有する感熱二色記録シートを提供
し得ることが判明し、本発明に至った。

本発明に用いる主な構成要素を以下に説明するが、本発
明の要旨を越えない限り、本発明を限定するものではな
い。

最初に熱転写材について説明する。薄いシート上に塗布
される熱溶融性インキとしては、一般に融点５０〜９０
℃のワックス型インキが好適に用いられる。インキの組
成の一例を上げると黒色の色相の場合例えば次の様であ
る。

インキの組成例（黒の色相） なお、黒板外の色相を得るには、種々の顔料を使用する
ことができるが、例えば、赤の場合はレーキレッドＣ１
青の場合は紺青、黄の場合はベンジジンイエロー等が挙
げられる。

熱溶融性インキの塗布量は、３〜６２／−が適当であり
、これ以下の景だと印字抜けが目立ち、これ以上である
と高温発色の際の感熱発色との混色が不完全になったり
、熱伝達が困難になるため、多大のエネルギーを要する
ことになり、不満足である。

次に、その他の素材について、以下に例を挙げるが、本
発明の要旨を越えない限り１本発明を限定するものでは
ない。

初めに、融点５０〜９０℃のワックス類として、蜜ろう
、中国ろう等の動物系ワックス、キャンデリラワックス
、木ろう、カルナウバワックス等の植物系ワックス、モ
ンタンワックス等の鉱物系ワックス、パックインワック
ス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス
誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体等の変性
ワックス、カスターワックス等の水素化ワックス、低分
子量ポリエチレン及びその誘導体等の合成ワックス、そ
の他ラウリン酸アマイド椰子酸アマイド、等の飽和脂肪
酸アマイド、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、
リシノール酸アマイド等の不飽和脂肪酸アマイド等が挙
げられ、これらは、単独または２種以上組合せて、使用
できる。

次に、樹脂類としては、例えば、エチレン・酢ビ共重合
体、エチレン・アクリレート共重合体、ロジン、および
、ロジン誘導体、石油樹脂等が使用できる。

薄いシートとしては、耐熱性が要求されるので例えばコ
ンデンサ紙等の薄紙、ポリイミドフィルム、アルミニウ
ム蒸着されたポリエステルフィルム等が用いられる。価
格等を考慮するとコンデンサ紙のような薄紙が実用性が
高い。かかるシートの厚さは１０〜５０μｍ程度が良く
、薄い程加熱エネルギーが少なくすむが、加熱によりし
わが発生し易くなる。

次に、感熱発色層は、従来より公知のものであり、染料
前駆体、顕色剤、結合剤、有機または、無機顔料、感度
向上剤、滑剤、界面活性剤など姉より構成される。

と辷に、フェノール性物質または有機酸により発色する
染料前駆体の代表例を表−１に示すが、本発明を限定す
るものではない。

表−１ （１）　　クリスタルバイオレットラクトン（２）３−
インドリノ−３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−６−シ
メチルアミノフタリド ＋３１　３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン（
４）３−ジエチルアミノ−７−シクロヘキシルアミノフ
ルオラン （５）　３−ジエチルアミ／　　ｓ　　）チル−７−ｔ
−プチルフルオラン （６）３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン （７）３〜ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−ブチ
ルアニリノフルオラン （８）２〜（Ｎ−フェニル−Ｎ−エチ！Ｌ／）アミノフ
ルオラン（９）３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルア
ミノフルオラン 顛　３−シクロヘキシルアミノ−６−り四ロフルオラン
０１）３〜ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジ
ノフルオラン Ｏの　２〜７ニリノー３−メチル−６−（Ｎ−エチル−
ｐ−トルイジノ）フルオラン （１３３−ピ目すジノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン （ｉ４　３−ピ日すジノー７−シクロヘキシルアミノフ
ルオラン Ｑｌ　３−ピペリジノ−６−メチル−７−トルイジノフ
ルオラン ００　３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン αη　３−（Ｎ−メチルシフ四へキシルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン Ｑｌ　　３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−）す７／ｌ／
オロメチルアニリノ）フルオラン 員　３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフル
オラン 次に本発明に用いられるフェノール性物質または有機酸
（顕色剤）の代表例を表−２に示すが、本発明を限定す
るものではない。

表−２ （１１４，４７−イングロピリデンジフエノール＋２１
　４．４’−イソグロピリデンビス（２−クロロフェノ
ール） ＜３１　４．４７−インプロピリデンビス（２−１−シ
ャリ−ブチルフェノール） （４）　　４．４　／−セカンダリ−ブチリデンジフェ
ノール（５１４，４’−（１−メチル−ノルマル−ヘキ
シリデン）ジフェノール （６）４−フェニルフェノール （７）４−ヒドロキシジフェノキシド （Ｒ１メチル−４−ヒドロキシベンゾエート（９）　　
フェニル−４−ヒドロキシベンゾエートαＩ　４−ヒド
ロキシアセトフェノン ａＯサリチル酸アニリド （＋７１　４．４’−シクロヘヤシリデンジフェノール
６１　４．４’−シフμへキシリデンビス（２−メチル
フェノール） ０４）　　４．４’−ベンジリデンジフェノールａｌ　
　４．４’−チオビス（６−ターシャリ−ブチル−３−
メチルフェノール） ＋１　４．４１−イソプロピリデンビス（２−メチルフ
ェノニル） ａで　４．４／−エチレンビス（２−メチルフェノール
）（ｌｉｅ　　４．４’−シクロヘキシリデンビス（２
−イソプロピルフェノール） Ｑｌ　　２．２／−ジヒドロキシジフェニル（イ）　２
，２１−メチレンビス（４−クロロフェノール）１２１
）　　２．２ｆ−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−
プチルフェノール） ｆｆ１３１．１／−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シ
フ目ヘキサン （至）　２．２−　ヒス（４′−ヒドロキシフェニル）
プロパンｃ１４　　ノボラック型フェノール樹脂（ハ）
ハロゲン化ノボラック型フェノール樹脂（ハ）α−す７
トール 勾β−す７トール （至）　３．５−ジーｔ−ブチルサリチル酸翰３．５−
ジ−α−メチルベンジルサリチル酸Ｃｌ３−メチル−５
−ｔ−ブチルサリチル酸ＯＤ　　フタル酸モノアニリド
パラエトキシ安息香酸０３　　ｐ−ヒドロキシ安息香酸
ベンジルエステル結合剤としては１例えば、でん粉類、
ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリ
ビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体
、スチレン−ブタジェン共重合体、ポリアクリルアミド
、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、カゼイ
ン等の水溶性結合剤、スチレン−ブタジェンラテックス
等のラテックス類を用いることができる。

顔料としては、例えば、水酸化アルミニウム、重質及び
軽質炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリ
ウム、シリカゲル、活性白土。

タルク、クレー、サテンホワイト、カオリナイト、焼成
カオリナイト、ケイソウ土、合成カオリナイト、ポリオ
レフィン粒、ポリスチレン粒、尿素−ホルマリン樹脂粒
などが挙げられる。

感度向上剤としては、例えば、融点６０℃以上のワック
ス類が一般的であるが、更には、テレフタル酸エステル
化合物等も使用され得る。

又、滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウムに代表される金属セッケン類が使用され得る。

界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系のものが
使用され、両性及びカチオン系のものは物質によっては
、塗液の凝集を生ずるので一般には使用されない。

なお、支持体は紙、合成紙、合成樹脂フィルム、いずれ
のものも使用され得るが、一般には紙が使用される。

次に本発明を実施例および比較例でさらに具体的に説明
する。

実施例１ ■　熱転写材の作製 厚さ１３μ、密度１．２のコンデンサ紙上に次の配合の
マゼンタインキを、塗布量が４．０ｆｌｄになるように
ホットメルトコーターで塗布してマゼンタの熱転写紙を
得た。

■　感熱紙の作製 Ａ液 Ｂ液 Ａ液とＢ液を別々のボールミルで２４時間、粉砕、分散
し次の配合で塗液を調整した。

上記の様に調製した塗液を５０ｔ／−の坪量の原紙に乾
燥後の塗工量が５．Ｏｆｌｄになるよう塗工し、６００
で１分乾燥した後、スーパー・カレンダーでベック平滑
度が２００秒以上となるようにし青色発色の感熱紙を作
製した。

■　感熱二色記録シートの作製 ■で得たマゼンタの熱転写紙のインキ面と■で得た青色
発色の感熱紙の発色面とを重ねて、マゼンタ−黒の感熱
二色記録紙を作製した。

■で得た感熱二色記録シートを、コンデンサ紙のインキ
塗布面の反対側の面より印加電圧１６．ＯＶ、印加時間
１．５ｍ５ｅｃで加熱印字し、また、他の部分を、印加
電圧１６．ＯＶ、印加時間３．３ｍ５ｅｃで加熱印字し
た後、熱転写紙を剥離したところ、感熱紙上に鮮明なる
短ノ（ルス印字幅によるマゼンタと長パルス印字幅によ
る黒の二色の画像を得た。

実施例２ ■　熱転写材の作製 実施例１におけるインキの配合の内、ボスタパームピン
クをベンジジンイエローに代えた以外は、すべて同様に
して、黄色の熱転写紙を得た。

■　感熱紙の作製 実施例１におけるＡ液で、クリスタルノ（イオレットラ
クトンの代わりに３−　（Ｎ、Ｎジエチルアミノ）−６
−メチル−７−アニリツフルオランに代え、Ｂ液で４．
４１−イソプロピリデンジフェノールをｐ−ヒドロキシ
安息香酸ベンジルエステルに代えた以外は、すべて同様
にして、黒色発色の感熱紙を作製したｂ■　感熱二色記
録シートの作製 ■で得た黄色の熱転写紙のインキ面と■で得た黒色発色
の感熱紙の発色面とを重ねて、黄−黒の感熱二色記録シ
ートを作製した。

■で得た感熱二色記録シートを、コンデンサ紙のインキ
塗布面の反対側の面より印加電圧１６．（ＩＶ、印加時
間１．５ｍ５ｅｃで加熱印字し、また他の部分を印加電
圧１６．ＯＶ、印加時間３．３ｒｎＩＩｅｃで加熱印字
した後、熱転写紙を剥離したところ、感熱紙上に鮮明な
る黄と黒の二色の画像を得た。もちろん、黒発色部は、
黄色ワックス型インキに被覆されているが、黄は、全く
点濃度に影響を与えず、鮮やかなコントラストが見られ
た。

比較例 熱転写紙を用いない混色系二色感熱紙を作製した。この
場合、色相の異なる染料前駆体を温度の違いによって発
色させねばならないので。

一般には、二層塗り構成をとる。

実施例１のＡ液において、クリスタルバイオレットラク
トンの代わりに、３−（Ｎ−メチルシクロヘキシルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリツフルオランに代えた以
外は、同様にして、下塗り液を調製した。次に、次施例
１のＡ液において、クリスタルバイオレットラクトンの
代ワリニ、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ク四
ロフルオラ／に代えた以外は同様にして、上塗り液を調
製した。

下塗り液を、５０ｆ／−の坪量の原紙に乾燥後の塗工量
が５．０ｔ／−になるよう塗工し、６０℃で１分乾燥し
た後、スーパー・カレンダーでベック平滑度が２００秒
以上となるようにした後、上塗り液を、乾燥後の塗工量
が７．０ｆ／ｌｔ？なるよう塗工し、６０℃で１分乾燥
した後、スーツく−・カレンダ−でベック平滑度が２０
０秒以上となるようにし、低温で赤、高温で赤と具の混
色を得る２色感熱紙を作製した。

上記２色感熱紙を、印加電圧１６．０Ｖ、印加時間１．
５ｍ５ｅｃで、また他の部分を、印加電圧１６．ＯＶ。

印加時間３．３＋ｎ５ｅｃで加熱印字したところ、短パ
ルス印字幅によるやや黒味のある赤と、長パルス印字幅
による黒＝色の画像を得た。ここで長パルス印字幅の際
、赤も同時に発色しているが黒の濃度により、かなり赤
味は打ち消されていた。

実施例３ 実施例１，２及び比較例で得た二色の各画像部について
、以下に示す。

（１）　　耐水性試験　　　（２）耐可塑剤性試験を実
施した。

（１）　　耐水性試験 試料の記録部分に水滴をスポイトにて１〜２滴滴下し、
１分間室温にて静置した後、指先にて１０回強くこする
。

しかる後、記録部分の滲み、退色を比較する。

（２）耐可塑剤性試験 試料の記録部分に市販の軟質塩化ビニールフィルム（信
越ラップ）１０枚を重ね、６０　ｆ／ｌｒｉの荷重をか
け、２４時間室温にて放置する。

しかる後、記録部分の退色を比較する。

その結果は、表−３に示す様に、本発明品は水、可塑剤
による記録部分の滲み、退色は、起こらず、また、ファ
クシミリ印字中のスティッキングや熱ヘッドへのカスの
付着も全く見られなかった。比較例のものは、すべてそ
の逆で、水により、記録部分は、滲み、あるいは、塗層
が剥離してしまい、画像が無くなった。同様に、可塑剤
により、＃丘とんどあるいは完全に画像は退色してしま
った。また、ファクシミリ印字中にスティッキングを生
じ、熱ヘッドへのカス付着もかなり多かった。

表−３ ０印：良い　　　　×印：悪い

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 薄いシート上に熱溶融性インキを塗布した熱転写材のイ
   ンキ面と、該インキの色相と異なる色相で、かつ、イン
   キの転写温度より高温で発色し得る、染料前駆体及び該
   染料前駆体を発色させる顕色剤を主たる構成要素とする
   感熱発色層を支持体上に塗布した感熱記録シートの塗工
   面とを重ね合わせ、低温加熱にて転写されたインキの単
   色を得１、高温加熱にて転写されたインキ及び感熱層の
   発色との混色を得ることにより、感熱シート上に異なる
   色相の二色を得ることを特徴とする感熱二色記録シート
   。