JPS5954616A - 無機酸化物及びその製法 - Google Patents
無機酸化物及びその製法Info
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- JPS5954616A JPS5954616A JP57165101A JP16510182A JPS5954616A JP S5954616 A JPS5954616 A JP S5954616A JP 57165101 A JP57165101 A JP 57165101A JP 16510182 A JP16510182 A JP 16510182A JP S5954616 A JPS5954616 A JP S5954616A
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- C01B13/36—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by precipitation reactions in aqueous solutions
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は新規な周期律表第１′族、第１１族、第１１１
族、４３よび第１Ｖ族蛍以下皐れぞれ第■族、第１Ｉ族
、第１１１於Ｉ寸よび第１Ｖ族と略記−ｒｚ＋＞の金□
属臼化物よりなる１ｊ「より選ばれた少なくとも２種の
全屈酸化物とシリカと１ｊな構成が１分と−１ろ青、形
状の無機酸化物及びそのｉ造方法省門する。 従来シリカ七′第１族、第１ｉ族１第１□１胎ｉたけ第
１Ｖ Ｐｉの全屈酸化物と全主労構晟成分とｊる力１６
機酸化物は知ら第１てい乏が、そお形状ｔま不定形であ
って球形状のもの一ついて目知られていない。またその
ｐ１法も公知の方法はシリカ□と第１Ｊｉｊｊ ＋ 第
ｎ族、第１Ｈ族卦よひンま嘱は小ＩＶ １ｍの□金属（
酸化物を混合１−１該混合物を融点以−［−の高温で溶
ｆｆ／ Ｌ ｉラス状物をＩＣＩて、該ガラス状物襄粉
砕する方法であった。そあために形状が前記した秤に不
定形であるげかりで産＜粒バ（分布ぽ著しく広いもので
、限られた１１′１途にしかイ：Ｊ・ｎＩ′出来なかっ
た。また別の嫂法と□して、テルコキシシランと第１
ｈＶ ＋ 第１Ｉ族、第１ＩＩ” ｍｔ ’ Ｊ、？よ
び〉またけ第■族の金属リアルコラートを混合し、これ
を加水分解することで瞳天状のゲルを付て、該寒天状物
を焼成することでシリカと第ｉ族、第１１族、第■ＩＩ
ゴよひ／又は第１■族め金属酸化’４１ｙを得スことが
肩１られてい暮。この方法は寒天Ｖ、のゲＱを板状−し
たり、繊維状にしたｊ−ｔ゛ることで限られた形袂に変
見ることが出来る点で前記方法に比べれｉすぐれて□い
る。しかし、０．がらか！７＋製法を採用しても形状が
月、形状の、特に粒子□径が小さい例ｉば０１〜ＪＯμ
コの粒子径カ；揃った無機酸化物ｉ得るこ覚は出来なか
った。従□って球形状の鉱子径が揃っ□たシリカと第１
数。 第■；族、第脅族および／または第１Ｖ族の金属酸化物
とより；る無機酸化物をイ１することは大きな技伶１１
１１顆であった。 従□って本発明の［１的は第１１６５．第１１族、第Ｊ
ｌｌが、および第１ｖ歳の金Ｐ６酸化ａ）よりなるＲｆ
からｉｔＥばれた少なくとも２種ｔ＠’ ｔｒＳｒａ化
物とシリカとを主な構成成分とし球形状の無機酸化物及
びその製造方法を提供□することにある。 ｔた本発明の仙的は粒子径が０．１−１．０ 、ｐｍの
範囲にｋ〉す、粒度分布が非常に揃った無１１１酸化物
及びその製造方法を提供プ“るものである。 更にまた本発明の他の目的は杓合本イの補強材として用
いる場合、灼合拐の機械的強度、ｌｊ面硬度を高めるた
けでなく透明性お」；ひ表面ｍ混性の良好′ｆｔ性状を
旬り・した第１１ 第１．１．、Ｑ、 、第■族および
第１■族のシＩ竪化物よりなる群から選Ｕ、れた少な≦
とも２種の金属酸化物ととり力とを主な構成成分とする
球形状の無枠酸化物及びその製造方法を提供するにある
。 更に本発明の他の目的は以、下の肝卸１な説明で自ら明
らかになるであろう。 本発明者等はか−る多くの技術課題ｆｔ解決ゴベ〈鋭意
研究を重ねた結果、第■族、第■１族。 第１ＩＩ族および第■族の金属酸化物より、なるＩｊｒ
がら選ばれた少なくとも２種の金Ｆ’Ｓ ｒｌ”ｊ化物
とシリカとを主な構成成分とし、形状が球形状の無機酸
化物の製造に成功し、ここに提案するに至った。 杏、発明の蕪、！％ｍ化物は’／！Ｊ、力のシ・ノ・ン
原子と第■族、第１Ｉ族、第１１．１１削又は第１■族
の金属酸化物例えば酸化リチウノ＼、自７化ナトリウＡ
ｇ酸゛化カリウノ１．酸化マグネシウム、酸化カルシ
ウム−朝しストロンチウム、爾化バリウム、酸化アルミ
ニ、ラム、酸化チタニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハ
フニウム、 ｉｚ化円、酸化鉛等が酸素を仲介に結合し
ており、 第１１ｊ族および第１Ｖ族の金ｆｆｌ酸化物よりなる群
から遷ばれた少なくとも２種の金８酸化物とシリカとが
孟の構成成分となっている。、そして上記第１族、第１
Ｉ族、第Ｔ１．Ｉ族および第１Ｖ族の金に酸化物（以下
中に一般式、Ｍ＋０．１４２０ 、 １４−．０３．λ
り４０２゜（、但しＭｌ、は竿Ｉ族の金属 Ｍ２は第■
族の金属。 Ｍ３は第１ＩＩ族の金属 Ｆ４は第■族の金属）で表示
する場合も遼・る）の椙成比イ′は？ｔ）られる無機酸
化物の形状に大きな影ｑ七゛を与える。勿ｈｕ−）ｏ。 Ｍ２Ｏ＋’ ｌＡ４−０３． 、 ｉＪよびｙ’ｏ２ｒ
ｌ＃ＩｉＵ＋、１１！１造方法。 ！ｌｌｌｌ性等によってそ、の構成比率が形状に与える
１翳は変って来るが一般に球形状の無機酸化物￥得よう
とブーる場合はＭ釦０ 、 Ｍ２Ｏ、ｈｔｉｏ３゜ネ
？よびＭ’Ｏ□の合計の構成比率を２０モル％以Ｆにお
さえるのが９１ましく、牛〒Ｋ （１，０１〜１５％ル
％の範囲のｙ＋ｏ、 、 Ｍ２Ｏ、Ｍ４Ｏ３およびＭ
２Ｏ３の合甜のｆｉｌ成比率全選択するときけ粒子径が
揃ったｙ（球Ｖ二近いものとなる。該Ｍ）０ 、 Ｍ２
Ｏ。 Ｊ−ｏ ３およびＭ’Ｏ□のｔＰＩ！比率は化学分、析
することによって確認出来るがＭト、 、Ｍ２Ｏ、λイ
セ。 ４？よびＭ２Ｏ３の種類、によっては螢光Ｘ、線分析に
よってｆｌｉｔ ＩＪ出来るものもある。しかし通常は
原ね比から理論的ｆＫＮｌ算で幹Ｂ％されたものと大差
を生じないので ＩＪ！Ｉ造原ｒ）比が明らかな場合は
該原料比より算出することも出来る。 本発明の無機酸化物はシリカとＭ＋Ｏ、ＰＡ２ｏ。 Ｍ＋ｏ、、 ａｔ 、Ｊ−ｊ／； Ｍ’０２（’： ｔ
ｖｊｆｒｌ戒成分カ一般ｉＣ＆ｉ、化学的に結合して存
在するものでこれらの構成、成分を物理的に分離するこ
とは出来ない。また両成分が化学的に結合していること
は通常無（，５１酸化１４りの赤夕［スペクトル及び屈
折率を測定する仁とで硝詔ｊることが出来る。例えば赤
外スペクトルについてはＭ’Ｏ□がＴｉｅ□のときけ９
５０ｃｍ−’に特異な吸収全認めることが出来るし、無
ｍ酸化物の屈折率がその構成成分そ第１ぞ第１の屈折率
の間にあ娑Ｍ４０２の成分例えばＴｉＯ２、ＺｒＯ２。 が増加すると供にシリカ単独の屈折率より高くケる事か
らａ４屈することが出国−る。 本発明の舞、機前化物は走査型又は透過型の電子顕微鏡
写真をとることにより、その形状９粒子径９粒度分布等
についての測定を行うことが出来る。一般に本発明の無
憬酔化物Ｕその粒子径が小さく例えばＯ１〜１．０／１
ｍの範囲のもので、その粒度分布は著しく揃ったもので
オ）る。例えば粒子径の標準偏差値は１．３０以下のも
のとすることも可−である。 本桑明で提（１（するＭ４ｏ 、 Ｍ２Ｏ、ｕ＋ｏ３
およびＭ’ＣＩ□よ、りなる群から選ばれた少なくとも
２種の金属酸化物とシリカとを主な（！６′成成分とす
る。無機酸化物は比表面積がｔ ｏ ｏ ｒｒ？／ｆ／
以上、一般に１１１００７２０ ’Ｏ’＊＋’／ 、！
ｉ’の訃、囲のものと、比表面積が１０． Ｏｍ′／
９未ｉ！’＋’ｊ 、 ／ｌＨに１’、 １〜５０
ｍ、”／〃の範囲のものとがある。肝しく＆、ｔＪ述ブ
るがＩ１１＋ｉ Ｉｉｕ、 ／）） ノ原ｔ”ｉ ＋
７ ルカＩＪ 性溶媒中テ反Ｆｌ□、、サセ、加水分ｎ
’（することによってイＩＩた無機酸化物は比表向ｆ、
’ｌが一躬にＩｎｏｎ／／９以上の大きいもの′Ｃある
。かｋる無機酸化物′ｆｔ５００ ”Ｃ以」−の温度一
般には５００〜１３００℃ゼ、ｉ度の濡Ｊ（ｉ４で焼成
すれ（：ｒ無機酸化物の比表面ｆ１’ｌは小ざくなり］
Ｃ）Ｏｍ“７１未満となる。しかしながらシリカ／周期
律表第１Ｔ族酊化ｈ／チタンの構成成分で１１つ結晶性
のものを除けば、いずれの無機酸化物にあ一〕′Ｃもそ
の構成成分及び形状はほぼ同一のｆＰ１成几及び球形状
を呈する。 本発明の部枠酸化物はそのほとんどが非晶性成い＆：１
非晶ｒ１ノ二一部結Ｓ１質との混合物であるがｌり＋Ｏ
，Ｍ２０．Ｍ揉−０３およびＭ２Ｏ３の押力゛Ｉによっ
ては結晶質の７１１合物として製造さｉする。一般にこ
れらの判ガ！け本発明の無機酸・化物全Ｘ ｉｆ”ｉ！
回折又は屈折率測定等の手段で分析することによって確
ｇｅｔすることが出来る。 また本発明の無機酸化物の中にその表向に−ＯＨ基を結
合して冶するものがあるので該ＯＨ基の量はアルカリ中
和法の測定でｆｉｌｌ ＳＲすることが出来る。一般に
前記比表面積が大きい即ち焼成前のものは１．０〜２．
０ ｍｍｏｌ ／ ｇの範囲で、また比込＝面積が小さ
いもの即ち焼成後のものけ０．０１〜０．１０ ｍｍｏ
ｌ ／ ｇの範囲でＯＨｕ金有する場合が多い。 更にまた本発明の無機酸化物の比重及び屈折率はそれぞ
れ、計金Ｆ＋酸化物の種類と構成比率によってＩ＋１な
るので一概に表示うることか出来ない。最も一般的には
比重が１２０〜３００Ｉ屈１フｒ率が１３５〜１．７０
の範囲のものが多い。 本発明の無機酸化物は前記したようにその形状が球形状
である点で最も特徴的な用途を有する。例えば歯科用充
填剤として本発明の無機充填剤を用いるｆ！５１自ト、
１粉体の充壜率を著しく高くすることが出来、その結果
、ｒｈ科用充填剤の機械的強度及び表面硬度全高めうる
たけでなく、透明性２表面滑沢性が著しく改善されると
いう実用上の著しく有用な効果を発揮する。また手記の
他に本発明の無機「ｉや化物は触媒、触媒担体。 焼結材、色ｉｒｌ、無機イオン交換体、吸着剤等の広い
用途に好適に使用される。 イ・発明の無機酸化物はｎｉｌ記した種々の性状を有す
るので種々の用途に使用されるが、その製法は前記性状
をりえる方法である限り特に限定されるものでをまない
。最も代表的な方法につい１以下 細に説明する。 （１） 加水分解可能な有機珪素化合物と加水分解可
１７′ｒ：第１族、第１１族、第１１１族及び第１Ｖ族
の金属有機化合物よりなる群から選はれた少なくとも２
種の金属有機化合物とを含む混合溶液を ？Ａ有機Ｐト
素化合物及び第１族、第１Ｉ族。 第１ＩＩ族及び第１Ｖ族の金属化合物は溶在ｒするが反
応４１：成性は実質的に溶解しないアルカリ性溶媒中に
添加し、加水分解を行い、反応生成γ÷を析出させる方
法がある。 １記加水分解＋ｔＪ能な有機珪素化合物は種々あＺ）が
、王ざＮ的に入手しやすいものとして例えば一般式Ｓｊ
、（ＯＲ）４で示きれるアルフキシト基又はアルコキシ
シランを部分的に加水分解して得られる低縮合物が特に
限定さ第１ず使用される。該一般式中のＲけアルキル基
で一般にはメチル基、エチル基、イソプロピル基。 ブチル基等の低級アルキル基が好適に使用される。これ
らのアルコキシシランおよびその低縮合物は市販品をそ
のまま又は蒸留精製して用いればよい。 またもう一つの原料である加水分解可能な第１族、第１
Ｉ族、第１ＩＩ族及び第■族の金８化合物は特に限定さ
れず公知のものが使用出来るが、一般（ｌ？：は一般式
Ｍ’ （ＯＲ’） 、 Ｍ２（ＯＲ’） ２＋Ｍ” （
ＯＲ’） ３１ Ｍ’ （ＯＲ’） ４ｒ＜但しＫけア
ルキル船で表示される金属アルフキシト化合物又は上記
一般式中の一つ又は二つのアルフキシト基（ＯＲ’）が
カルボキシル基あるいはβ−ジカルボニル基で置換され
た化合物が好ましい。ここでＭｌは第１族の金属 ｙ２
は第■族の金属Ｍ３は第■族の金属 Ｍ４は第１Ｖ族の
金属で、其体的には例えばリチウム、ナトリウム、カリ
ウム、マグネシウノ＼、カルシウム、ストロングウム、
バリウム、アルミニウノ＼、チクニウｔｚ、ジルコニウ
ム、ゲルマニウム、ハフニウｉ、、、ｆ易又■）が好適
に使用□さ第１る。□本発明に於いて一般に好適に使用
さ第１る−（；記什合や）を具体的に例示すると、”Ｏ
Ｃ’３＋ ＪｌａＯ’０２Ｈ５＋Ｎａ０Ｏ３ｊ１７等の
イｊＦＲす） ＩＪウム化合物及び上記）１几に代って
、Ｌｉ、 Ｋ等で代替した第１族化自物、 ２．４ｇ
（Ｏａ１４３） ２１ Ｍｇ （００２）！、） ２
、Ｍｇ ｃ。、３□７）２゜ｈｑｐ （００４Ｈ，）
２． Ｍｇ（ｏａ、ｏ 、、）２等の有機マグネシラノ
、化合物及び上記Ｍｇに代って、（ｌａ、 、Ｓ、ｒ、
Ｄａ等て代替した第１Ｉ族イｊ［Ｓ合物、Ａ／’、（
００゜ｎ ａ） 、、 。 １（００３）１７） ２． Ａｌ （００４）ｆ、）
２等、の化合１′Ｉ及び上記Ａ／に代って、βなどで代
暑した第１１１族化化合物、 ’１１． （０−ｊ、
ｆｌｏＯ，３１１７） ４． Ｔｊ、、（ｏ−ｙ＋ｃ、
ＩＩ、）４゜Ｔｌ （ｏ−ａｎ２ａｎ （０２Ｈ，）
０４１（、） ４． Ｔｊ、 （ｏ−ａ、７ｎ３５）。 Ｔ１− （（ｌ ｊ、ｎ００３１１７）２（ＯＬＩ（０
１１３） ０１１００Ｌ３１１３〕２゜Ｔｉ （０−ｎ
０４１１９）２（００２１ｆ４Ｎ （０２１ｆ４０Ｈ）
２）２゜Ｔｉ （ＯＨ）２（ＯＯＨ（０３１，） ０
ＯＯＨ） ２゜’１． （ＯＯ’１日１２０８（０２
夏＋ ５） ａ Ｈ（ＯＩｔ） Ｏ３１７：）”
４ 。 Ｔｉ ’（ＯｆｎＯ４Ｈ９） 、’ （００００、西、
）’、 等の化合物及び上記Ｔｋに代って、Ｚ ｒ
＋ ＧＯ’ ＋ Ｈｆ ＋ Ｅｎ １ ＰｂＬ等で代替
した第１１１族金ＰＬ化合物等である。 また、０ａＯＡ２”’ ｒ Ｏ＆（ＨＯＣ６１申００）
２・’２Ｈ２０、など；化合物も好漬に使用出来る。 本発明に於ける前記アルコキシシラン又はその低縮合物
と前記有機金属化合物とは予め混合し、一台湾液として
調製する。□」・３己混合溶液の溶媒５前記原料全溶解
するものでｉ＋ｉｔば特に限定さｉず使用出来るが、後
述する反応性、操作性、入手が容易な事等の理由で一般
にはメタノール、エクノーノト、イソプロ／ぜノール、
ブタノール、イソアミルアルコ−Ａノ。 エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコ
ール溶媒が好適に用いられる。ま−ル等のエーテ ル溶媒、酢酸エチルなどのエステル溶媒等の有機溶媒を
上記アルコール性溶媒に一部混合して用いる事もできる
。また前記原料はそＩｔぞれ別々に溶１１ｖ、に溶解し
ておき該溶り１１．を混合するのが一般゛的であるが、
一方のｍ＋料を溶閉ｒした溶（、ｌ＾中に他の原料を添
加し溶解［、沢台湾涜とすることも出来る。更にまた前
記片ｙｆ＋を溶ｍした溶液の濃度は一般に低い方が１１
１捷しいが、低くずきると溶媒の〔ご用量が著しく増大
するし、濃度が高すき′ると反応の制御が難しくなった
り取扱が不便になるので、これらを勘案して適宜決定す
ればよい。一般には原１′１濃度が５０重量％以下好ま
しくけ５〜５０重景％重量囲の濃度として使用するのが
最も好ま し１ハ。 本発明の力１ｆ（ア４酸化物を球形状にするためには一
般に前記原ｌ′ｌ混合溶液中の第、■、族、第１
族、４３よび第１Ｖ族蛍以下皐れぞれ第■族、第１Ｉ族
、第１１１於Ｉ寸よび第１Ｖ族と略記−ｒｚ＋＞の金□
属臼化物よりなる１ｊ「より選ばれた少なくとも２種の
全屈酸化物とシリカと１ｊな構成が１分と−１ろ青、形
状の無機酸化物及びそのｉ造方法省門する。 従来シリカ七′第１族、第１ｉ族１第１□１胎ｉたけ第
１Ｖ Ｐｉの全屈酸化物と全主労構晟成分とｊる力１６
機酸化物は知ら第１てい乏が、そお形状ｔま不定形であ
って球形状のもの一ついて目知られていない。またその
ｐ１法も公知の方法はシリカ□と第１Ｊｉｊｊ ＋ 第
ｎ族、第１Ｈ族卦よひンま嘱は小ＩＶ １ｍの□金属（
酸化物を混合１−１該混合物を融点以−［−の高温で溶
ｆｆ／ Ｌ ｉラス状物をＩＣＩて、該ガラス状物襄粉
砕する方法であった。そあために形状が前記した秤に不
定形であるげかりで産＜粒バ（分布ぽ著しく広いもので
、限られた１１′１途にしかイ：Ｊ・ｎＩ′出来なかっ
た。また別の嫂法と□して、テルコキシシランと第１
ｈＶ ＋ 第１Ｉ族、第１ＩＩ” ｍｔ ’ Ｊ、？よ
び〉またけ第■族の金属リアルコラートを混合し、これ
を加水分解することで瞳天状のゲルを付て、該寒天状物
を焼成することでシリカと第ｉ族、第１１族、第■ＩＩ
ゴよひ／又は第１■族め金属酸化’４１ｙを得スことが
肩１られてい暮。この方法は寒天Ｖ、のゲＱを板状−し
たり、繊維状にしたｊ−ｔ゛ることで限られた形袂に変
見ることが出来る点で前記方法に比べれｉすぐれて□い
る。しかし、０．がらか！７＋製法を採用しても形状が
月、形状の、特に粒子□径が小さい例ｉば０１〜ＪＯμ
コの粒子径カ；揃った無機酸化物ｉ得るこ覚は出来なか
った。従□って球形状の鉱子径が揃っ□たシリカと第１
数。 第■；族、第脅族および／または第１Ｖ族の金属酸化物
とより；る無機酸化物をイ１することは大きな技伶１１
１１顆であった。 従□って本発明の［１的は第１１６５．第１１族、第Ｊ
ｌｌが、および第１ｖ歳の金Ｐ６酸化ａ）よりなるＲｆ
からｉｔＥばれた少なくとも２種ｔ＠’ ｔｒＳｒａ化
物とシリカとを主な構成成分とし球形状の無機酸化物及
びその製造方法を提供□することにある。 ｔた本発明の仙的は粒子径が０．１−１．０ 、ｐｍの
範囲にｋ〉す、粒度分布が非常に揃った無１１１酸化物
及びその製造方法を提供プ“るものである。 更にまた本発明の他の目的は杓合本イの補強材として用
いる場合、灼合拐の機械的強度、ｌｊ面硬度を高めるた
けでなく透明性お」；ひ表面ｍ混性の良好′ｆｔ性状を
旬り・した第１１ 第１．１．、Ｑ、 、第■族および
第１■族のシＩ竪化物よりなる群から選Ｕ、れた少な≦
とも２種の金属酸化物ととり力とを主な構成成分とする
球形状の無枠酸化物及びその製造方法を提供するにある
。 更に本発明の他の目的は以、下の肝卸１な説明で自ら明
らかになるであろう。 本発明者等はか−る多くの技術課題ｆｔ解決ゴベ〈鋭意
研究を重ねた結果、第■族、第■１族。 第１ＩＩ族および第■族の金属酸化物より、なるＩｊｒ
がら選ばれた少なくとも２種の金Ｆ’Ｓ ｒｌ”ｊ化物
とシリカとを主な構成成分とし、形状が球形状の無機酸
化物の製造に成功し、ここに提案するに至った。 杏、発明の蕪、！％ｍ化物は’／！Ｊ、力のシ・ノ・ン
原子と第■族、第１Ｉ族、第１１．１１削又は第１■族
の金属酸化物例えば酸化リチウノ＼、自７化ナトリウＡ
ｇ酸゛化カリウノ１．酸化マグネシウム、酸化カルシ
ウム−朝しストロンチウム、爾化バリウム、酸化アルミ
ニ、ラム、酸化チタニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハ
フニウム、 ｉｚ化円、酸化鉛等が酸素を仲介に結合し
ており、 第１１ｊ族および第１Ｖ族の金ｆｆｌ酸化物よりなる群
から遷ばれた少なくとも２種の金８酸化物とシリカとが
孟の構成成分となっている。、そして上記第１族、第１
Ｉ族、第Ｔ１．Ｉ族および第１Ｖ族の金に酸化物（以下
中に一般式、Ｍ＋０．１４２０ 、 １４−．０３．λ
り４０２゜（、但しＭｌ、は竿Ｉ族の金属 Ｍ２は第■
族の金属。 Ｍ３は第１ＩＩ族の金属 Ｆ４は第■族の金属）で表示
する場合も遼・る）の椙成比イ′は？ｔ）られる無機酸
化物の形状に大きな影ｑ七゛を与える。勿ｈｕ−）ｏ。 Ｍ２Ｏ＋’ ｌＡ４−０３． 、 ｉＪよびｙ’ｏ２ｒ
ｌ＃ＩｉＵ＋、１１！１造方法。 ！ｌｌｌｌ性等によってそ、の構成比率が形状に与える
１翳は変って来るが一般に球形状の無機酸化物￥得よう
とブーる場合はＭ釦０ 、 Ｍ２Ｏ、ｈｔｉｏ３゜ネ
？よびＭ’Ｏ□の合計の構成比率を２０モル％以Ｆにお
さえるのが９１ましく、牛〒Ｋ （１，０１〜１５％ル
％の範囲のｙ＋ｏ、 、 Ｍ２Ｏ、Ｍ４Ｏ３およびＭ
２Ｏ３の合甜のｆｉｌ成比率全選択するときけ粒子径が
揃ったｙ（球Ｖ二近いものとなる。該Ｍ）０ 、 Ｍ２
Ｏ。 Ｊ−ｏ ３およびＭ’Ｏ□のｔＰＩ！比率は化学分、析
することによって確認出来るがＭト、 、Ｍ２Ｏ、λイ
セ。 ４？よびＭ２Ｏ３の種類、によっては螢光Ｘ、線分析に
よってｆｌｉｔ ＩＪ出来るものもある。しかし通常は
原ね比から理論的ｆＫＮｌ算で幹Ｂ％されたものと大差
を生じないので ＩＪ！Ｉ造原ｒ）比が明らかな場合は
該原料比より算出することも出来る。 本発明の無機酸化物はシリカとＭ＋Ｏ、ＰＡ２ｏ。 Ｍ＋ｏ、、 ａｔ 、Ｊ−ｊ／； Ｍ’０２（’： ｔ
ｖｊｆｒｌ戒成分カ一般ｉＣ＆ｉ、化学的に結合して存
在するものでこれらの構成、成分を物理的に分離するこ
とは出来ない。また両成分が化学的に結合していること
は通常無（，５１酸化１４りの赤夕［スペクトル及び屈
折率を測定する仁とで硝詔ｊることが出来る。例えば赤
外スペクトルについてはＭ’Ｏ□がＴｉｅ□のときけ９
５０ｃｍ−’に特異な吸収全認めることが出来るし、無
ｍ酸化物の屈折率がその構成成分そ第１ぞ第１の屈折率
の間にあ娑Ｍ４０２の成分例えばＴｉＯ２、ＺｒＯ２。 が増加すると供にシリカ単独の屈折率より高くケる事か
らａ４屈することが出国−る。 本発明の舞、機前化物は走査型又は透過型の電子顕微鏡
写真をとることにより、その形状９粒子径９粒度分布等
についての測定を行うことが出来る。一般に本発明の無
憬酔化物Ｕその粒子径が小さく例えばＯ１〜１．０／１
ｍの範囲のもので、その粒度分布は著しく揃ったもので
オ）る。例えば粒子径の標準偏差値は１．３０以下のも
のとすることも可−である。 本桑明で提（１（するＭ４ｏ 、 Ｍ２Ｏ、ｕ＋ｏ３
およびＭ’ＣＩ□よ、りなる群から選ばれた少なくとも
２種の金属酸化物とシリカとを主な（！６′成成分とす
る。無機酸化物は比表面積がｔ ｏ ｏ ｒｒ？／ｆ／
以上、一般に１１１００７２０ ’Ｏ’＊＋’／ 、！
ｉ’の訃、囲のものと、比表面積が１０． Ｏｍ′／
９未ｉ！’＋’ｊ 、 ／ｌＨに１’、 １〜５０
ｍ、”／〃の範囲のものとがある。肝しく＆、ｔＪ述ブ
るがＩ１１＋ｉ Ｉｉｕ、 ／）） ノ原ｔ”ｉ ＋
７ ルカＩＪ 性溶媒中テ反Ｆｌ□、、サセ、加水分ｎ
’（することによってイＩＩた無機酸化物は比表向ｆ、
’ｌが一躬にＩｎｏｎ／／９以上の大きいもの′Ｃある
。かｋる無機酸化物′ｆｔ５００ ”Ｃ以」−の温度一
般には５００〜１３００℃ゼ、ｉ度の濡Ｊ（ｉ４で焼成
すれ（：ｒ無機酸化物の比表面ｆ１’ｌは小ざくなり］
Ｃ）Ｏｍ“７１未満となる。しかしながらシリカ／周期
律表第１Ｔ族酊化ｈ／チタンの構成成分で１１つ結晶性
のものを除けば、いずれの無機酸化物にあ一〕′Ｃもそ
の構成成分及び形状はほぼ同一のｆＰ１成几及び球形状
を呈する。 本発明の部枠酸化物はそのほとんどが非晶性成い＆：１
非晶ｒ１ノ二一部結Ｓ１質との混合物であるがｌり＋Ｏ
，Ｍ２０．Ｍ揉−０３およびＭ２Ｏ３の押力゛Ｉによっ
ては結晶質の７１１合物として製造さｉする。一般にこ
れらの判ガ！け本発明の無機酸・化物全Ｘ ｉｆ”ｉ！
回折又は屈折率測定等の手段で分析することによって確
ｇｅｔすることが出来る。 また本発明の無機酸化物の中にその表向に−ＯＨ基を結
合して冶するものがあるので該ＯＨ基の量はアルカリ中
和法の測定でｆｉｌｌ ＳＲすることが出来る。一般に
前記比表面積が大きい即ち焼成前のものは１．０〜２．
０ ｍｍｏｌ ／ ｇの範囲で、また比込＝面積が小さ
いもの即ち焼成後のものけ０．０１〜０．１０ ｍｍｏ
ｌ ／ ｇの範囲でＯＨｕ金有する場合が多い。 更にまた本発明の無機酸化物の比重及び屈折率はそれぞ
れ、計金Ｆ＋酸化物の種類と構成比率によってＩ＋１な
るので一概に表示うることか出来ない。最も一般的には
比重が１２０〜３００Ｉ屈１フｒ率が１３５〜１．７０
の範囲のものが多い。 本発明の無機酸化物は前記したようにその形状が球形状
である点で最も特徴的な用途を有する。例えば歯科用充
填剤として本発明の無機充填剤を用いるｆ！５１自ト、
１粉体の充壜率を著しく高くすることが出来、その結果
、ｒｈ科用充填剤の機械的強度及び表面硬度全高めうる
たけでなく、透明性２表面滑沢性が著しく改善されると
いう実用上の著しく有用な効果を発揮する。また手記の
他に本発明の無機「ｉや化物は触媒、触媒担体。 焼結材、色ｉｒｌ、無機イオン交換体、吸着剤等の広い
用途に好適に使用される。 イ・発明の無機酸化物はｎｉｌ記した種々の性状を有す
るので種々の用途に使用されるが、その製法は前記性状
をりえる方法である限り特に限定されるものでをまない
。最も代表的な方法につい１以下 細に説明する。 （１） 加水分解可能な有機珪素化合物と加水分解可
１７′ｒ：第１族、第１１族、第１１１族及び第１Ｖ族
の金属有機化合物よりなる群から選はれた少なくとも２
種の金属有機化合物とを含む混合溶液を ？Ａ有機Ｐト
素化合物及び第１族、第１Ｉ族。 第１ＩＩ族及び第１Ｖ族の金属化合物は溶在ｒするが反
応４１：成性は実質的に溶解しないアルカリ性溶媒中に
添加し、加水分解を行い、反応生成γ÷を析出させる方
法がある。 １記加水分解＋ｔＪ能な有機珪素化合物は種々あＺ）が
、王ざＮ的に入手しやすいものとして例えば一般式Ｓｊ
、（ＯＲ）４で示きれるアルフキシト基又はアルコキシ
シランを部分的に加水分解して得られる低縮合物が特に
限定さ第１ず使用される。該一般式中のＲけアルキル基
で一般にはメチル基、エチル基、イソプロピル基。 ブチル基等の低級アルキル基が好適に使用される。これ
らのアルコキシシランおよびその低縮合物は市販品をそ
のまま又は蒸留精製して用いればよい。 またもう一つの原料である加水分解可能な第１族、第１
Ｉ族、第１ＩＩ族及び第■族の金８化合物は特に限定さ
れず公知のものが使用出来るが、一般（ｌ？：は一般式
Ｍ’ （ＯＲ’） 、 Ｍ２（ＯＲ’） ２＋Ｍ” （
ＯＲ’） ３１ Ｍ’ （ＯＲ’） ４ｒ＜但しＫけア
ルキル船で表示される金属アルフキシト化合物又は上記
一般式中の一つ又は二つのアルフキシト基（ＯＲ’）が
カルボキシル基あるいはβ−ジカルボニル基で置換され
た化合物が好ましい。ここでＭｌは第１族の金属 ｙ２
は第■族の金属Ｍ３は第■族の金属 Ｍ４は第１Ｖ族の
金属で、其体的には例えばリチウム、ナトリウム、カリ
ウム、マグネシウノ＼、カルシウム、ストロングウム、
バリウム、アルミニウノ＼、チクニウｔｚ、ジルコニウ
ム、ゲルマニウム、ハフニウｉ、、、ｆ易又■）が好適
に使用□さ第１る。□本発明に於いて一般に好適に使用
さ第１る−（；記什合や）を具体的に例示すると、”Ｏ
Ｃ’３＋ ＪｌａＯ’０２Ｈ５＋Ｎａ０Ｏ３ｊ１７等の
イｊＦＲす） ＩＪウム化合物及び上記）１几に代って
、Ｌｉ、 Ｋ等で代替した第１族化自物、 ２．４ｇ
（Ｏａ１４３） ２１ Ｍｇ （００２）！、） ２
、Ｍｇ ｃ。、３□７）２゜ｈｑｐ （００４Ｈ，）
２． Ｍｇ（ｏａ、ｏ 、、）２等の有機マグネシラノ
、化合物及び上記Ｍｇに代って、（ｌａ、 、Ｓ、ｒ、
Ｄａ等て代替した第１Ｉ族イｊ［Ｓ合物、Ａ／’、（
００゜ｎ ａ） 、、 。 １（００３）１７） ２． Ａｌ （００４）ｆ、）
２等、の化合１′Ｉ及び上記Ａ／に代って、βなどで代
暑した第１１１族化化合物、 ’１１． （０−ｊ、
ｆｌｏＯ，３１１７） ４． Ｔｊ、、（ｏ−ｙ＋ｃ、
ＩＩ、）４゜Ｔｌ （ｏ−ａｎ２ａｎ （０２Ｈ，）
０４１（、） ４． Ｔｊ、 （ｏ−ａ、７ｎ３５）。 Ｔ１− （（ｌ ｊ、ｎ００３１１７）２（ＯＬＩ（０
１１３） ０１１００Ｌ３１１３〕２゜Ｔｉ （０−ｎ
０４１１９）２（００２１ｆ４Ｎ （０２１ｆ４０Ｈ）
２）２゜Ｔｉ （ＯＨ）２（ＯＯＨ（０３１，） ０
ＯＯＨ） ２゜’１． （ＯＯ’１日１２０８（０２
夏＋ ５） ａ Ｈ（ＯＩｔ） Ｏ３１７：）”
４ 。 Ｔｉ ’（ＯｆｎＯ４Ｈ９） 、’ （００００、西、
）’、 等の化合物及び上記Ｔｋに代って、Ｚ ｒ
＋ ＧＯ’ ＋ Ｈｆ ＋ Ｅｎ １ ＰｂＬ等で代替
した第１１１族金ＰＬ化合物等である。 また、０ａＯＡ２”’ ｒ Ｏ＆（ＨＯＣ６１申００）
２・’２Ｈ２０、など；化合物も好漬に使用出来る。 本発明に於ける前記アルコキシシラン又はその低縮合物
と前記有機金属化合物とは予め混合し、一台湾液として
調製する。□」・３己混合溶液の溶媒５前記原料全溶解
するものでｉ＋ｉｔば特に限定さｉず使用出来るが、後
述する反応性、操作性、入手が容易な事等の理由で一般
にはメタノール、エクノーノト、イソプロ／ぜノール、
ブタノール、イソアミルアルコ−Ａノ。 エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコ
ール溶媒が好適に用いられる。ま−ル等のエーテ ル溶媒、酢酸エチルなどのエステル溶媒等の有機溶媒を
上記アルコール性溶媒に一部混合して用いる事もできる
。また前記原料はそＩｔぞれ別々に溶１１ｖ、に溶解し
ておき該溶り１１．を混合するのが一般゛的であるが、
一方のｍ＋料を溶閉ｒした溶（、ｌ＾中に他の原料を添
加し溶解［、沢台湾涜とすることも出来る。更にまた前
記片ｙｆ＋を溶ｍした溶液の濃度は一般に低い方が１１
１捷しいが、低くずきると溶媒の〔ご用量が著しく増大
するし、濃度が高すき′ると反応の制御が難しくなった
り取扱が不便になるので、これらを勘案して適宜決定す
ればよい。一般には原１′１濃度が５０重量％以下好ま
しくけ５〜５０重景％重量囲の濃度として使用するのが
最も好ま し１ハ。 本発明の力１ｆ（ア４酸化物を球形状にするためには一
般に前記原ｌ′ｌ混合溶液中の第、■、族、第１
【族、
第１ＩＩ族および第１ｖ族の金Ｍより４や群から選ばれ
た少なくとも２種の金属と珪ＨＩＳｉ）との混合比及び
該混合溶液中に添加される水のｔｉｔを制御すると好適
、である。、例えばＪＱ料混合溶液中の水は溶媒に含１
れて来たり、或いＨ原料の治機珪素化合物を加水分解す
るため積極的に添加されるものてｔ）るが、該水の量が
多すぎると無機酸化物を球形状にするのは一般に６Ｉシ
＜得られる無機酸化物の形状は不・定形となる傾向があ
る。従って球形状の無枠酸化物を得るためＫは前記混合
溶液中の水の用は少・ない方が好ましく一般にはモル比
で満足するように選べば良好である。ここで、Ｍ 、ｉ
ｔ Ｓ、ｔＢ、、、ＴＶ族の金属のモル数で′Ａ）る。 ただし混合溶液中に含まれる金矛１Ｋがジルコニウノ、
である場合にはその混合溶液中に水、が含まれていなく
ても、球形状の無機酸化物を得ることができる。又、同
様に第１族および第１．１族の金属にあっては、混合溶
液中に水を添加しない方が球形状の無機酸化物が得やす
い傾向がある０ また混、台湾液中に添加される水の旦と同様ｖｃ、、ｓ
ｉとＭとの混合比も制御するのが好ましく、Ｍ′ 一般には ≦０．３好ましくは 、□、、□□Ｓ
ｉ＋Ｍ くｏ、ｚｈなるように選はのが好ｍである。ここでＭは
第１於：、第１．１族、第１ＩＩ族及び第１９族の金ハ
スよりなる群から選ばれた少なくとも２村（の金屈の合
ｄ１０モル数である。 上記条ｆ’ｌが無機ｍ化物の４１＝成にどのような作Ｊ
ｌ＋を及はすのか現在なＪ３明僅でし１ないが、滑合溶
液中に含まれる金６が第１．Ｉｉｌ族及び／又６：Ｉ：
ｍ ＩＶ族の金ＰＡである場合には、該無機ｍ化物の
４１：成ｒ ｌ’Ｍには中間体としてシラノール基をイ
ｌするアルコキシシランが存在している必要がｔ）るも
のき推定している。たたし、理由は明硲ではないが第１
１１族の金ト（及び／又Ｏ：ｌジル：■ニウノ・の場合
には必ずしもシラノ−刀、ｇを−ｆｆ ′するアノトコ
キシシランがイＩイｔしている必要がないこ々もある。 この籾、象杖次き゛の事実からも推定りうる。即ら、例
え＆Ｊ’デトラエチルシ’）’ｒ−） （Ｓｉ−（ｏａ
ｔ）、） ＶＣホン力１１えて加水分角゛１すると、加
水分１’ｌ’ｌ’ ｊｊｆ徒に於いては次きり、ｉ：う
なシラノールノ、（を有する中間体が存在することをカ
スタロマドグラフィー等の分析手段セ種詔出来る。′
□上記中間体は反Ｋ Ｉ’！：に富
の、相互に或いは他めエヂルシリケ−１・と反ｐｐ、：
して脱アルコール反応で高縮合体を形成、シ、消滅す
る。そして前記中間体の生饅、量が適当な場合に最終反
応、生盛物である蕪、機酸化、物は球形状となる。 出発原料として１１販のテトラエチルシリケートを蒸留
−ものを用い、る場合１ｔｉＮｉ定量の水を添加後例え
ば２５°Ｃで２時間〜３時間、６０℃ではＶＺ分〜１０
分ｅ］Ｉバ１．で［１的とする中間体が得られるが加水
分解しにくい１１；ｌ料にあっては加水分子＋’１′（
＋ｉｉイｆ、剤例えば塩酸、硝酸等の鉱酸式い＆Ｊイ］
ン交換樹脂などをｊ、１≧加ンることによって加水分解
を促イｆ＝させる□ことができる。 −１−１記加水分子イ促進剤を添加する場合Ｕ該加水分
解促進剤の添加力１に′Ｊ、って加水分解油バＬが異な
るので予め適度に力１１水分解をうける反応条件を決定
しておけば」、い。径って前記原料混合溶液中の水の置
部□ち□テトラエチルシリケートの加水分Ｗｌをさせる
ための水のｉが（（１らねる無機ｍ化物の荊状即七球形
状か否かに大きな７響にもっことけ」；記結：！１【か
らも明白でｋ・ろう。又、＃ｉ’＋ ｉ族、第１Ｉ族、
第１１１於：］？よひ第１Ｖ族の金属よりなる群から加
ばれた少なくとも２種の金属化合物のうちで、その金属
化合物がｍ ｌ族及び第１Ｔ族の金属化合物である場合
には、混合溶液中にシラノールノ（「を有するアルコ１
ジシランがなくても第１族及び／又は第１１１かの金属
とｒルフキシシランとの中間体（例えばｒｉ−１合アル
コキシド）が生′成しているものと推定される。 前記原料混合溶液中の第１族、第１Ｉ族、第１１１族お
よび第１Ｖ’ｆｆｆ（”の金屈まりガる群から選ばれた
少なくとも２種の金Ｉ４とＳｉ 七の存在比率は得ら
れる無機酸化物の屈折率に影Ｗ全４□える。捉うて屈折
率の変イしを必要とする場合は上記比率を制御すれはよ
い。 前記原料混合物は攪拌又は静置することによ□す、４ｉ
珪素化合物の一部は更に加水分解され、ｍｌＩ族、第１
Ｉ ７Ｍ島第１１１族及び／又は第１Ｖ族の金属化合物
と反ＩＥ、すると考えられる。 なぜならば後述するアルカリ性溶媒中に有機珪素化合物
を溶庁ｒ′した溶液と第１族、第■族。 第ｍ族及び／又は第１ｖ族め金８化合物を溶解した溶液
とを早め混合；ｐ、”ｉ ｌｌ＋すすることなくそれぞ
れ別々に添加反応させても無（：ｌｉ酸化物ネ５に球形
状のものを得ることは出来ない。従って本発明の無機酸
化物の製造姓二あっては予め両原・料を混合した溶液を
ｒｉ嫂することが必要である６該混合溶液のｒＰｌ製条
件Ｉｒｅ： ｆｒに限定され□ないが両原料全均−に分
散させ反応させるために一般に昏」０〜８０℃ で数分
〜数時間攪拌Ｆ又は静置し又ＦＪＱ製するのが好咬しい
。 特に、水を添加しない混合溶液を調製するり４ｉ合には
、高い温度で還流する処置を行なった方が女イましい。 以上のよう１．に調製した原料混合溶液は次いで、該両
原料は溶解するが無機酸化物は実質的に溶解しないアル
カリ性溶媒中に添加し、周期律表第１′族、第１１族、
第■１］族及び第１Ｖ族の金属酸化物よりなる群から削
ばれた少なくとも２種の金８熱化物とシリカとを主な構
成成分とする無機酸化物を析出さ□せるのである。 計画原料は溶解するが生成する無機酸化物は実質的に情
理［しない溶媒は特に限定されず公知の有機溶Ｑ１＾が
使用さＪする。一般に好適に使１月される溶媒は前記有
枠珪素化合物及び第■ｊＨ１ｆ、第■族９第１１１族及
び／又は第Ｎ族の金門化合ヶ、・１の溶！Ｊｖとして記
■１・うしたものと同じアルコール性溶媒９又はエーテ
ル溶媒、ニスデル７１“ｌｖ等の４１機溶媒を前記アル
コール性溶媒に溶媒である。上記含水溶媒は前記したよ
うにアルカリ性であることが必斐である。該アルカリ性
にするためには公知の化合物が（ｄ・１１４出来るが一
般にはアンモニアが最も好適に使用される。 以下余白 本発明の無機酸化物の形状特に球形状物の粒子径は前記
有機溶媒の石類、水の月、アルカリ濃度等の要因によっ
て影響を５けるので予め、適ＴＶこれらの条件を決定し
ておくのが好ましい。 一般にはアルカリ性溶媒のアルカリｌ１度は１．０〜１
０ ｍｎ１（ワｌの範囲で選択するのが好ま１−＜、ア
ルカリ濃バＩ：が高い程？９られる無（：鳩酸化物の粒
子径は大きく！、ｒる傾向が力、る。また該アルカリ性
情がＩ５中の水の膏は加水分Ｆｉ’Ｆをより促進さ、ぜ
て無機酸化物を生成さ１１ろために必要とするもので、
一般４Ｃｌ’ｔ １１．５〜５０ ｍｏｌｅ／ ｌの範
囲から選ぶσ）が好適である。防水のｆ議席（キ一般に
高い程得ら１１．る無機酸化物の粒子径は大きくなる傾
向がある。更に才た無杉１島酸化物の粒子径が影響をう
け２・他の要ＩＸｉはＡｆｆ記有史酵幌のか６句でキ、
す、−・般にけ炭瀾１． ＩｉＦ了数の数が多く１疋れ
げイ１ｊられる炉ｉ、’Ｑ、酸化ヤ７のｆＦＩ ：Ｉ’
径は大きくなる傾向がある。 ＾Ｑ ＰＩ’アＡ・カリゼＩ溶媒中に原石混合溶液を添
加才゛ろ方法＋：ｔ： ｌＩケに１覗定されないが一般
＆ｒｉ ｉｎ少情づつ長時間かけて添加するのが好まし
く 、；ｔｌｉ常数常数−数時間の範囲で実施すればよ
い。また反応温度は種々の条件によって異なり一概に限
定することが出来ないが通常は大気圧下０℃〜４０℃好
ましくは１０〜３０℃程度で実施すればよい。上記反応
はまた減圧下或いは加圧下で実施することも出来るが大
気圧下で十分に進行するので常圧で実施すればよい。 以上の反応操作によ。て析出する生成物は分離後乾燥す
ればよい。このよう忙して得られた無機酸化物は前記し
たように周期律表第１族、第■族、第１族及び第Ｎ族の
金属酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも２種の金
属酸化物とシリカとを主な構成成分どし、比表面積が１
ｏａｍ２７ｇ以上を有するものである。そして前記のよ
うな種種の条件を選、にことにより球形状の一般に粒子
径が０．１〜１．Ｏ７ｚｍ の範囲で、粒子径の標準
偏差値が１．３０以下と云うずぐＫた粒度分布を有する
無機酸化物である。 （２）前記（１）の方法圧おい゛Ｃアルカリ性溶媒中に
予め沈澱析出のための核と１するシリカ重合体がらなる
種イを存在させておき、しかるのちに前記（１）と同様
な反応を行い無屯酸化物をｉｆｆる方法がある。 上記方法における種子はシリカ重合体からなる粒子であ
れば特に限定されず用いられる。そしてこの様な種子を
存在せしめる方法は特に限定さ」しだいが例えば既に粒
子として／ＴＩ離されたものを、アルカリ性溶媒中に分
散せしめる方法あるいは、アルカリ性溶媒中で生成せし
めそのまま分画ｔすること１．（＜種子として用いる方
法が好適に採用される。後者の方法について、更に詳（
〜く説明すると、予めアルコキシシラン又はその低縮合
物を更に加水分解する事により、まずシリカ重合体から
なる種子を生成させておき、該シリカ重合体の存在下に
前記（１）と同様の反応を行い無機酸化物を得る方法で
ある。該アルコキシシラン又はその低縮合物はこれらの
アルコキシンランは溶解するが得られるシリカ重合体は
溶解しない溶媒中で加水分解されてシリカ重合体とプｘ
る。該シリカ重合体はｈ１終的に生成する無機酸化物の
核となる本ので、、必ずしも上記溶媒中で沈澱物として
肉眼で確認出来る程の大きさとなる必要はなく、、種子
、が１生成していれば肉眼では確認出来１．Ｃい程小さ
い粒子であってもよい。またアルコキシシラン又はその
低縮合物からシリカ重合体を生成する方法は特に限定さ
れず公知の加水分解方法が採用出来る。例えば前記（１
）で説明したと同様のアルカリ性溶媒中に前記（１）で
説明したようｆＫ／庁定景の水を存在させ、アルコキシ
シラン又は□その低縮合物を添加すれ ゛ばよい。該ア
ルコキシシラン又はその低縮合物はそのまに添加しても
よいが一般には前記（１）で説明したような可溶性溶媒
に溶解し、１〜５０重′ｗｔ％の濃度に調整して使用す
るのカを好適である。 一上記シリカ重合体を生成させた後は前記（１）と同じ
操作で無機酸化物を析出させ、分離乾燥すれば□よい・
□このようにして得た無機酸化物はシリカを核に周期律
表第１族、第１族、第［族及び第■族の金属酸化物より
なる群かｒ−）選ばれた少ｆｒ くとも２種の金属酸化
物と７リカとを主成分と〕る無機酸化物となるので得ら
れる粒子径の１１度分布は−に良好である。ま、た得ら
れる無機酸化物のＪ、ｌＳ 、７而績は１００７７２１
５’以上のもので、その粒径−０，１〜１．０μｍ程度
のものとなる。１ （５） 加水分許可、能な有機珪素化介物と、加水分
解可能１、「周期律表第１Ｐ′：、第１族、第１族及び
第ＴＶｊ＾の全屈よりなる群から選ばれた少なくとも２
か１（の金属化合物とを含む混合、溶液を、該有機ＦＩ
−ネ化合物、及び周期律表第１族、第１族、第１ Ｊｉ
ｍ及び第■族の金１ｒ’％よりなる群から選ばれた／１
・なくと）、２稗の金属化合物は溶デｎするが反応生成
物は溶Ｆｉ’ｒ １．−ないアルカリ性溶媒中に添加し
加水分解を行い反応生成物を析出させ、広いでＫｔｚ応
系に加水分解ｎＪ ＊＋：な有（デー珪；（−化合物を
添加し加水分解させて得る方法がある。 −上記（３）の方法は周期律表第１．族 ｐＦ ｌ族、
第Ｗ＋＾及第■族の金属酸化物」：す１ｆる群から選ば
才また少ブｆくとも２種の金属酸化物とシリカとを主な
構、酸成分とする無機酸化物を析出きせる操作までは前
記（１）と同じであやが、本方法では該無機、、酸化物
の沈澱を生成、させた後、有機珪素化介物を添加反応さ
せるものである。該最後に反応させる有機珪素化合物は
前記原料として使用する一般式５１（ｏｎ）４（但しＲ
はアルキル基）で示されるアルコキシシラン又はその低
縮合物が％に限定されず使用しうる。また該析出物に該
プルフキシシランスはその低縮合物を反応させる方法は
特に限定されず公知の方法で実施出来る。例えば前記析
出物を含むアルカリ性溶媒中に、または該析出物を分離
後再度不溶性情クリに分散させる方法で調製したスラリ
ー溶液中にアルコキシシラン又はその低縮合物を溶解じ
た溶液を添加し反応させればよい。上記析出物の不溶性
溶媒及びアルコ痺ジシランを溶解する溶液としては前記
原料を溶解するσ）に使用される溶媒と同種のものが好
適如使用される。またアルコキシシラン又はその低縮合
物を該析出□物に反応させるためには該゛アルコ虚ジシ
ランが加水分Ｆｆｆなぞ・ける必要デ１す、るσ）ｔ−
’−ｌ：￥ｌｉ反応宿岬“１セルでは水の存在が必要で
ある。＠ ７１（ｄ）ｌ碧を１へ＋Ｉｐ’？ （１）σ
）周期律表第１族、第ｎ １糺’第１八：及【）ｚ第ｉ
ｌｌ族の金８酸化物」：すｔ「る群から選１１℃ブこ＜
ｐ １ｊ’くとも２神の金ＲＩＦ化物とシリカとを主プ
（杉〜ＩＨ９，ＩＱ分と−１に、、反Ｌｉ、生屑４物を
析出さぜる場合σ）条ｆ’ｌ゛と同様である。ヤた前記
アＡ・コ′ヤシシラン又（亥、その（Ｉ先縮合物を７１
゛ぼ１１−た溶媒を前Ｂ１１．析１１１１°１イＹ在す
る溶液に添加反応さ、１する時（１）アへ・コＡシ・ン
フン＾度は低い方がよく一般には５ ｎ ％ 、ＲｑＡ
、１？、”１好、ｈしくけ、１〜３ｒｌ′ｉｒｒ、！
！１チで使用す２）とＪ二〜・。また１−、、Ｒ１’＋
アルコＡジシラン溶液σ）添ｊＪｌｌ ｌ’￥ １１６
ｉｔ、添加」−る溶が１の１■ｌｃ、ｌニールて異な
るが一弗ｔＩ／こｌ土に々り）〜ｔ（時間の範囲から選
−ｔばよ（・。勿論ｉ１＋ 、Ｆ已アルコ咋＝ジシラン
を添加増−る場合、溶傅にＷ７解−Ｖること１、ｃクア
Ａコ・Ｖジシランを＾１■記析出１シクカー存在する渚
４１，１中にｉｆｆ、 １： ？６加反応さ）上る。こ
とも１１来る力ｔこａ＞ Ｊ−”ｉ ｈ −１５？ｋ
Ｋ ＩＬ−Ｗｉ 的Ｋ Ｋ ’ｉｉ ｆｒ ’ｔｉｌｌ
ｎ ｉｒＺ ＩＭＬ Ｌ ’、・ので出来ね５ばさけ
た方がよ（・。 １・Ｆ１３方法で得られる無機酸化物の析１．１ Ｇ？
、分離後乾燥すればよい、、また上記４．１４ ］包酢
酸化物Ｉｔ、 、ｇ（、１１月作表第１族、第１族、第
１代及び第１疾σ）金属酸化物より１．ｒる群から選ば
４また少なくとも２゜め金属酸化物とシリカとを主な措
成り見分２−シ、そめ比表面積が１ｏｏｍ２／ｙ以」−
σ）もσ）である。 しかしその製法上から、無枦窄化物１ま粒子表面層はシ
リカのみ又はシリカ金目σ）高（・層で被Ｊ）れており
、粒子内部が周期律表第１族、第ｉ於百、Ｍ、ｌＩ族及
び第■族の金ｔべ酸化物、１、りなる１１’力・「ン選
ばれた少な（とも２神σ）金（１酸化物とシ１ツカとが
結合した構成となっていると推定される。 そし【上記のようにして得らねた無機酸化１勿１１化学
的にはシリカに近い性質を有するもσ〕となる。 （４）前記（３）の方法にオ・；いてアルカリ性溶媒中
にＭ記（２）の方法と同様に予めシリカ重合体力・ら１
よる種子を存在させておき、しかるσ）゛ちに前１「〕
（λ）と同様な反応を行い無抄酸化物を得る方法であ乙
１．。 上記（４）の方法は前記（１）、（２）及び（６）を組
合せｔ、三方法でこれらの反応に際し、てν）、明した
条件カーそのまに採用１．うる。この方法で得られた無
機酸化物はシリカ重合体の種子を中心１（周期□作表第
１族、第ｎｌた、第１族及び第■族の金属酸化物ｒ″す
Ｉ（る群から選ばれた少なくとも２種の金属酸化物とシ
リカとを主としてｔｆＹ成□成分成分る層が存在し、表
面圧は主としてシリカよりなる層で被われた無機酸化物
が存在する。また討無枦清化物の比表面ｆ？ｊは１ｎ’
ｏ ｍ２７ ’ｐ以：１：の大きなもので、球状体にあ
ってはその粒子径もＯＪ１〜１．０μｍ の範囲のべ、
のでその粒寺−径の標帖偏差値が１６５０以下のものを
イブることか出来る。 以上の（１）、（２）、（う）及び（４）の方法で１’
Ｑ ”ｐ）ｆｔ ロが臣酸化物はいずれも白色ブｒいし
黄白色のが定形の粉体を主体と・嗜−るもので特に球形
状の粒子体として（！１らＪするものが有用である。こ
の」゛うにしズ得られたチ・・〔機ｒＦ９化物は一般に
前記したように比表面ゼ１が１［１（１７＋１２／ ９
以」−の大といものであるので触媒、触１ＪｌｌＩ担体
、吸羞剤等の比表面待を必要ど・むる分町釦好適に使用
さ七る。 本発明で提供する無機酸化物はＩ−記（１）〜（４）の
方法で得られた生成物を焼成することにより、その表面
の一〇Ｈ基を極端に少なくしたものも存在する。 該焼成方法は特に；〒定されず公知の方法で２００〜１
’５００℃或いはそれ以上の温度で焼成すればよい。又
、該無機酸化物は特に周期律表第１族の金属酸化物の含
有素によっては、該温度範囲内で溶融して、球形状がく
ずれて、不定形になること紙あるので、膣金Ｆ％酸化物
の含有Ｍに応じた温度を選んで焼成することが好ましい
。該焼成するこ”とに□１つ【鋸機ｉ化物の比表面積は
小きく１．（す５００℃以上の温度で焼成すると１００
が７２未満の比表面ｆＲｉ’□なる。また球形状の無機
酸化物を焼成すると約５００℃以上の温度の場合は一般
忙粒子径から真球として理論的に割算されるＪｌす表面
積どはｙ同等のものとなる場合が多い。 −上記焼成温度は粉体の置端を変化させる場合がある。 例えば非晶質の前記無ｔｌ＋ Ｐ化物が焼成によって非
晶質のま〜存在したり、非晶質に一部結晶、質が渭、し
ったものとなったり、更ＶｔＯ，は結晶質物質が混在す
るようになる場合でさえある。 前記１ｏｏｍ’／、ｌｉ＋以上の無機酸化物で、その構
成成分が７’ｌ ツノ／周期律表第１Ｉ族酸化１イη／
グーンＪリプ疋ろ無接ｒ、つ２化物を、５００℃賃上ｌ
ｊ６踵１０’ ００゛０以上で焼成すると結晶質の無４
Ｍ’ Ｎ−化物とｌ（す、イ・発明の＾’Ｉ ｎｌ：無
任町酸化物とけその性状を多少異に″する。従って本発
ｆｊワからが〜る結晶性の鋸機酪化１４りは除々Ｉさｉ
する。 前ｆｊｌ’、： Ｋすｉ１５彷に得ら第１る無］癖酸化
物はすぐれた性状なイｌ １．＝ 、例えば百科用充填
剤の粉体成分としてすぐ第１たものとなる。 １゛、、Ｉ、下（”Ｉ ｒ’ｌ用充ｊへ剤の粉体成分と
してイ１訃用にた場合σ）複合木（についてｔｔＱ明ゴ
る。 例えば市合凸」佳なビニＡ・モノマーとオパ！子径が０
゜１〜１．ｎ／１ｍ の範囲に、’ｐ）るβ１■記焼
成後の（状粒子と２１す／（る社１台ｆ）と−キＺ）と
き１ぐ矛ＩＩこ１′１状を示す。 １ ｉｉ： ｐニア ｆ（４＋’） １１ｉ’２ 分’
＋：Ｔ： Ｉｒ１合＋＋Ｊ ｆｌｉ ｌ、Ｃヒニ／Ｉ−
モノマーで、ナ・ろ。？４ビールモノマーは’ｒ（ｊ
Ｋ限定的でけなく、−、Ｍ！！に１′！１ ｆ’）川Ｐ
（合旧どして使用されている□公知ｌ（→、σ）がｆ’
＋４７１１出来る。該ビニルモノマーとして、＋ノー、
代壱的ヅ、「（、のけアクリル；’＋＜；及び７′又は
メタクリル基を有する重合可能なビニルモノマーである
。 具体的に上記アク□リル基及び／又はメタクリル基を有
す、るビニル、モノマー、について例示すると例えば２
゛、２−ビス〔４（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオ
キシプロポキシ）フェニル］プロパン、メチルメタクリ
レ−・ト、ビスメタクリロエトギシフェニルプロパン、
トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレ□−ト、テトラメチロールトリ
アクリレート、ナト２メチロールメタントリメタクリレ
ート、トリ□メチロールエタントリメタクリレート等が
好適である。また下記の桁端式で示されるウレタン構造
を有するビニルモノマーも好適に使用される。 ・ＮＲ ホ 、 Ａ ゛十′ ＵＨ２＝Ｕ−（ｊ−Ｕ−ＯＨ２−ＯＨ−ＣＨ２−０−Ｃ
−０＝ＣＩ＋＋。 イＨし上記式中、Ｒ，、、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同種又
Ｏｔ、異鍾σ））Ｉ又け０１１３で、−（Ａ−）−は−
←ＣＲ，，→π、これらのビニルモノマーはＩ”Ｉｑ利
川用料と［２ては公知１：ｃ ｄ、のであるので必要に
応じて力１独で或いは混合してイリｉ用すればよい。 前ｒＣ複合材の他の成分はβ１１記無機酸化物である。 前記無Ｆ ？り化物は粒子径が０．１〜１．０μｍ の
範囲にある球状粒子で目つ該粒子径の分布の標亭イ１差
値が１．３０以内にあるものを使用するとｆｆｒ適であ
る。上記粒子径、粒子形状及び粒子径の分布は内ｆｌＪ
ＴＩ袢台Ｈに使用する限りいずれも非常に重要な要因と
１．（る。例えば十ｉｚ′ｔＸ′７子径が０．１μｍ
より小さい場合番τ−↓・１重合可能なビニルモノマー
と練和し℃ベースｌ状の混合物とする際に粘バＣの上列
が著（２く、配合シ：１１自を増加させて粘度上列を防
ごうとすれば＋Ｖ：作性が悪化−１ろので実φ〔的に実
用に１ｊｔする材料となりイ１量ない。また該粒子径が
１．０μｍ より大きい場合は、ビニルモノマーの重合
硬化後の樹脂の耐摩耗性あるいは表面の滑沢性が低下し
、更竺表面硬讐も低下する等の欠陥があるため好ましく
ない。ま、た粒子径の分布の標準偏差値が１．３０より
大きくなると複合材の操作性が低下するので実用に供す
る複合材とはなりイリない。更にまた前記無機酸化物が
前記粒子径０．１〜１．０μｍ の範囲で、粒子径の分
布の標単イｎ差が１．３０以内の粒子であっても、該粒
子の形状が球形状でなげれば耐摩耗性、表面の滑沢性、
表面硬度笠に於いて満足のいくものとはかり得）工い。 例えば歯科゛用修復材として上記複合羽を用いる場合に
は操作性が重要な要因となるばかりでなく、イリられる
硬化後の複合レジンの機械的強度、ｒＩＩ摩耗性、表面
の滑沢性等を十分に良好に保持しブＬければならない。 そのために一般に前記無機酸化物の添加危は７０〜９０
重量％の範囲となるように選ぶのが好ましい。 また上記歯質用複合修復材として使用する場合には一般
に前記ｆＫ機酪酸化物重合可沖なビニルモノマーおよび
重合促進剤（例えば第三級アミン化含ｇ、” ）か「）
１ｒろペースト状汎自物のりＬｌ（す化物、、とビール
エ・ツマ−１，；よび重合ｆＶｆ’ｌ始剤（何々、ばベ
ニ／ソ゛イルバーメ情ツイドの如き有（壱過酸化物）か
ｒ−、ブ、「ろベース１状混合物とをそ矛１ぞれあらか
じめ円象りし”（おＮ１修復操作のｉαｉ％１ｊに両者
を混練して硬化さｌ） Ｚ、方法が好適に用いられる。 上ｎ＋１複合材を硬化さすた複合レジンは従来のものに
叱べて圧縮強ｒ「熔の（り械的強度は劣ること１５（＜
、しかも１ｌｉｔ！や粁。 性あるいは表面σ）滑沢性に優れ、さらには表面硬１ｔ
が高く、壱面ｊＪｌ磨什−にげが非常に容易である上に
透明ＰＩが向−１−」るという多くの優れた４′Ｈ片を
有している。しかしこのような特徴があられれるＰＩＩ
山については現在必ずしも明確ではないが、本発明者等
は次の様に考えている。即ち、第１に粒子の１ヒ状がｒ
４９形状でしかも粒子径の分布の標ｉｖＩ偏差ｊ１＋’
ｊが１．３０以内というような粒子径のそろった無Ｆ
ｒｒ’９化物を用いる牢によって、何−来の粒子径分布
の広いり、かも彫１（の不揃いな充填剤を用いる場合に
、Ｉｔ；べ【、硬化して得ら＋する複合レジン中に無機
ｒ１７化物がより均一にしかも密に充９［される牢及び
回内であるものを用いる。事により、粒子径が数十μｍ
もある従来の鋸機充填側を用いる場合に比べて、゛硬
化後の複合レジンの研磨面は滑らかになＩＪ、逆に数十
μｍ の微、Ｉ’ｌＩ１粒子なＬ成分とする超微粒子充
填材を用いる場合に比べて充填材の全比表面積が小さく
、従って適当）、仁操作性を有する条件下で充填材の充
填酸が多くできる事などの理由が考えられる。
。 以上の如く形状に起因する特徴の外に本、発明による充
填栃は、充填材自身の屈折率をビニルモノマーの重合体
のそれと一致させる事が容易であるので、該屈折率を一
致することにより捧めて透明、性に優れた複合レジンが
得られる。 上記の複合材は前記特定の無ＩＮ酸化物と重合可能なビ
ニルモノマーとを配合することにより１、」二記したよ
うに従来予想し得なかった数々のメリットを発揮させる
ものである。前記複合材は重合可能なビニルモノマー成
分と特定の無接酸化物成分との２成分の配合で前記メリ
ットを発揮するものであるが、これらの成分の他に一般
に肖ｆ１用修復材として使用さｆする際加成分を必〒に
応じて添加」ることｄ）出来る。、−れらの添加成分の
代着的なイ、のは次σ）よ２なものがある。例六ばラジ
カぶ重合禁市剤、色合・Ｙトのたと）の着色顔料、紫夕
１糾吸収剤！、（どがある。 以下実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明」るが
、以下の実施例で利用した１、Ｈｈの性状のｉ”Ｉｔ定
は１ｒ〒にことわらない限り次ぎのようにして実バＩＩ
（２た 。 （１）ル１折率 試料の無Ｖ！酸化物の屈折率と同じＭｌ折率の溶／＋ｌ
、ｊシにＩＮＦ′！シ、その溶がＩの屈折率をｊ、ｑオ
１０ノ１１折率とｊ−た。溶ｈ■の調製方法とｊ、てけ
、匠・（；料を溶〃ＩＬＫ 軒ｒＱ ｆｉ セ、肉１ｉ
１’、 Ｉｔ’）、 ｍ Ｉｃ 、Ｊ： ’） ｙ”
明’／’−ｐＦ、エルヨうなｎ’： ｌｌｌ１１．’の
組成を一定温度下で調製した。使用した溶がｌはペンタ
ン、ヘキ′すン、シクロ−＼キダン、トルエン、スチレ
ンおよびヨウ化メチレン等であり、溶媒の屈折率はアベ
の屈折用でｉ！Ｉｌ＋定した。 （２）表面ｏｎり（の数 試料の無機酸化物を２．００秤ばしく Ｗｇ とする
）１００ｍ／の三角フラスコに入れ、０．０５ＮのＮ
ａ、 ＯＲ水溶液を８０ ｍｌ加え、ゴム枠で密栓し１
゛２時間攪拌しながら放置した。その後無機酸化物と溶
液を遠心分離機で分離し、この溶液から１０ｍ１をピペ
ット採り、Ｏ，’０５ ＮのＨＯＩ水溶液で中和滴定し
た。その中和に要するＩ（Ｃ１水溶液をＡ ｍｌとする
。なお試料を入れずに同様なす■作をし、その中和に要
するＩｔ（！ｌ水溶液をＢ ｍｌとする。無機酸化物の
単位重量当りの表面−〇Ｈ基のｆＲ（Ｘ ｍｍｏｌｅ
／ ｇ）は次式によって算出される。 （３）比 重 ビクノメーター法に従って比重を測定した。 （４）粒子径および粒子径分布の標準偏差値粉体の走査
型電子顕微鏡写真を撮り、その尊大の単位視町内に観察
される粒子の数（ｎ）、ｉｔよび粒子径（ｉ′Ｉ！（径
Ｘ＋）を求め、次式によりｊ’）： ＩＩＩされる。 （５）比表面積 Ｊ１１′８１１１化学器枦工業（■迅速表面ｉ＋１・１
定鼓置５Ａ−１０００を用いた。測定原理はＢ１１Ｔ法
である。 ＜Ａ＋ 複合オ（σ）ペーストのｉ＋ｇｌ！Ｐ１ を瑚
よび硬化方法先ず、１・−メククリロキンブロビルトリ
メトヤンシランによう一″Ｃ表面処理さ盪またヲに１品
りＡシリツノとビニルモノマーを所定の割合でメノウ乳
ｅ１・に入＊ｔ ：’ｅ；＋−ブＩペーストとなるまで
十分混線した。 次いで該ペーストを二等分し、一方のペーストにはさら
に重合促進□剤を加先十分混合したくこれをペーストＡ
とする）。また他方のペーストには有機過酸化物触９〜
（を加え十分混合した（これをベース）Ｂとする）。次
にベース）Ａ及びペーストＢの等へを約３０秒間混練し
、型枠に充填し硬化させた。 （７）圧縮強度 ベース）Ａ及びぺ□−ス）Ｉｔを混合して、室温で３０
分間重合させた後、３７℃、水中２４時間浸漬したもの
を試験片とした０その大きさ〜形状は直径６藺、高さ１
２門の円柱状のものである。この試験ハをｖＳ、駐機（
東洋ボードウィン製ＵＴＭ、−５Ｔ）に装置し、クロス
へクドスビ−）” １０ ｍ＋ ／ｍｉ、ｎ で圧縮強
度をかり定した。 （８）曲げ強度 ベース）Ａ及びベース）Ｂを混合して室温で３０分間重
合させた後、３７℃、水中２４時間浸漬したものを試験
片とした。その大きさ、形状は２ Ｘ ２ Ｘ ２ ｓ
ｔ＋ｍの角柱状のものである。曲げｖＳ、験は支点間
距離２０闘の曲げ試駆装置を東ンηボード「ンイン製ｔ
Ｔ Ｔ Ｍ −５Ｔに装着して行ない、クロスヘッドス
ピード１Ｊ、５門／ｍｊ、ｎトＬ タ。 （９） ＋’Ｈブラシ摩耗深さ、および表面粗さベース
）Ａ及びベース）Ｂを混合して室温で３０分間重合さ辻
た後、３７℃、水中２４時間浸漬１．たもσ）を試験片
とした。その大きさ二形状け１５ Ｘ Ｉ （１’Ｘ
１０Ｆ・πの板状のものである。 試験片を荷Ｔｌｔ： ４００．９で′歯ブラシで１５０
０ｍ摩耗した後、表面粗さ靜（サーフコノ、八−１０ｎ
）で十点平均あらさを求めた。又摩耗′ｎ！さは摩耗型
Ｖ）を複合レジンの密度で除して求めた。 （１０）表面７１′す度 ペーストΔ及びペーストＢを混合して室温で５０分間重
合させた後、６７℃、水中２４時間Ｕｆ１″ｌｌ−〆、
−ものを試験Ｊ１とし、た。その大きさ、形１！コ（士
２．’５ｘ１０簡の円板状のものである。測定はＳ ／
／ ｌ：Ｉブリネル硬さ試験を用いた。 ヤた実ＩＭ例で使用した略記は特に閤さな□い限りｒ（
の４由りである。 なお表１〜２０の無機酸化物の焼成時間はＩｒ！ｊ１？
：記さない限り４時間とした。 ＡＭ；非晶質、ＡＮ；アナターゼ、ＡＭ＋ＡＮ；非晶質
？アナターゼの混在、’ Ａ Ｍ ＋ Ｈ’ ：非晶質
と正方□晶系ジルコニアの混在、ｒｐＡ；イソプロパノ
−に、ＭθＯＨ；メタノール、）３ｕｔ）Ｈ＊ブタノー
ル、 □ ｃ＝。 ■ （ＣＨ，、→ＩＮｎ 山−８ ０Ｈ２＝Ｃ−０−０−ＣＨ２０ＨＯ１！２−Ｏ−Ｃｊ−
Ｃ＝ＣＨｐ０ Ｃ＝Ｏ ” □’ＮＨ ′Ｎ）１ ａ＝Ｏ ＋＋−４ＢＮＡ ： ａｎ２＝ｃ −、ｃ −ｏ −０
Ｔ−ｌ２ ｃｎＣｎ、 −ｏ −ｃ −Ｃ＝（′！Ｉｚ
。 （！＝０ ｌ１ Ｌ１１１７”’Ｕ−１ノーロー１＋ｌ’１２ＵＪｊｕｒ
ｌ、ｌ’−”−−１ｊ−し＋＋２実施例 １ 水１．８ｒと蒸留したデトラエチルシリケート（ｓｉ
（ＯＣ２Ｈ５）４ 、日本コルコート化学社製製品、名
：エチルシリヶ−１−２８） １０４ ｆをメタノール
０．Ｑ２ｔに溶かし、この溶液を室温で約２時間攪拌し
ながら加水分解した後、これにテトラブチルチタネート
（Ｔｉ、（ｏ−ｎｃ４Ｈ？）ｉ ＋日本曹述製）１７．
ｏｒをインプロパツール１．ＯＬに溶かした溶液に撹拌
しながら添加し、デトラエチルシリケートの加水分解物
とテトラブチルチタネートとの混合溶液（Ａ）を調製し
た。次に、バリウムビスインベントキサイド７．８２と
テトラエチルシリケー） １０．４ ｆをメタノール１
．ＯＬに溶かし、その溶液を９０℃、窒素雰囲気下で３
０分間還流し、その後室温まで戻し、混合溶液（Ｂ）を
調製した。さらに混合溶液（Ａ）と混合溶液（Ｒ）とを
室Ｆｌで混合し、これを混合溶液（Ｃ）とした。 次に攪拌機つきの内容積１０ｔのガラス製反応容器にメ
タノール２．５ｔをｉｉ’ｆ Ｌ／、これｌｌ：、 ５
００りのアンモニア水溶液（濃度２５ ｗ ｌ； ９ｔ
； ） ｆ ）ＩＩＩえてアンモニア性メタノールｒｆ
′Ｉ液を調１１９し、この溶液に先にＲ’１けＭした混
合溶液（Ｃ）を反応、容で汁の需１度を２０′Ｃに保ち
ながら約４時間す、けて添加しまた。添加開始後数分間
で反応液は、乳１゛コ色になった。添加終了後間に１時
間撹拌を続Ｖ】だ後乳白色の反応液からエバポレーター
で溶媒を除き−さらに８０ｃで減ＩＥ乾燥することによ
り乳白色の粉体を得た。 走査型フイ、子顕微鏡写真による四察の結果、粉体の形
状は球形で、その粒径け０，１２〜０．２６μｍの範囲
にあり、その粒径の標準偏差値Ｃよ１．０６であった。 まだＢ ＩＴ： Ｔ法による比表面積（ｔま１３０ｎ？
／２であった。Ｘ線分析によるとおよそ２θ＝ ２５’
を中心にしてゆるやかな山形の吸収が見られ非晶質桁端
を有するものであることがｐＨさ オした７、 さらに、示差へ分析計及び熱天秤に」：る６Ｓ変化３’
＞よび爪＠変化を測定１−、た。その結果１’ ００ｒ
、〕（、Ｊ叶に脱水によると思われるｎ熱２重！ｊ減少
がみもれ、さらに２００〜６５０℃（１Ｊ近では発熱重
量減少がみらＡｔだ１．その後１〔目）０℃寸でには熱
変化１重量変化は１７： ）＝ Ａ、 とみらね、なか
った。 ８００℃で２時間焼成した後の粉体の比表面積は１７ｎ
？／ｆｉ’、比重は２．４９丸・よび屈折率１．５２〜
１．５３であり、ＸＦｉ！分析ではゆるやかな山形の吸
収が見ら）を非晶質４１ア造を有するものであることが
確認された。又、螢光Ｘ純分析によるＴ１．０２ 、Ｂ
ａＯの含有率は仕込舅、からの計算値と一致し収量も什
込縫かもの計算値と一致した。粉体のＴｌＯ２の含有率
の実測値４．７．ｍｏｌ、ｃ＋％、（計算値４．７ ｍ
ｏ１ｏ９ｆ ） 、 ｌ３ＦＩ、０の含有率の実測値２
．３＋ｎｏｌｅＸ （計算値２．３ｍｏｌＸ ） 、粉
体の成膜の、実測値はる７、ｏ、り（割算値６７．９
ｆ ）であった。 実施例２〜４ 表１に示した混合溶液中の有様珪素化合物。 金爲の有機化合物および水を用いた以外は全て実施例１
と同様な灸件で実メイヘした。その結果は表１に示す通
りであった。また得られた無機酸化物＆：ｔ ｊ１査（
（ＩＪ雷、子顯Ｐグλ′り汽による観察０）結里貸でト
）′形状であった。 実／１ｆｉｉ ｆｒｌ ５〜フ イＸソ２に示り、た混合溶液（Ａ、）の原料組成とした
１゛１、外は、全て史論ｆｌｌ １と同様な■件で実姉
１−フζ。 その結果６着２に示ず通りであつ７Ｃ，、まだ得「）れ
たイ熊（グ３１７）２化１勿１・ま走査５り電子；顕距
（徨写ア℃に」：る開穿の結果全て球形状であった。 実施ＩＩ ８−１０ イ１七３に示したアンモ、二゛ｒ性アルコールの組成と
した以外け、全て実Ｑ例１と同（１な糸件で実施した。 その結果は表３に示ず通りであ″）フこ１、また得られ
た無機酸化物は走査型電子５Ｑ（：、：％、句′り、１
′（、による観察の結果全で球形状であった。 実ｌイ１例１１〜１日 ｅＩせ４に示１−たｉｌｌ、台湾液中の有り１珪素化合
物。 金１・４の有イ島化合物なよび水−９１月いたＩＪ、外
ζ・、Ｊ、全て実＃１Ｂ１１１と同口な条件で実ｂｆｑ
ｔ、た。その？１′ｆ里は９裔４に示ずＪ山りでに１
）だ。壕だ待もＪｔグ（−一１匹（３酸化物は走在型電
子顕微６１写真によるｒ仄（の結、果全て球形状であっ
た。 、、、： 実施例 １９ 。 攪拌機つきの内容積１０４のガラス製外応容、器に、実
施例１で用いたもの七同じ組成のアンモニア性メタノー
ル溶液を調製した。？：に、いでこ、のアンモニア性メ
タノール溶液にシリカの種子を作るために有機珪素化合
物溶液としてテトラエチルシリケート４．Ｏｆｆ、１メ
タノール１００ｒｄに溶かした。溶液を約５分間かけて
添加し、添加終了５分後反応液がわずかに乳白色になっ
たところでさらに桟けて実ｔＳ例１で用すたものと同じ
組成の混合溶液（Ｃ）を、反応容器の温度を２０″に保
ちながら、反応容器に４時間かけて添加した。混合溶液
（Ｃ，）の添加につ」ｔて乳白色の懸濁柩となった。添
加終ｒ後更に一時間攪拌を続けた後、乳白色の反応纏か
らエバポレーターで溶媒を除き、さも＋７−８０ｃで減
圧乾燥することにより乳白色の粉体を得走。走査型電子
顕微鏡写真による観察の結果、粉体の形状は球形で、そ
の粒径は０，１５〜ｌＪ、２６ ｉｔｍの範囲でその粒
径の標準偏差値は１．０５であった。又、ＢＥＴ法に」
：る比表面積はＢｏｉ／ｆであった。Ｘ線分析によると
卦よそ２θ−２，１５ａを中心にしてゆるやかな山形の
吸収がみられ非晶質構造な有するものでふることが確認
された。示差熱分析計及び熱天秤による熱変化およびＭ
、Ｆｔ変化は実施例１の粉体と同様な傾向を示ｌ−た。 ８００℃にて４時間焼成した後の粉体、の比表面積け１
５ｉ’／ｆ、比重は２．４９．及び屈折率け１，５２〜
１．５３であり、Ｘ線分析では、ゆるやかな１１１形の
吸収が見られＪ非晶質４７り造針有することが１４Ｍさ
れた。又、螢光Ｘｆｆ１分析による’ｉ”ｉ０２ 、
Ｂａ、Ｏの含有率は仕込みからの計算値と一致（−１収
清も仕込量からの計算値と一致した。 粉体のＴｊ０２の含有率の実測値４．６ｍｏ］、ｅ＄
（計算値は４．６ ｍｏｌｅ％）、 、粉体の・収量の
実測値６８．。 ｆ（削算値ｒＩｉ６９．Ｏｒ）であった。 ・実ｈ
イ１イ「１２０〜２２ 表５に示したシリカの種子を作るための有機珪素化合物
溶液の組成とした以外は全て実施例１９と同様な条件で
実励した。その結果は表５゛□に示す通りであった。寸
だ得られた無機酸化物は透過型電子Ｈ数鏡写真にょる視
察の結果全て、球形状であらだ。 □実施例２３〜２８ □ 表６に示した混合溶液中の有機珪素（ｅ合物。 金属の有機化合物および水を用いた以外は全て実施例１
９と同様な条件で実施した。その結果は表６に示す通り
であった。また得られた無機酸化物は走査型電子顕微鏡
写真によ□る観察の結果全１球形状であった。 実′慮例２９′〜３１ ・ □表７
に示したアンモニア性アルコールの組成とした以外は全
て実施例１９と同様な条件で実施した。その結果は表７
に示す通りであった。 また得られた無機酸化物は走査型電子顕微鏡写：ｇｒ巳
よる観察の結果全て球形状であった。 鱒施ｆｌ′Ｉ３２〜３９ 表８に示した混合溶液中の有機珪素化合物。 金属の有機化合物および水を用いた以外は全て実権例１
９と同様な条件で実施した二その結果（ｄ、 Ｆ！ ８
に示す通りであった。また得られた無機酸化物は）１２
査型電子顕微鏡写真による観察の結果、全て球筋状であ
った。 □ ″ｌ！施例 ４〔） １毘拌櫟つきの内容積１′Ｏ４のガラス製反応容器に実
権例１で用いたものと尚じ組成のアンモニア性メタノー
ル溶液を調製した二次いでこのアンモニア性メタノール
に実施例１で用ｉｔｚ ｆｒ−ものと同じ組成の混召溶
液（Ｃ）を、反応容？）の温度を２０℃に保ち々／クン
；、２時間かけて添加し、反Ｉし生成物を析出させた。 添ノｎｊ終ｒ後用に続Ｏて、テトラエチルシリケート１
０４ｆを含むメタノール［）、５ｔ−からなる溶液を肘
反応生成物７１Ｊζ析出した系に約２時間かけて添加（
７た。添加終ｊ゛後更に１時間１ｙ拌を練りだ後乳白色
の反応液からエバポ１．・−ターで溶縛を除き、さらに
８０１〕、減圧乾ヅ１■することにより乳白色の粉体を
得だ。 走査型電子顕微鏡写真による観察の結果、粉体の形状は
球形状でその粒径は漬り１５〜□０．３０μｍの範囲に
あり、又、その粒径の標準偏差値が１．０５であった。 ｘ＠分析によると２０＝’２５゜、を中心１巳してゆる
やかな山形の吸収が見られ非晶質構造を有することがわ
かった。又、ＢＥＴ法に上る比表面積は１２５ｍ”／ダ
であった。さらに示差熱分析計及び熱天秤による熱変化
及び重量変化を測定した。その結果ｔよ実施例１と同様
な傾向を示した。 ８００℃にて１時間焼成した後の粉体の比表面積は１５
ｒｒ？／ｆ 、表面の−ＯＩ（基の数は０．２０ｍｍｏ
ｌｅ／り、比重は２．４４；及び屈折率１．６１〜１．
５２であり、Ｘ線分析ではゆるやかな山形の吸収が見ら
れ非晶質構造を有するものであることが確認された。又
、螢光Ｘ線分析によるＳｉとＴｉとＢａの量比は仕込み
の量比と一致し、収量も仕込み量から計算される値とほ
ぼ一致した。 ＴｌＯ２３，２ｍｏｌ、ｅ％、 ＢａＯ１６ｍの：］、
ｅ５％ 、 ８１０２９５．２ ｊｎｏｌ、ｎ Ｘσ）
＃１１成からなる非晶質４′１り造を有する球形状無
機酸化物であることが確認できた。 実施例４１〜４！１ 表９に示しだ反応生成物を析出させた後に添加する有機
珪素化合物溶液の組成とした以外は全て実施例４０と同
様な条件で実施しだ。その結果は表９に示す通りであ？
だ。また得や、、れた無機酸化物は、走査型電子顕微鏡
写真による観察の結果、全て球形状であった。 、
。 実施例４４〜４９ 表１０に示した混合溶液の原料組成とした以外は全て実
施例４０と同様な条件で実施し・た。 その結果は表１０に示す通りでありへ。、ま、た得られ
た無機酸化物は、走査型電子顕微鏡写真による観察の結
果、全て球形状であった。 実施例 表１１に示したアンモニア性アルコールの組成と１２だ
以外は全て実施例４．０と同様な条件で実施した。その
結果は表１１に示す通りであった。また得られた無機酸
化物は走査型風子顕微鏡写真による観察の結果、金、て
雌形状であった。 実施例５′５〜６０ 。 表１２に示しだ混合溶液の原料組成とした以外は全て実
施例４０と同様な条件で実施した。 その結果は表１２に示す通りであった。また得、もれた
無機酸化物は走査型電子顕微鏡写真□による観察の結果
、全て球形状であ２だつ 実施例 ６１ 攪拌機つきの内容積ｉｏｚのガラス製反応容器に、実施
例１で用いたものと同じ組成のアンモニア性メタノール
溶液を調製した。次いで、このアンモニア性メタノール
溶液に、シリカ種子を作るだめに有機珪素化合物溶液と
してテトラエチルシリケー） ４．Ｏｒをメタノール１
００ｍ１に溶かした溶液を約５分間かけて添加し、添加
終了５分後、反応液がわずかに乳白色になったところで
、さらに続けて実施例１で用いたものと同じ組成の混合
溶液（Ｃ）を、反応容器の温度を２ＤＣに保ちながら、
反応液に約２時間かけて添加し、反応生成物を析出させ
た。その後、さらに続けて、テトラエチルシリケート１
０４２、を含むメタノール０．５ｔかもなる溶液を該反
応生成性が析出した系に約２時間かけて添加した。添加
終ｒ後更に１時間攪拌を続けた後、乳白色の反応液から
エバポレーターで溶媚を除きさらに８０℃、減用乾燥す
ることにより乳白色のＸ分イ本を得た。 走査型電子顕微鏡写真による観察の結果、粉体の形状は
球形状で千〇粒径は０．１７〜０．６２１罰の範囲にあ
り、又、その粒径の標準偏差値力１．（＋ ５でネ）つ
た。Ｘ線分析によると２０−２５′を中心にしてゆるや
かな山形の吸収が見らＪ１非晶質構造を有することがわ
かった。又、ＢＦＴ法による比表面積ｉｉ１２ Ｏｎ？
／ ｆであった。さらに示差ｐ、Ｎ分析計及び熱天秤に
よる熱変化及び＠Ｉ、）、変化を測定した。その結果は
実施例１と同様な１頃向を示した。 ８０ ［１Ｔ：にて４時間焼成した後の粉体の比表面積
１ｑＪ：１４ｒｒ？／ｆ 、ｇ％面の一〇 Ｈ基の数は
０．２５ｍｍｏ１ｎ／ｆ 、比重は２．４４．訃よび屈
折率１５１〜１．５２であり、Ｘ線分析では２θ−２２
°゛を中心にしてゆる−やかな山形の吸ｊ１ｖがみられ
、非晶質構造を有することがわかった。螢光Ｘ線分析に
よるＳｉとＴ１と１３ａ の贋比は仕込みの欧比と一
致し７、収量も仕込みｊ；１から計算される値と、はぼ
一致した。ＴｌＯ２３，１ｍｏｌｅＸ 、 ＢａＯ１，
６ｍｏｌｅＸ 、 ５ｉ０２９５．３ ｍｏｌｅＸの組
成からなる非晶質構造を有する球形状の無機酸化物であ
ることが確認できた。 実施例６２〜６４ 表１６に示したシリカの種子を作るだめの有機珪素化合
物溶液の組成と反応生成物を析出させた後に添加する有
機珪素化合物溶液の組成とした以外は全て実施例６１と
同様な条件で実施した。その結果は表１６に示す通りで
あった。 また得られた無機酸化物は、走査型電子顕微鏡写真によ
る観察の結果全て球形状であった。 実施例６５〜７０ 表１４に示した混合溶液中の有機珪素化合物。 金属の有機化合物および水を用いた以外は全て実施例６
１と同様な条件で実施しだ。その結果は表１４に示す通
りであった。また得られた無磯ｒ夕化物は、走査型電子
顕微鏡写真による観察の結果全て球形状であった。 実施イｒ１１７１〜７３ 表１５に示したアンモニア性アルコールの組成を用いた
以外は全て実施例６１と同様な条件で実）、向した。そ
の結果は表１５に示す通りであった。寸だ得らｆｔだ無
機酸化物は、走査型電子Ｒ微鏡写真による観察の結果、
全て球形状であった。 実施例７４〜８１ 表１６に示］−だ混合溶液の原料組成を用いた以外ｔま
全て実施例６１と同様な条件で実施した。 その結果は壱１６に示す通りであった。また得られた無
機酸化物は、走査型電子顕微鏡写真に、しるＭ察の結果
、全て球形状であった。 １！ ／’ＩＩＩ例 ８２ 実施例１１と同様な方法で合成した８００℃。 ４時間焼成した無機酸化物をさらにγ−メタクリロ片シ
プロピルトリメトギシシランで表面処理を行なった。処
理は無機酸化物に対してｒ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシランを６ｗｔ％添加し、水−エタノール溶
媒中で８０Ｃ，２時間還流した後エバポレーターで溶媒
を、除去し、さらに真空乾燥させる方法によった。 次にビニルモノマーとしてビスフェノールＡジグリシジ
ルメタクリレート（以下８１日−〇ＭＡと言う。）とト
リエチレングリコールジメタクＩＩ ｌ／ −ト（以下
ＴＥＧＤＭＡと言う。）の混合物（混合割合はＢｉｓ−
ＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ＝３／７モル比である。）に上記
無機酸化物を配合し充分練和することによりペースト状
の複合材を得だ。この際複合材の無機酸化物の充填量は
７３．６ｗｔＸでペーストの粘度ｔｊｌ・■作土適正で
あった。 次にペーストを２等分に一方には重合促進剤としてＮ、
Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンを、もう一方には重合開
始剤として過酸化ベンゾイルを各々ビニルモノマーに対
して１ ｗ ｔ Ｘ 添加シヘース）Ａ（前者）及びペ
ーストＢ（後者）を調製した。 上記のペーストＡとペース）１３を等置数り、３０秒間
、重湯で練和し硬化させたものについて物性を測定した
結果、圧縮強度３．７００ Ｋｑ／−９曲は強ＪＪｔ８
ｏ ＯＫｇ／ｃ４ 、表面あらさ０．５μｍ。 表面硬度６０．０．南ブラシ摩耗深さ５．５／１であっ
た。又表面研摩仕上げについてはソフレックス（スリー
エム社製）で仕上げだところ？１合レジンの表面を削り
過ぎることなく、容易に滑沢性の良い表面が得られた。 又、這明性は良好であった。 実線ｆ！１８３〜８５ 害施ｆ１１９ 、実施例４０および実施例６１の外機酸
化物（８００℃、４時間焼成したもの）を用いて、実ｔ
！ｒＵ例８２と同様なビニルモノマーを用−１同様な方
法でペーストを調製し、さらにｆｌ・硬化させ複合レジ
ンの物性を測定した。その活用を同じく１１そ１７にま
とめて示しだ。 実施例８６〜８８ 実施例８２で用いた無機酸化物を用い、ビニＡ沿ノー７
−成分としてＵ−４ＨＭＡ、Ｕ−４ＴＭＡ、 １．１−
４ ＲｈＫＡ 、テトラメチロールメタントリアクリレ
ート（以下ＴＭＭＴと言う。）およびメチルメタクリレ
ート（以下ＭＭＡと言う。）を用いた以外は実施例８２
と同様な方法でペースト状の複合材を調製した。ビニル
モノマー成分の混合割合は表１８に示した通りである。 ペースト状の複合材をさらに実施例８２と同様な操作で
硬化させた複合レジンの物性を測定しだ。 その結果を同じく表１８に示した。 実施例 ８９ ＰｄＣ６ｚ Ｏ，３６ｆを１Ｎ塩酸水溶液に溶かし、
この水溶液に実施例１と同様の方法で合成した無機酸化
物（焼成温度５００Ｃ，２時間で焼成したもの、表面積
１１０ｍ’／ｆ）１０グを含浸し８０〜８５℃で蒸発乾
固後１１０℃で一夜乾燥し粉体を得た。この粉体をペレ
タイザーにて成型した後、内径２８日のパイレックス製
反応管に充填し、水素雰囲気下、５５０Ｃで約３時間遠
元した。その後反応管の温度を２００℃まで下げ、水素
１．Ｏｔ／ｈ 、−酸化炭素０．５１７時の流量で反応
管内に通し、２０時間後に反応管用【」の組成をガスク
ロマトグラフにより分析した。その結果メタノールが生
成した。その収率は供給−酸化炭素に対して０．０６
ｍｏ１％であった。これは熱力学的データより算出され
る平衡収率の約１割に相当する高活性であった。
第１ＩＩ族および第１ｖ族の金Ｍより４や群から選ばれ
た少なくとも２種の金属と珪ＨＩＳｉ）との混合比及び
該混合溶液中に添加される水のｔｉｔを制御すると好適
、である。、例えばＪＱ料混合溶液中の水は溶媒に含１
れて来たり、或いＨ原料の治機珪素化合物を加水分解す
るため積極的に添加されるものてｔ）るが、該水の量が
多すぎると無機酸化物を球形状にするのは一般に６Ｉシ
＜得られる無機酸化物の形状は不・定形となる傾向があ
る。従って球形状の無枠酸化物を得るためＫは前記混合
溶液中の水の用は少・ない方が好ましく一般にはモル比
で満足するように選べば良好である。ここで、Ｍ 、ｉ
ｔ Ｓ、ｔＢ、、、ＴＶ族の金属のモル数で′Ａ）る。 ただし混合溶液中に含まれる金矛１Ｋがジルコニウノ、
である場合にはその混合溶液中に水、が含まれていなく
ても、球形状の無機酸化物を得ることができる。又、同
様に第１族および第１．１族の金属にあっては、混合溶
液中に水を添加しない方が球形状の無機酸化物が得やす
い傾向がある０ また混、台湾液中に添加される水の旦と同様ｖｃ、、ｓ
ｉとＭとの混合比も制御するのが好ましく、Ｍ′ 一般には ≦０．３好ましくは 、□、、□□Ｓ
ｉ＋Ｍ くｏ、ｚｈなるように選はのが好ｍである。ここでＭは
第１於：、第１．１族、第１ＩＩ族及び第１９族の金ハ
スよりなる群から選ばれた少なくとも２村（の金屈の合
ｄ１０モル数である。 上記条ｆ’ｌが無機ｍ化物の４１＝成にどのような作Ｊ
ｌ＋を及はすのか現在なＪ３明僅でし１ないが、滑合溶
液中に含まれる金６が第１．Ｉｉｌ族及び／又６：Ｉ：
ｍ ＩＶ族の金ＰＡである場合には、該無機ｍ化物の
４１：成ｒ ｌ’Ｍには中間体としてシラノール基をイ
ｌするアルコキシシランが存在している必要がｔ）るも
のき推定している。たたし、理由は明硲ではないが第１
１１族の金ト（及び／又Ｏ：ｌジル：■ニウノ・の場合
には必ずしもシラノ−刀、ｇを−ｆｆ ′するアノトコ
キシシランがイＩイｔしている必要がないこ々もある。 この籾、象杖次き゛の事実からも推定りうる。即ら、例
え＆Ｊ’デトラエチルシ’）’ｒ−） （Ｓｉ−（ｏａ
ｔ）、） ＶＣホン力１１えて加水分角゛１すると、加
水分１’ｌ’ｌ’ ｊｊｆ徒に於いては次きり、ｉ：う
なシラノールノ、（を有する中間体が存在することをカ
スタロマドグラフィー等の分析手段セ種詔出来る。′
□上記中間体は反Ｋ Ｉ’！：に富
の、相互に或いは他めエヂルシリケ−１・と反ｐｐ、：
して脱アルコール反応で高縮合体を形成、シ、消滅す
る。そして前記中間体の生饅、量が適当な場合に最終反
応、生盛物である蕪、機酸化、物は球形状となる。 出発原料として１１販のテトラエチルシリケートを蒸留
−ものを用い、る場合１ｔｉＮｉ定量の水を添加後例え
ば２５°Ｃで２時間〜３時間、６０℃ではＶＺ分〜１０
分ｅ］Ｉバ１．で［１的とする中間体が得られるが加水
分解しにくい１１；ｌ料にあっては加水分子＋’１′（
＋ｉｉイｆ、剤例えば塩酸、硝酸等の鉱酸式い＆Ｊイ］
ン交換樹脂などをｊ、１≧加ンることによって加水分解
を促イｆ＝させる□ことができる。 −１−１記加水分子イ促進剤を添加する場合Ｕ該加水分
解促進剤の添加力１に′Ｊ、って加水分解油バＬが異な
るので予め適度に力１１水分解をうける反応条件を決定
しておけば」、い。径って前記原料混合溶液中の水の置
部□ち□テトラエチルシリケートの加水分Ｗｌをさせる
ための水のｉが（（１らねる無機ｍ化物の荊状即七球形
状か否かに大きな７響にもっことけ」；記結：！１【か
らも明白でｋ・ろう。又、＃ｉ’＋ ｉ族、第１Ｉ族、
第１１１於：］？よひ第１Ｖ族の金属よりなる群から加
ばれた少なくとも２種の金属化合物のうちで、その金属
化合物がｍ ｌ族及び第１Ｔ族の金属化合物である場合
には、混合溶液中にシラノールノ（「を有するアルコ１
ジシランがなくても第１族及び／又は第１１１かの金属
とｒルフキシシランとの中間体（例えばｒｉ−１合アル
コキシド）が生′成しているものと推定される。 前記原料混合溶液中の第１族、第１Ｉ族、第１１１族お
よび第１Ｖ’ｆｆｆ（”の金屈まりガる群から選ばれた
少なくとも２種の金Ｉ４とＳｉ 七の存在比率は得ら
れる無機酸化物の屈折率に影Ｗ全４□える。捉うて屈折
率の変イしを必要とする場合は上記比率を制御すれはよ
い。 前記原料混合物は攪拌又は静置することによ□す、４ｉ
珪素化合物の一部は更に加水分解され、ｍｌＩ族、第１
Ｉ ７Ｍ島第１１１族及び／又は第１Ｖ族の金属化合物
と反ＩＥ、すると考えられる。 なぜならば後述するアルカリ性溶媒中に有機珪素化合物
を溶庁ｒ′した溶液と第１族、第■族。 第ｍ族及び／又は第１ｖ族め金８化合物を溶解した溶液
とを早め混合；ｐ、”ｉ ｌｌ＋すすることなくそれぞ
れ別々に添加反応させても無（：ｌｉ酸化物ネ５に球形
状のものを得ることは出来ない。従って本発明の無機酸
化物の製造姓二あっては予め両原・料を混合した溶液を
ｒｉ嫂することが必要である６該混合溶液のｒＰｌ製条
件Ｉｒｅ： ｆｒに限定され□ないが両原料全均−に分
散させ反応させるために一般に昏」０〜８０℃ で数分
〜数時間攪拌Ｆ又は静置し又ＦＪＱ製するのが好咬しい
。 特に、水を添加しない混合溶液を調製するり４ｉ合には
、高い温度で還流する処置を行なった方が女イましい。 以上のよう１．に調製した原料混合溶液は次いで、該両
原料は溶解するが無機酸化物は実質的に溶解しないアル
カリ性溶媒中に添加し、周期律表第１′族、第１１族、
第■１］族及び第１Ｖ族の金属酸化物よりなる群から削
ばれた少なくとも２種の金８熱化物とシリカとを主な構
成成分とする無機酸化物を析出さ□せるのである。 計画原料は溶解するが生成する無機酸化物は実質的に情
理［しない溶媒は特に限定されず公知の有機溶Ｑ１＾が
使用さＪする。一般に好適に使１月される溶媒は前記有
枠珪素化合物及び第■ｊＨ１ｆ、第■族９第１１１族及
び／又は第Ｎ族の金門化合ヶ、・１の溶！Ｊｖとして記
■１・うしたものと同じアルコール性溶媒９又はエーテ
ル溶媒、ニスデル７１“ｌｖ等の４１機溶媒を前記アル
コール性溶媒に溶媒である。上記含水溶媒は前記したよ
うにアルカリ性であることが必斐である。該アルカリ性
にするためには公知の化合物が（ｄ・１１４出来るが一
般にはアンモニアが最も好適に使用される。 以下余白 本発明の無機酸化物の形状特に球形状物の粒子径は前記
有機溶媒の石類、水の月、アルカリ濃度等の要因によっ
て影響を５けるので予め、適ＴＶこれらの条件を決定し
ておくのが好ましい。 一般にはアルカリ性溶媒のアルカリｌ１度は１．０〜１
０ ｍｎ１（ワｌの範囲で選択するのが好ま１−＜、ア
ルカリ濃バＩ：が高い程？９られる無（：鳩酸化物の粒
子径は大きく！、ｒる傾向が力、る。また該アルカリ性
情がＩ５中の水の膏は加水分Ｆｉ’Ｆをより促進さ、ぜ
て無機酸化物を生成さ１１ろために必要とするもので、
一般４Ｃｌ’ｔ １１．５〜５０ ｍｏｌｅ／ ｌの範
囲から選ぶσ）が好適である。防水のｆ議席（キ一般に
高い程得ら１１．る無機酸化物の粒子径は大きくなる傾
向がある。更に才た無杉１島酸化物の粒子径が影響をう
け２・他の要ＩＸｉはＡｆｆ記有史酵幌のか６句でキ、
す、−・般にけ炭瀾１． ＩｉＦ了数の数が多く１疋れ
げイ１ｊられる炉ｉ、’Ｑ、酸化ヤ７のｆＦＩ ：Ｉ’
径は大きくなる傾向がある。 ＾Ｑ ＰＩ’アＡ・カリゼＩ溶媒中に原石混合溶液を添
加才゛ろ方法＋：ｔ： ｌＩケに１覗定されないが一般
＆ｒｉ ｉｎ少情づつ長時間かけて添加するのが好まし
く 、；ｔｌｉ常数常数−数時間の範囲で実施すればよ
い。また反応温度は種々の条件によって異なり一概に限
定することが出来ないが通常は大気圧下０℃〜４０℃好
ましくは１０〜３０℃程度で実施すればよい。上記反応
はまた減圧下或いは加圧下で実施することも出来るが大
気圧下で十分に進行するので常圧で実施すればよい。 以上の反応操作によ。て析出する生成物は分離後乾燥す
ればよい。このよう忙して得られた無機酸化物は前記し
たように周期律表第１族、第■族、第１族及び第Ｎ族の
金属酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも２種の金
属酸化物とシリカとを主な構成成分どし、比表面積が１
ｏａｍ２７ｇ以上を有するものである。そして前記のよ
うな種種の条件を選、にことにより球形状の一般に粒子
径が０．１〜１．Ｏ７ｚｍ の範囲で、粒子径の標準
偏差値が１．３０以下と云うずぐＫた粒度分布を有する
無機酸化物である。 （２）前記（１）の方法圧おい゛Ｃアルカリ性溶媒中に
予め沈澱析出のための核と１するシリカ重合体がらなる
種イを存在させておき、しかるのちに前記（１）と同様
な反応を行い無屯酸化物をｉｆｆる方法がある。 上記方法における種子はシリカ重合体からなる粒子であ
れば特に限定されず用いられる。そしてこの様な種子を
存在せしめる方法は特に限定さ」しだいが例えば既に粒
子として／ＴＩ離されたものを、アルカリ性溶媒中に分
散せしめる方法あるいは、アルカリ性溶媒中で生成せし
めそのまま分画ｔすること１．（＜種子として用いる方
法が好適に採用される。後者の方法について、更に詳（
〜く説明すると、予めアルコキシシラン又はその低縮合
物を更に加水分解する事により、まずシリカ重合体から
なる種子を生成させておき、該シリカ重合体の存在下に
前記（１）と同様の反応を行い無機酸化物を得る方法で
ある。該アルコキシシラン又はその低縮合物はこれらの
アルコキシンランは溶解するが得られるシリカ重合体は
溶解しない溶媒中で加水分解されてシリカ重合体とプｘ
る。該シリカ重合体はｈ１終的に生成する無機酸化物の
核となる本ので、、必ずしも上記溶媒中で沈澱物として
肉眼で確認出来る程の大きさとなる必要はなく、、種子
、が１生成していれば肉眼では確認出来１．Ｃい程小さ
い粒子であってもよい。またアルコキシシラン又はその
低縮合物からシリカ重合体を生成する方法は特に限定さ
れず公知の加水分解方法が採用出来る。例えば前記（１
）で説明したと同様のアルカリ性溶媒中に前記（１）で
説明したようｆＫ／庁定景の水を存在させ、アルコキシ
シラン又は□その低縮合物を添加すれ ゛ばよい。該ア
ルコキシシラン又はその低縮合物はそのまに添加しても
よいが一般には前記（１）で説明したような可溶性溶媒
に溶解し、１〜５０重′ｗｔ％の濃度に調整して使用す
るのカを好適である。 一上記シリカ重合体を生成させた後は前記（１）と同じ
操作で無機酸化物を析出させ、分離乾燥すれば□よい・
□このようにして得た無機酸化物はシリカを核に周期律
表第１族、第１族、第［族及び第■族の金属酸化物より
なる群かｒ−）選ばれた少ｆｒ くとも２種の金属酸化
物と７リカとを主成分と〕る無機酸化物となるので得ら
れる粒子径の１１度分布は−に良好である。ま、た得ら
れる無機酸化物のＪ、ｌＳ 、７而績は１００７７２１
５’以上のもので、その粒径−０，１〜１．０μｍ程度
のものとなる。１ （５） 加水分許可、能な有機珪素化介物と、加水分
解可能１、「周期律表第１Ｐ′：、第１族、第１族及び
第ＴＶｊ＾の全屈よりなる群から選ばれた少なくとも２
か１（の金属化合物とを含む混合、溶液を、該有機ＦＩ
−ネ化合物、及び周期律表第１族、第１族、第１ Ｊｉ
ｍ及び第■族の金１ｒ’％よりなる群から選ばれた／１
・なくと）、２稗の金属化合物は溶デｎするが反応生成
物は溶Ｆｉ’ｒ １．−ないアルカリ性溶媒中に添加し
加水分解を行い反応生成物を析出させ、広いでＫｔｚ応
系に加水分解ｎＪ ＊＋：な有（デー珪；（−化合物を
添加し加水分解させて得る方法がある。 −上記（３）の方法は周期律表第１．族 ｐＦ ｌ族、
第Ｗ＋＾及第■族の金属酸化物」：す１ｆる群から選ば
才また少ブｆくとも２種の金属酸化物とシリカとを主な
構、酸成分とする無機酸化物を析出きせる操作までは前
記（１）と同じであやが、本方法では該無機、、酸化物
の沈澱を生成、させた後、有機珪素化介物を添加反応さ
せるものである。該最後に反応させる有機珪素化合物は
前記原料として使用する一般式５１（ｏｎ）４（但しＲ
はアルキル基）で示されるアルコキシシラン又はその低
縮合物が％に限定されず使用しうる。また該析出物に該
プルフキシシランスはその低縮合物を反応させる方法は
特に限定されず公知の方法で実施出来る。例えば前記析
出物を含むアルカリ性溶媒中に、または該析出物を分離
後再度不溶性情クリに分散させる方法で調製したスラリ
ー溶液中にアルコキシシラン又はその低縮合物を溶解じ
た溶液を添加し反応させればよい。上記析出物の不溶性
溶媒及びアルコ痺ジシランを溶解する溶液としては前記
原料を溶解するσ）に使用される溶媒と同種のものが好
適如使用される。またアルコキシシラン又はその低縮合
物を該析出□物に反応させるためには該゛アルコ虚ジシ
ランが加水分Ｆｆｆなぞ・ける必要デ１す、るσ）ｔ−
’−ｌ：￥ｌｉ反応宿岬“１セルでは水の存在が必要で
ある。＠ ７１（ｄ）ｌ碧を１へ＋Ｉｐ’？ （１）σ
）周期律表第１族、第ｎ １糺’第１八：及【）ｚ第ｉ
ｌｌ族の金８酸化物」：すｔ「る群から選１１℃ブこ＜
ｐ １ｊ’くとも２神の金ＲＩＦ化物とシリカとを主プ
（杉〜ＩＨ９，ＩＱ分と−１に、、反Ｌｉ、生屑４物を
析出さぜる場合σ）条ｆ’ｌ゛と同様である。ヤた前記
アＡ・コ′ヤシシラン又（亥、その（Ｉ先縮合物を７１
゛ぼ１１−た溶媒を前Ｂ１１．析１１１１°１イＹ在す
る溶液に添加反応さ、１する時（１）アへ・コＡシ・ン
フン＾度は低い方がよく一般には５ ｎ ％ 、ＲｑＡ
、１？、”１好、ｈしくけ、１〜３ｒｌ′ｉｒｒ、！
！１チで使用す２）とＪ二〜・。また１−、、Ｒ１’＋
アルコＡジシラン溶液σ）添ｊＪｌｌ ｌ’￥ １１６
ｉｔ、添加」−る溶が１の１■ｌｃ、ｌニールて異な
るが一弗ｔＩ／こｌ土に々り）〜ｔ（時間の範囲から選
−ｔばよ（・。勿論ｉ１＋ 、Ｆ已アルコ咋＝ジシラン
を添加増−る場合、溶傅にＷ７解−Ｖること１、ｃクア
Ａコ・Ｖジシランを＾１■記析出１シクカー存在する渚
４１，１中にｉｆｆ、 １： ？６加反応さ）上る。こ
とも１１来る力ｔこａ＞ Ｊ−”ｉ ｈ −１５？ｋ
Ｋ ＩＬ−Ｗｉ 的Ｋ Ｋ ’ｉｉ ｆｒ ’ｔｉｌｌ
ｎ ｉｒＺ ＩＭＬ Ｌ ’、・ので出来ね５ばさけ
た方がよ（・。 １・Ｆ１３方法で得られる無機酸化物の析１．１ Ｇ？
、分離後乾燥すればよい、、また上記４．１４ ］包酢
酸化物Ｉｔ、 、ｇ（、１１月作表第１族、第１族、第
１代及び第１疾σ）金属酸化物より１．ｒる群から選ば
４また少なくとも２゜め金属酸化物とシリカとを主な措
成り見分２−シ、そめ比表面積が１ｏｏｍ２／ｙ以」−
σ）もσ）である。 しかしその製法上から、無枦窄化物１ま粒子表面層はシ
リカのみ又はシリカ金目σ）高（・層で被Ｊ）れており
、粒子内部が周期律表第１族、第ｉ於百、Ｍ、ｌＩ族及
び第■族の金ｔべ酸化物、１、りなる１１’力・「ン選
ばれた少な（とも２神σ）金（１酸化物とシ１ツカとが
結合した構成となっていると推定される。 そし【上記のようにして得らねた無機酸化１勿１１化学
的にはシリカに近い性質を有するもσ〕となる。 （４）前記（３）の方法にオ・；いてアルカリ性溶媒中
にＭ記（２）の方法と同様に予めシリカ重合体力・ら１
よる種子を存在させておき、しかるσ）゛ちに前１「〕
（λ）と同様な反応を行い無抄酸化物を得る方法であ乙
１．。 上記（４）の方法は前記（１）、（２）及び（６）を組
合せｔ、三方法でこれらの反応に際し、てν）、明した
条件カーそのまに採用１．うる。この方法で得られた無
機酸化物はシリカ重合体の種子を中心１（周期□作表第
１族、第ｎｌた、第１族及び第■族の金属酸化物ｒ″す
Ｉ（る群から選ばれた少なくとも２種の金属酸化物とシ
リカとを主としてｔｆＹ成□成分成分る層が存在し、表
面圧は主としてシリカよりなる層で被われた無機酸化物
が存在する。また討無枦清化物の比表面ｆ？ｊは１ｎ’
ｏ ｍ２７ ’ｐ以：１：の大きなもので、球状体にあ
ってはその粒子径もＯＪ１〜１．０μｍ の範囲のべ、
のでその粒寺−径の標帖偏差値が１６５０以下のものを
イブることか出来る。 以上の（１）、（２）、（う）及び（４）の方法で１’
Ｑ ”ｐ）ｆｔ ロが臣酸化物はいずれも白色ブｒいし
黄白色のが定形の粉体を主体と・嗜−るもので特に球形
状の粒子体として（！１らＪするものが有用である。こ
の」゛うにしズ得られたチ・・〔機ｒＦ９化物は一般に
前記したように比表面ゼ１が１［１（１７＋１２／ ９
以」−の大といものであるので触媒、触１ＪｌｌＩ担体
、吸羞剤等の比表面待を必要ど・むる分町釦好適に使用
さ七る。 本発明で提供する無機酸化物はＩ−記（１）〜（４）の
方法で得られた生成物を焼成することにより、その表面
の一〇Ｈ基を極端に少なくしたものも存在する。 該焼成方法は特に；〒定されず公知の方法で２００〜１
’５００℃或いはそれ以上の温度で焼成すればよい。又
、該無機酸化物は特に周期律表第１族の金属酸化物の含
有素によっては、該温度範囲内で溶融して、球形状がく
ずれて、不定形になること紙あるので、膣金Ｆ％酸化物
の含有Ｍに応じた温度を選んで焼成することが好ましい
。該焼成するこ”とに□１つ【鋸機ｉ化物の比表面積は
小きく１．（す５００℃以上の温度で焼成すると１００
が７２未満の比表面ｆＲｉ’□なる。また球形状の無機
酸化物を焼成すると約５００℃以上の温度の場合は一般
忙粒子径から真球として理論的に割算されるＪｌす表面
積どはｙ同等のものとなる場合が多い。 −上記焼成温度は粉体の置端を変化させる場合がある。 例えば非晶質の前記無ｔｌ＋ Ｐ化物が焼成によって非
晶質のま〜存在したり、非晶質に一部結晶、質が渭、し
ったものとなったり、更ＶｔＯ，は結晶質物質が混在す
るようになる場合でさえある。 前記１ｏｏｍ’／、ｌｉ＋以上の無機酸化物で、その構
成成分が７’ｌ ツノ／周期律表第１Ｉ族酸化１イη／
グーンＪリプ疋ろ無接ｒ、つ２化物を、５００℃賃上ｌ
ｊ６踵１０’ ００゛０以上で焼成すると結晶質の無４
Ｍ’ Ｎ−化物とｌ（す、イ・発明の＾’Ｉ ｎｌ：無
任町酸化物とけその性状を多少異に″する。従って本発
ｆｊワからが〜る結晶性の鋸機酪化１４りは除々Ｉさｉ
する。 前ｆｊｌ’、： Ｋすｉ１５彷に得ら第１る無］癖酸化
物はすぐれた性状なイｌ １．＝ 、例えば百科用充填
剤の粉体成分としてすぐ第１たものとなる。 １゛、、Ｉ、下（”Ｉ ｒ’ｌ用充ｊへ剤の粉体成分と
してイ１訃用にた場合σ）複合木（についてｔｔＱ明ゴ
る。 例えば市合凸」佳なビニＡ・モノマーとオパ！子径が０
゜１〜１．ｎ／１ｍ の範囲に、’ｐ）るβ１■記焼
成後の（状粒子と２１す／（る社１台ｆ）と−キＺ）と
き１ぐ矛ＩＩこ１′１状を示す。 １ ｉｉ： ｐニア ｆ（４＋’） １１ｉ’２ 分’
＋：Ｔ： Ｉｒ１合＋＋Ｊ ｆｌｉ ｌ、Ｃヒニ／Ｉ−
モノマーで、ナ・ろ。？４ビールモノマーは’ｒ（ｊ
Ｋ限定的でけなく、−、Ｍ！！に１′！１ ｆ’）川Ｐ
（合旧どして使用されている□公知ｌ（→、σ）がｆ’
＋４７１１出来る。該ビニルモノマーとして、＋ノー、
代壱的ヅ、「（、のけアクリル；’＋＜；及び７′又は
メタクリル基を有する重合可能なビニルモノマーである
。 具体的に上記アク□リル基及び／又はメタクリル基を有
す、るビニル、モノマー、について例示すると例えば２
゛、２−ビス〔４（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオ
キシプロポキシ）フェニル］プロパン、メチルメタクリ
レ−・ト、ビスメタクリロエトギシフェニルプロパン、
トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレ□−ト、テトラメチロールトリ
アクリレート、ナト２メチロールメタントリメタクリレ
ート、トリ□メチロールエタントリメタクリレート等が
好適である。また下記の桁端式で示されるウレタン構造
を有するビニルモノマーも好適に使用される。 ・ＮＲ ホ 、 Ａ ゛十′ ＵＨ２＝Ｕ−（ｊ−Ｕ−ＯＨ２−ＯＨ−ＣＨ２−０−Ｃ
−０＝ＣＩ＋＋。 イＨし上記式中、Ｒ，、、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同種又
Ｏｔ、異鍾σ））Ｉ又け０１１３で、−（Ａ−）−は−
←ＣＲ，，→π、これらのビニルモノマーはＩ”Ｉｑ利
川用料と［２ては公知１：ｃ ｄ、のであるので必要に
応じて力１独で或いは混合してイリｉ用すればよい。 前ｒＣ複合材の他の成分はβ１１記無機酸化物である。 前記無Ｆ ？り化物は粒子径が０．１〜１．０μｍ の
範囲にある球状粒子で目つ該粒子径の分布の標亭イ１差
値が１．３０以内にあるものを使用するとｆｆｒ適であ
る。上記粒子径、粒子形状及び粒子径の分布は内ｆｌＪ
ＴＩ袢台Ｈに使用する限りいずれも非常に重要な要因と
１．（る。例えば十ｉｚ′ｔＸ′７子径が０．１μｍ
より小さい場合番τ−↓・１重合可能なビニルモノマー
と練和し℃ベースｌ状の混合物とする際に粘バＣの上列
が著（２く、配合シ：１１自を増加させて粘度上列を防
ごうとすれば＋Ｖ：作性が悪化−１ろので実φ〔的に実
用に１ｊｔする材料となりイ１量ない。また該粒子径が
１．０μｍ より大きい場合は、ビニルモノマーの重合
硬化後の樹脂の耐摩耗性あるいは表面の滑沢性が低下し
、更竺表面硬讐も低下する等の欠陥があるため好ましく
ない。ま、た粒子径の分布の標準偏差値が１．３０より
大きくなると複合材の操作性が低下するので実用に供す
る複合材とはなりイリない。更にまた前記無機酸化物が
前記粒子径０．１〜１．０μｍ の範囲で、粒子径の分
布の標単イｎ差が１．３０以内の粒子であっても、該粒
子の形状が球形状でなげれば耐摩耗性、表面の滑沢性、
表面硬度笠に於いて満足のいくものとはかり得）工い。 例えば歯科゛用修復材として上記複合羽を用いる場合に
は操作性が重要な要因となるばかりでなく、イリられる
硬化後の複合レジンの機械的強度、ｒＩＩ摩耗性、表面
の滑沢性等を十分に良好に保持しブＬければならない。 そのために一般に前記無機酸化物の添加危は７０〜９０
重量％の範囲となるように選ぶのが好ましい。 また上記歯質用複合修復材として使用する場合には一般
に前記ｆＫ機酪酸化物重合可沖なビニルモノマーおよび
重合促進剤（例えば第三級アミン化含ｇ、” ）か「）
１ｒろペースト状汎自物のりＬｌ（す化物、、とビール
エ・ツマ−１，；よび重合ｆＶｆ’ｌ始剤（何々、ばベ
ニ／ソ゛イルバーメ情ツイドの如き有（壱過酸化物）か
ｒ−、ブ、「ろベース１状混合物とをそ矛１ぞれあらか
じめ円象りし”（おＮ１修復操作のｉαｉ％１ｊに両者
を混練して硬化さｌ） Ｚ、方法が好適に用いられる。 上ｎ＋１複合材を硬化さすた複合レジンは従来のものに
叱べて圧縮強ｒ「熔の（り械的強度は劣ること１５（＜
、しかも１ｌｉｔ！や粁。 性あるいは表面σ）滑沢性に優れ、さらには表面硬１ｔ
が高く、壱面ｊＪｌ磨什−にげが非常に容易である上に
透明ＰＩが向−１−」るという多くの優れた４′Ｈ片を
有している。しかしこのような特徴があられれるＰＩＩ
山については現在必ずしも明確ではないが、本発明者等
は次の様に考えている。即ち、第１に粒子の１ヒ状がｒ
４９形状でしかも粒子径の分布の標ｉｖＩ偏差ｊ１＋’
ｊが１．３０以内というような粒子径のそろった無Ｆ
ｒｒ’９化物を用いる牢によって、何−来の粒子径分布
の広いり、かも彫１（の不揃いな充填剤を用いる場合に
、Ｉｔ；べ【、硬化して得ら＋する複合レジン中に無機
ｒ１７化物がより均一にしかも密に充９［される牢及び
回内であるものを用いる。事により、粒子径が数十μｍ
もある従来の鋸機充填側を用いる場合に比べて、゛硬
化後の複合レジンの研磨面は滑らかになＩＪ、逆に数十
μｍ の微、Ｉ’ｌＩ１粒子なＬ成分とする超微粒子充
填材を用いる場合に比べて充填材の全比表面積が小さく
、従って適当）、仁操作性を有する条件下で充填材の充
填酸が多くできる事などの理由が考えられる。
。 以上の如く形状に起因する特徴の外に本、発明による充
填栃は、充填材自身の屈折率をビニルモノマーの重合体
のそれと一致させる事が容易であるので、該屈折率を一
致することにより捧めて透明、性に優れた複合レジンが
得られる。 上記の複合材は前記特定の無ＩＮ酸化物と重合可能なビ
ニルモノマーとを配合することにより１、」二記したよ
うに従来予想し得なかった数々のメリットを発揮させる
ものである。前記複合材は重合可能なビニルモノマー成
分と特定の無接酸化物成分との２成分の配合で前記メリ
ットを発揮するものであるが、これらの成分の他に一般
に肖ｆ１用修復材として使用さｆする際加成分を必〒に
応じて添加」ることｄ）出来る。、−れらの添加成分の
代着的なイ、のは次σ）よ２なものがある。例六ばラジ
カぶ重合禁市剤、色合・Ｙトのたと）の着色顔料、紫夕
１糾吸収剤！、（どがある。 以下実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明」るが
、以下の実施例で利用した１、Ｈｈの性状のｉ”Ｉｔ定
は１ｒ〒にことわらない限り次ぎのようにして実バＩＩ
（２た 。 （１）ル１折率 試料の無Ｖ！酸化物の屈折率と同じＭｌ折率の溶／＋ｌ
、ｊシにＩＮＦ′！シ、その溶がＩの屈折率をｊ、ｑオ
１０ノ１１折率とｊ−た。溶ｈ■の調製方法とｊ、てけ
、匠・（；料を溶〃ＩＬＫ 軒ｒＱ ｆｉ セ、肉１ｉ
１’、 Ｉｔ’）、 ｍ Ｉｃ 、Ｊ： ’） ｙ”
明’／’−ｐＦ、エルヨうなｎ’： ｌｌｌ１１．’の
組成を一定温度下で調製した。使用した溶がｌはペンタ
ン、ヘキ′すン、シクロ−＼キダン、トルエン、スチレ
ンおよびヨウ化メチレン等であり、溶媒の屈折率はアベ
の屈折用でｉ！Ｉｌ＋定した。 （２）表面ｏｎり（の数 試料の無機酸化物を２．００秤ばしく Ｗｇ とする
）１００ｍ／の三角フラスコに入れ、０．０５ＮのＮ
ａ、 ＯＲ水溶液を８０ ｍｌ加え、ゴム枠で密栓し１
゛２時間攪拌しながら放置した。その後無機酸化物と溶
液を遠心分離機で分離し、この溶液から１０ｍ１をピペ
ット採り、Ｏ，’０５ ＮのＨＯＩ水溶液で中和滴定し
た。その中和に要するＩ（Ｃ１水溶液をＡ ｍｌとする
。なお試料を入れずに同様なす■作をし、その中和に要
するＩｔ（！ｌ水溶液をＢ ｍｌとする。無機酸化物の
単位重量当りの表面−〇Ｈ基のｆＲ（Ｘ ｍｍｏｌｅ
／ ｇ）は次式によって算出される。 （３）比 重 ビクノメーター法に従って比重を測定した。 （４）粒子径および粒子径分布の標準偏差値粉体の走査
型電子顕微鏡写真を撮り、その尊大の単位視町内に観察
される粒子の数（ｎ）、ｉｔよび粒子径（ｉ′Ｉ！（径
Ｘ＋）を求め、次式によりｊ’）： ＩＩＩされる。 （５）比表面積 Ｊ１１′８１１１化学器枦工業（■迅速表面ｉ＋１・１
定鼓置５Ａ−１０００を用いた。測定原理はＢ１１Ｔ法
である。 ＜Ａ＋ 複合オ（σ）ペーストのｉ＋ｇｌ！Ｐ１ を瑚
よび硬化方法先ず、１・−メククリロキンブロビルトリ
メトヤンシランによう一″Ｃ表面処理さ盪またヲに１品
りＡシリツノとビニルモノマーを所定の割合でメノウ乳
ｅ１・に入＊ｔ ：’ｅ；＋−ブＩペーストとなるまで
十分混線した。 次いで該ペーストを二等分し、一方のペーストにはさら
に重合促進□剤を加先十分混合したくこれをペーストＡ
とする）。また他方のペーストには有機過酸化物触９〜
（を加え十分混合した（これをベース）Ｂとする）。次
にベース）Ａ及びペーストＢの等へを約３０秒間混練し
、型枠に充填し硬化させた。 （７）圧縮強度 ベース）Ａ及びぺ□−ス）Ｉｔを混合して、室温で３０
分間重合させた後、３７℃、水中２４時間浸漬したもの
を試験片とした０その大きさ〜形状は直径６藺、高さ１
２門の円柱状のものである。この試験ハをｖＳ、駐機（
東洋ボードウィン製ＵＴＭ、−５Ｔ）に装置し、クロス
へクドスビ−）” １０ ｍ＋ ／ｍｉ、ｎ で圧縮強
度をかり定した。 （８）曲げ強度 ベース）Ａ及びベース）Ｂを混合して室温で３０分間重
合させた後、３７℃、水中２４時間浸漬したものを試験
片とした。その大きさ、形状は２ Ｘ ２ Ｘ ２ ｓ
ｔ＋ｍの角柱状のものである。曲げｖＳ、験は支点間
距離２０闘の曲げ試駆装置を東ンηボード「ンイン製ｔ
Ｔ Ｔ Ｍ −５Ｔに装着して行ない、クロスヘッドス
ピード１Ｊ、５門／ｍｊ、ｎトＬ タ。 （９） ＋’Ｈブラシ摩耗深さ、および表面粗さベース
）Ａ及びベース）Ｂを混合して室温で３０分間重合さ辻
た後、３７℃、水中２４時間浸漬１．たもσ）を試験片
とした。その大きさ二形状け１５ Ｘ Ｉ （１’Ｘ
１０Ｆ・πの板状のものである。 試験片を荷Ｔｌｔ： ４００．９で′歯ブラシで１５０
０ｍ摩耗した後、表面粗さ靜（サーフコノ、八−１０ｎ
）で十点平均あらさを求めた。又摩耗′ｎ！さは摩耗型
Ｖ）を複合レジンの密度で除して求めた。 （１０）表面７１′す度 ペーストΔ及びペーストＢを混合して室温で５０分間重
合させた後、６７℃、水中２４時間Ｕｆ１″ｌｌ−〆、
−ものを試験Ｊ１とし、た。その大きさ、形１！コ（士
２．’５ｘ１０簡の円板状のものである。測定はＳ ／
／ ｌ：Ｉブリネル硬さ試験を用いた。 ヤた実ＩＭ例で使用した略記は特に閤さな□い限りｒ（
の４由りである。 なお表１〜２０の無機酸化物の焼成時間はＩｒ！ｊ１？
：記さない限り４時間とした。 ＡＭ；非晶質、ＡＮ；アナターゼ、ＡＭ＋ＡＮ；非晶質
？アナターゼの混在、’ Ａ Ｍ ＋ Ｈ’ ：非晶質
と正方□晶系ジルコニアの混在、ｒｐＡ；イソプロパノ
−に、ＭθＯＨ；メタノール、）３ｕｔ）Ｈ＊ブタノー
ル、 □ ｃ＝。 ■ （ＣＨ，、→ＩＮｎ 山−８ ０Ｈ２＝Ｃ−０−０−ＣＨ２０ＨＯ１！２−Ｏ−Ｃｊ−
Ｃ＝ＣＨｐ０ Ｃ＝Ｏ ” □’ＮＨ ′Ｎ）１ ａ＝Ｏ ＋＋−４ＢＮＡ ： ａｎ２＝ｃ −、ｃ −ｏ −０
Ｔ−ｌ２ ｃｎＣｎ、 −ｏ −ｃ −Ｃ＝（′！Ｉｚ
。 （！＝０ ｌ１ Ｌ１１１７”’Ｕ−１ノーロー１＋ｌ’１２ＵＪｊｕｒ
ｌ、ｌ’−”−−１ｊ−し＋＋２実施例 １ 水１．８ｒと蒸留したデトラエチルシリケート（ｓｉ
（ＯＣ２Ｈ５）４ 、日本コルコート化学社製製品、名
：エチルシリヶ−１−２８） １０４ ｆをメタノール
０．Ｑ２ｔに溶かし、この溶液を室温で約２時間攪拌し
ながら加水分解した後、これにテトラブチルチタネート
（Ｔｉ、（ｏ−ｎｃ４Ｈ？）ｉ ＋日本曹述製）１７．
ｏｒをインプロパツール１．ＯＬに溶かした溶液に撹拌
しながら添加し、デトラエチルシリケートの加水分解物
とテトラブチルチタネートとの混合溶液（Ａ）を調製し
た。次に、バリウムビスインベントキサイド７．８２と
テトラエチルシリケー） １０．４ ｆをメタノール１
．ＯＬに溶かし、その溶液を９０℃、窒素雰囲気下で３
０分間還流し、その後室温まで戻し、混合溶液（Ｂ）を
調製した。さらに混合溶液（Ａ）と混合溶液（Ｒ）とを
室Ｆｌで混合し、これを混合溶液（Ｃ）とした。 次に攪拌機つきの内容積１０ｔのガラス製反応容器にメ
タノール２．５ｔをｉｉ’ｆ Ｌ／、これｌｌ：、 ５
００りのアンモニア水溶液（濃度２５ ｗ ｌ； ９ｔ
； ） ｆ ）ＩＩＩえてアンモニア性メタノールｒｆ
′Ｉ液を調１１９し、この溶液に先にＲ’１けＭした混
合溶液（Ｃ）を反応、容で汁の需１度を２０′Ｃに保ち
ながら約４時間す、けて添加しまた。添加開始後数分間
で反応液は、乳１゛コ色になった。添加終了後間に１時
間撹拌を続Ｖ】だ後乳白色の反応液からエバポレーター
で溶媒を除き−さらに８０ｃで減ＩＥ乾燥することによ
り乳白色の粉体を得た。 走査型フイ、子顕微鏡写真による四察の結果、粉体の形
状は球形で、その粒径け０，１２〜０．２６μｍの範囲
にあり、その粒径の標準偏差値Ｃよ１．０６であった。 まだＢ ＩＴ： Ｔ法による比表面積（ｔま１３０ｎ？
／２であった。Ｘ線分析によるとおよそ２θ＝ ２５’
を中心にしてゆるやかな山形の吸収が見られ非晶質桁端
を有するものであることがｐＨさ オした７、 さらに、示差へ分析計及び熱天秤に」：る６Ｓ変化３’
＞よび爪＠変化を測定１−、た。その結果１’ ００ｒ
、〕（、Ｊ叶に脱水によると思われるｎ熱２重！ｊ減少
がみもれ、さらに２００〜６５０℃（１Ｊ近では発熱重
量減少がみらＡｔだ１．その後１〔目）０℃寸でには熱
変化１重量変化は１７： ）＝ Ａ、 とみらね、なか
った。 ８００℃で２時間焼成した後の粉体の比表面積は１７ｎ
？／ｆｉ’、比重は２．４９丸・よび屈折率１．５２〜
１．５３であり、ＸＦｉ！分析ではゆるやかな山形の吸
収が見ら）を非晶質４１ア造を有するものであることが
確認された。又、螢光Ｘ純分析によるＴ１．０２ 、Ｂ
ａＯの含有率は仕込舅、からの計算値と一致し収量も什
込縫かもの計算値と一致した。粉体のＴｌＯ２の含有率
の実測値４．７．ｍｏｌ、ｃ＋％、（計算値４．７ ｍ
ｏ１ｏ９ｆ ） 、 ｌ３ＦＩ、０の含有率の実測値２
．３＋ｎｏｌｅＸ （計算値２．３ｍｏｌＸ ） 、粉
体の成膜の、実測値はる７、ｏ、り（割算値６７．９
ｆ ）であった。 実施例２〜４ 表１に示した混合溶液中の有様珪素化合物。 金爲の有機化合物および水を用いた以外は全て実施例１
と同様な灸件で実メイヘした。その結果は表１に示す通
りであった。また得られた無機酸化物＆：ｔ ｊ１査（
（ＩＪ雷、子顯Ｐグλ′り汽による観察０）結里貸でト
）′形状であった。 実／１ｆｉｉ ｆｒｌ ５〜フ イＸソ２に示り、た混合溶液（Ａ、）の原料組成とした
１゛１、外は、全て史論ｆｌｌ １と同様な■件で実姉
１−フζ。 その結果６着２に示ず通りであつ７Ｃ，、まだ得「）れ
たイ熊（グ３１７）２化１勿１・ま走査５り電子；顕距
（徨写ア℃に」：る開穿の結果全て球形状であった。 実施ＩＩ ８−１０ イ１七３に示したアンモ、二゛ｒ性アルコールの組成と
した以外け、全て実Ｑ例１と同（１な糸件で実施した。 その結果は表３に示ず通りであ″）フこ１、また得られ
た無機酸化物は走査型電子５Ｑ（：、：％、句′り、１
′（、による観察の結果全で球形状であった。 実ｌイ１例１１〜１日 ｅＩせ４に示１−たｉｌｌ、台湾液中の有り１珪素化合
物。 金１・４の有イ島化合物なよび水−９１月いたＩＪ、外
ζ・、Ｊ、全て実＃１Ｂ１１１と同口な条件で実ｂｆｑ
ｔ、た。その？１′ｆ里は９裔４に示ずＪ山りでに１
）だ。壕だ待もＪｔグ（−一１匹（３酸化物は走在型電
子顕微６１写真によるｒ仄（の結、果全て球形状であっ
た。 、、、： 実施例 １９ 。 攪拌機つきの内容積１０４のガラス製外応容、器に、実
施例１で用いたもの七同じ組成のアンモニア性メタノー
ル溶液を調製した。？：に、いでこ、のアンモニア性メ
タノール溶液にシリカの種子を作るために有機珪素化合
物溶液としてテトラエチルシリケート４．Ｏｆｆ、１メ
タノール１００ｒｄに溶かした。溶液を約５分間かけて
添加し、添加終了５分後反応液がわずかに乳白色になっ
たところでさらに桟けて実ｔＳ例１で用すたものと同じ
組成の混合溶液（Ｃ）を、反応容器の温度を２０″に保
ちながら、反応容器に４時間かけて添加した。混合溶液
（Ｃ，）の添加につ」ｔて乳白色の懸濁柩となった。添
加終ｒ後更に一時間攪拌を続けた後、乳白色の反応纏か
らエバポレーターで溶媒を除き、さも＋７−８０ｃで減
圧乾燥することにより乳白色の粉体を得走。走査型電子
顕微鏡写真による観察の結果、粉体の形状は球形で、そ
の粒径は０，１５〜ｌＪ、２６ ｉｔｍの範囲でその粒
径の標準偏差値は１．０５であった。又、ＢＥＴ法に」
：る比表面積はＢｏｉ／ｆであった。Ｘ線分析によると
卦よそ２θ−２，１５ａを中心にしてゆるやかな山形の
吸収がみられ非晶質構造な有するものでふることが確認
された。示差熱分析計及び熱天秤による熱変化およびＭ
、Ｆｔ変化は実施例１の粉体と同様な傾向を示ｌ−た。 ８００℃にて４時間焼成した後の粉体、の比表面積け１
５ｉ’／ｆ、比重は２．４９．及び屈折率け１，５２〜
１．５３であり、Ｘ線分析では、ゆるやかな１１１形の
吸収が見られＪ非晶質４７り造針有することが１４Ｍさ
れた。又、螢光Ｘｆｆ１分析による’ｉ”ｉ０２ 、
Ｂａ、Ｏの含有率は仕込みからの計算値と一致（−１収
清も仕込量からの計算値と一致した。 粉体のＴｊ０２の含有率の実測値４．６ｍｏ］、ｅ＄
（計算値は４．６ ｍｏｌｅ％）、 、粉体の・収量の
実測値６８．。 ｆ（削算値ｒＩｉ６９．Ｏｒ）であった。 ・実ｈ
イ１イ「１２０〜２２ 表５に示したシリカの種子を作るための有機珪素化合物
溶液の組成とした以外は全て実施例１９と同様な条件で
実励した。その結果は表５゛□に示す通りであった。寸
だ得られた無機酸化物は透過型電子Ｈ数鏡写真にょる視
察の結果全て、球形状であらだ。 □実施例２３〜２８ □ 表６に示した混合溶液中の有機珪素（ｅ合物。 金属の有機化合物および水を用いた以外は全て実施例１
９と同様な条件で実施した。その結果は表６に示す通り
であった。また得られた無機酸化物は走査型電子顕微鏡
写真によ□る観察の結果全１球形状であった。 実′慮例２９′〜３１ ・ □表７
に示したアンモニア性アルコールの組成とした以外は全
て実施例１９と同様な条件で実施した。その結果は表７
に示す通りであった。 また得られた無機酸化物は走査型電子顕微鏡写：ｇｒ巳
よる観察の結果全て球形状であった。 鱒施ｆｌ′Ｉ３２〜３９ 表８に示した混合溶液中の有機珪素化合物。 金属の有機化合物および水を用いた以外は全て実権例１
９と同様な条件で実施した二その結果（ｄ、 Ｆ！ ８
に示す通りであった。また得られた無機酸化物は）１２
査型電子顕微鏡写真による観察の結果、全て球筋状であ
った。 □ ″ｌ！施例 ４〔） １毘拌櫟つきの内容積１′Ｏ４のガラス製反応容器に実
権例１で用いたものと尚じ組成のアンモニア性メタノー
ル溶液を調製した二次いでこのアンモニア性メタノール
に実施例１で用ｉｔｚ ｆｒ−ものと同じ組成の混召溶
液（Ｃ）を、反応容？）の温度を２０℃に保ち々／クン
；、２時間かけて添加し、反Ｉし生成物を析出させた。 添ノｎｊ終ｒ後用に続Ｏて、テトラエチルシリケート１
０４ｆを含むメタノール［）、５ｔ−からなる溶液を肘
反応生成物７１Ｊζ析出した系に約２時間かけて添加（
７た。添加終ｊ゛後更に１時間１ｙ拌を練りだ後乳白色
の反応液からエバポ１．・−ターで溶縛を除き、さらに
８０１〕、減圧乾ヅ１■することにより乳白色の粉体を
得だ。 走査型電子顕微鏡写真による観察の結果、粉体の形状は
球形状でその粒径は漬り１５〜□０．３０μｍの範囲に
あり、又、その粒径の標準偏差値が１．０５であった。 ｘ＠分析によると２０＝’２５゜、を中心１巳してゆる
やかな山形の吸収が見られ非晶質構造を有することがわ
かった。又、ＢＥＴ法に上る比表面積は１２５ｍ”／ダ
であった。さらに示差熱分析計及び熱天秤による熱変化
及び重量変化を測定した。その結果ｔよ実施例１と同様
な傾向を示した。 ８００℃にて１時間焼成した後の粉体の比表面積は１５
ｒｒ？／ｆ 、表面の−ＯＩ（基の数は０．２０ｍｍｏ
ｌｅ／り、比重は２．４４；及び屈折率１．６１〜１．
５２であり、Ｘ線分析ではゆるやかな山形の吸収が見ら
れ非晶質構造を有するものであることが確認された。又
、螢光Ｘ線分析によるＳｉとＴｉとＢａの量比は仕込み
の量比と一致し、収量も仕込み量から計算される値とほ
ぼ一致した。 ＴｌＯ２３，２ｍｏｌ、ｅ％、 ＢａＯ１６ｍの：］、
ｅ５％ 、 ８１０２９５．２ ｊｎｏｌ、ｎ Ｘσ）
＃１１成からなる非晶質４′１り造を有する球形状無
機酸化物であることが確認できた。 実施例４１〜４！１ 表９に示しだ反応生成物を析出させた後に添加する有機
珪素化合物溶液の組成とした以外は全て実施例４０と同
様な条件で実施しだ。その結果は表９に示す通りであ？
だ。また得や、、れた無機酸化物は、走査型電子顕微鏡
写真による観察の結果、全て球形状であった。 、
。 実施例４４〜４９ 表１０に示した混合溶液の原料組成とした以外は全て実
施例４０と同様な条件で実施し・た。 その結果は表１０に示す通りでありへ。、ま、た得られ
た無機酸化物は、走査型電子顕微鏡写真による観察の結
果、全て球形状であった。 実施例 表１１に示したアンモニア性アルコールの組成と１２だ
以外は全て実施例４．０と同様な条件で実施した。その
結果は表１１に示す通りであった。また得られた無機酸
化物は走査型風子顕微鏡写真による観察の結果、金、て
雌形状であった。 実施例５′５〜６０ 。 表１２に示しだ混合溶液の原料組成とした以外は全て実
施例４０と同様な条件で実施した。 その結果は表１２に示す通りであった。また得、もれた
無機酸化物は走査型電子顕微鏡写真□による観察の結果
、全て球形状であ２だつ 実施例 ６１ 攪拌機つきの内容積ｉｏｚのガラス製反応容器に、実施
例１で用いたものと同じ組成のアンモニア性メタノール
溶液を調製した。次いで、このアンモニア性メタノール
溶液に、シリカ種子を作るだめに有機珪素化合物溶液と
してテトラエチルシリケー） ４．Ｏｒをメタノール１
００ｍ１に溶かした溶液を約５分間かけて添加し、添加
終了５分後、反応液がわずかに乳白色になったところで
、さらに続けて実施例１で用いたものと同じ組成の混合
溶液（Ｃ）を、反応容器の温度を２ＤＣに保ちながら、
反応液に約２時間かけて添加し、反応生成物を析出させ
た。その後、さらに続けて、テトラエチルシリケート１
０４２、を含むメタノール０．５ｔかもなる溶液を該反
応生成性が析出した系に約２時間かけて添加した。添加
終ｒ後更に１時間攪拌を続けた後、乳白色の反応液から
エバポレーターで溶媚を除きさらに８０℃、減用乾燥す
ることにより乳白色のＸ分イ本を得た。 走査型電子顕微鏡写真による観察の結果、粉体の形状は
球形状で千〇粒径は０．１７〜０．６２１罰の範囲にあ
り、又、その粒径の標準偏差値力１．（＋ ５でネ）つ
た。Ｘ線分析によると２０−２５′を中心にしてゆるや
かな山形の吸収が見らＪ１非晶質構造を有することがわ
かった。又、ＢＦＴ法による比表面積ｉｉ１２ Ｏｎ？
／ ｆであった。さらに示差ｐ、Ｎ分析計及び熱天秤に
よる熱変化及び＠Ｉ、）、変化を測定した。その結果は
実施例１と同様な１頃向を示した。 ８０ ［１Ｔ：にて４時間焼成した後の粉体の比表面積
１ｑＪ：１４ｒｒ？／ｆ 、ｇ％面の一〇 Ｈ基の数は
０．２５ｍｍｏ１ｎ／ｆ 、比重は２．４４．訃よび屈
折率１５１〜１．５２であり、Ｘ線分析では２θ−２２
°゛を中心にしてゆる−やかな山形の吸ｊ１ｖがみられ
、非晶質構造を有することがわかった。螢光Ｘ線分析に
よるＳｉとＴ１と１３ａ の贋比は仕込みの欧比と一
致し７、収量も仕込みｊ；１から計算される値と、はぼ
一致した。ＴｌＯ２３，１ｍｏｌｅＸ 、 ＢａＯ１，
６ｍｏｌｅＸ 、 ５ｉ０２９５．３ ｍｏｌｅＸの組
成からなる非晶質構造を有する球形状の無機酸化物であ
ることが確認できた。 実施例６２〜６４ 表１６に示したシリカの種子を作るだめの有機珪素化合
物溶液の組成と反応生成物を析出させた後に添加する有
機珪素化合物溶液の組成とした以外は全て実施例６１と
同様な条件で実施した。その結果は表１６に示す通りで
あった。 また得られた無機酸化物は、走査型電子顕微鏡写真によ
る観察の結果全て球形状であった。 実施例６５〜７０ 表１４に示した混合溶液中の有機珪素化合物。 金属の有機化合物および水を用いた以外は全て実施例６
１と同様な条件で実施しだ。その結果は表１４に示す通
りであった。また得られた無磯ｒ夕化物は、走査型電子
顕微鏡写真による観察の結果全て球形状であった。 実施イｒ１１７１〜７３ 表１５に示したアンモニア性アルコールの組成を用いた
以外は全て実施例６１と同様な条件で実）、向した。そ
の結果は表１５に示す通りであった。寸だ得らｆｔだ無
機酸化物は、走査型電子Ｒ微鏡写真による観察の結果、
全て球形状であった。 実施例７４〜８１ 表１６に示］−だ混合溶液の原料組成を用いた以外ｔま
全て実施例６１と同様な条件で実施した。 その結果は壱１６に示す通りであった。また得られた無
機酸化物は、走査型電子顕微鏡写真に、しるＭ察の結果
、全て球形状であった。 １！ ／’ＩＩＩ例 ８２ 実施例１１と同様な方法で合成した８００℃。 ４時間焼成した無機酸化物をさらにγ−メタクリロ片シ
プロピルトリメトギシシランで表面処理を行なった。処
理は無機酸化物に対してｒ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシランを６ｗｔ％添加し、水−エタノール溶
媒中で８０Ｃ，２時間還流した後エバポレーターで溶媒
を、除去し、さらに真空乾燥させる方法によった。 次にビニルモノマーとしてビスフェノールＡジグリシジ
ルメタクリレート（以下８１日−〇ＭＡと言う。）とト
リエチレングリコールジメタクＩＩ ｌ／ −ト（以下
ＴＥＧＤＭＡと言う。）の混合物（混合割合はＢｉｓ−
ＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ＝３／７モル比である。）に上記
無機酸化物を配合し充分練和することによりペースト状
の複合材を得だ。この際複合材の無機酸化物の充填量は
７３．６ｗｔＸでペーストの粘度ｔｊｌ・■作土適正で
あった。 次にペーストを２等分に一方には重合促進剤としてＮ、
Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンを、もう一方には重合開
始剤として過酸化ベンゾイルを各々ビニルモノマーに対
して１ ｗ ｔ Ｘ 添加シヘース）Ａ（前者）及びペ
ーストＢ（後者）を調製した。 上記のペーストＡとペース）１３を等置数り、３０秒間
、重湯で練和し硬化させたものについて物性を測定した
結果、圧縮強度３．７００ Ｋｑ／−９曲は強ＪＪｔ８
ｏ ＯＫｇ／ｃ４ 、表面あらさ０．５μｍ。 表面硬度６０．０．南ブラシ摩耗深さ５．５／１であっ
た。又表面研摩仕上げについてはソフレックス（スリー
エム社製）で仕上げだところ？１合レジンの表面を削り
過ぎることなく、容易に滑沢性の良い表面が得られた。 又、這明性は良好であった。 実線ｆ！１８３〜８５ 害施ｆ１１９ 、実施例４０および実施例６１の外機酸
化物（８００℃、４時間焼成したもの）を用いて、実ｔ
！ｒＵ例８２と同様なビニルモノマーを用−１同様な方
法でペーストを調製し、さらにｆｌ・硬化させ複合レジ
ンの物性を測定した。その活用を同じく１１そ１７にま
とめて示しだ。 実施例８６〜８８ 実施例８２で用いた無機酸化物を用い、ビニＡ沿ノー７
−成分としてＵ−４ＨＭＡ、Ｕ−４ＴＭＡ、 １．１−
４ ＲｈＫＡ 、テトラメチロールメタントリアクリレ
ート（以下ＴＭＭＴと言う。）およびメチルメタクリレ
ート（以下ＭＭＡと言う。）を用いた以外は実施例８２
と同様な方法でペースト状の複合材を調製した。ビニル
モノマー成分の混合割合は表１８に示した通りである。 ペースト状の複合材をさらに実施例８２と同様な操作で
硬化させた複合レジンの物性を測定しだ。 その結果を同じく表１８に示した。 実施例 ８９ ＰｄＣ６ｚ Ｏ，３６ｆを１Ｎ塩酸水溶液に溶かし、
この水溶液に実施例１と同様の方法で合成した無機酸化
物（焼成温度５００Ｃ，２時間で焼成したもの、表面積
１１０ｍ’／ｆ）１０グを含浸し８０〜８５℃で蒸発乾
固後１１０℃で一夜乾燥し粉体を得た。この粉体をペレ
タイザーにて成型した後、内径２８日のパイレックス製
反応管に充填し、水素雰囲気下、５５０Ｃで約３時間遠
元した。その後反応管の温度を２００℃まで下げ、水素
１．Ｏｔ／ｈ 、−酸化炭素０．５１７時の流量で反応
管内に通し、２０時間後に反応管用【」の組成をガスク
ロマトグラフにより分析した。その結果メタノールが生
成した。その収率は供給−酸化炭素に対して０．０６
ｍｏ１％であった。これは熱力学的データより算出され
る平衡収率の約１割に相当する高活性であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１） シリカと結合可能な周期律表ｍｌ族、ｆｌＳ
ｉＩ族、第■族、及び第１Ｖ族の金ｇ醐化物よりなる鼾
からｉ’ｉｑ ｉ；ｌ ｉｔだ少なくとも２種の全８ｒ
代化物とシリカとを主なＭｊ威成分ズーシリヵ／周バリ
゛田！表第１１族酸化物７−チ゛り一ココヶ横１ｔｋ（
支）−は二〃ｉ品性のものを除−（任とし、比表面積が
１００ｒｒｊ／ｇ以」−で且つ形状が球形状で・ある朝
（機酸化物。 （２］ 結合可能な周期律表第■族、第■１族、第１
１１族、ノぐび第１Ｖ＃の金Ｆ”Ｊ百、化物よりなる群
から透し１れた少なくとも２か１［の金ｊｆｒ４酸化物
の組成比が２０モル％以下である特許請求の範囲（１）
記載の力（１，ｐ！％酸化物。 （３） 粒子径が０．３〜１． Ｏｆｔｍの範囲であ
る特１’ｌ’ ｎ’＋１求範囲（１）記載の無機酸化物
。 （４）粒子径の標準偏差値が１．３０以下である特許請
求の範囲（１）記載の無ｆｉｌｆｆ化物。 （５） シリカと結合用能な周期律表第■族、第１Ｉ
族、第１ＩＩ族、及び第■族の金ｆ４酸化物よりなる□
群から選ばれた少なくとも２種の金属□酸化物とシリカ
とを主な構成成分（シリカ／周期化表第■族市化物／チ
タンのｔｊｌ成成分成分つ結晶性のものを除く）とじ、
比表面積が１０゜ｎ？／１１以下で且つ形状が球形Ｖ′
である無機酸化物。 □ （６）・結合可能な周□期律表第■族、第１１族、第ｎ
ｔ族、及び第・■族の金属酸化物よりなる群から選ばれ
た少なくとも２種の金５酸化物の組成比が２０モル、％
以下である特１ｒ’ ｉＴｉ’！求の範囲（５）記載の
ｍ機酸化物。 （７）粒子径が０１〜１０μｍの範囲である特許請求範
囲（５）記載の無機能化物。 （８）粒子径の標準偏差値が１．３０以下である特許請
求の範囲（５）記載の無機酸化γり。 （９）加水分解可能な有機珪未化合物と、加水分Ｗ（Ｗ
’■鉋な周期律表第１族、第１１族、第■周。 及び第１Ｖ族の金属化合物よりなる群、から、’（ｊｉ
ばｉｔた少なくとも２か１（の金Ｊ屯化合物と含金Ｖｒ
ｉｌ＋？；合・溶液を、訃イｒ’０９珪素化合物八Ｏ
；周Ｍ！ｊ律表ｔｌ［１１ｒ＜、第１族、 ％ｉｌｌ族
、、：及Ｕ＃、ＩＶ族の金８化合物目溶解するが反Ｊｉ
ｉ：、生成物は実質的に溶ｆｆｌしないｊルカリ性溶媒
中Ｖｃｈ＼加し、加水分解を１Ａい、反応生成物全析出
させる仁とを↑゛丁徴イる周期律表第１Ｐ島第１１族、
第■１＾２．及び第■族の金８酌°化物」、すな之ＲＩ
：から１′６゛ば１１を’！、、＞ ”ｆｔ・、 くと
も′２かｌ（の金属酸化物とシリカとを主ＩＩ栂成１成
分とする無機酸化物の型遍造方Ｖ、。 （Ｉｒｌｌ 混合溶液がアルコール溶液でｋ・る特許
請求の範囲（９）ｆ！ｌ！静：のノｊ法。 （ｒｌ）７＋７合溶液に？２１まれるイｉ機珪素化合物
が部分的に加水分解をさｆｌたものＣある↑ｒ ｊｉ’
ｌ”ａｌ’ｉ求の冑町ｉ用（９１：ｊｉな、の方法。 （＋カ アバカリ性溶聾が水を含マＪアンモニアｔ′１
゛アバフールである↑ｊｊｉ′１精求の範囲（ｑ）紀和
のノｊ法。 （１’：＋＞ （！１１携蘭化物が球形状であるｆ１
１″４’ｌ’ Ｗｌｉ才の範囲（ＩＩＯ周期律表第１Ｉ
ｉ族の金属（Ｍ３） 、ｔ）ｉ、ひ／または第１Ｖ族の
金団（Ｍ４）を含１Ｊ汚１合溶液中に水−し、モル数で
７＝＝ Ｍ３＋ Ｍ’ ） となるように含ま第１る特
許「１１求の範囲（９）記４「、の方法。 （１ヌ 周期律表第１ＩＩ族の金へ（Ｍ３）および／
ｌたは第１Ｖ族の金属（Ｍ４）を含む混合溶液中に水が
モル比で￥≧２．０及びＬＰ≦１Ｏ２（ただし１モル数
でＭ−λｑ３＋ｙ’ ）となるように含まれる特許請求
の範囲（９）記載の方法。 □（１０混合溶液にＳ」
とＭがモル比で□−≦Ｓル＋Ｍ Ｏ，３，（ただしＭはＭｌ、 Ｍ２． Ｍ３１イよびＭ
４」ユリなる群から選ばれた少なくとも２ ＰＲの金属
のモル弊の合言１）となるように含まｊする特Ｗ′ｒ請
求の範囲（男記載の方法。 （１７） 混合溶液に８１とＭがモル比で。１＋８
≦０２（ただしＭはＨｌ、 Ｍ２． Ｍ３およびＭ４
よりなる群から選ばれた少くとも２種の金親のモル数の
合計）となるように１）；まれる特Ｗｒバ、＋１求の範
囲（９）記載の方法。 （１）（’＋ ７’ルカリ性溶媒中に予めシリカの種
子を含んでいる特許請求の範囲（９）記１１１ルの方法
。 （１偵 シリカの柚子は、加水分Ｍ目１１ｉＦ！な有、
把珪素化合物を１１４２泊仔］珪素化合物は濱Ｆイする
が加水分Ｐｆ＋″さ第１たシリカは溶解しない水′ｆ：
含むアルカリ性溶媒中に添加し、該有機珪素化合物を加
水分解し、シリカを析出させたものである特許請求の範
囲（９月１１載の方法。 ４２ｆｌｌ 加水分解可能な有機ＩＩ ＄Ｃ化合物と
、加水分解可ａ）・な周期律表第１．族、第１Ｉが：、
第１１１族および第１Ｖ族の金属よりなる群から選目；
わた少なくとも２種の金属化合物とを含む混合溶液を、
該有機Ｊ圭床化合物及び周期律表第１於；。 第■族、第■族、４りよび第１ｖ族の金８化合物は溶Ｗ
（するが反応生成物は！：Ｊ１．ｒ（的に溶解しないｒ
ルカリ性溶媒中に添加し加水分庁ｒをＴ−Ｊい、反ｔ・
ｊ）・生成物を析出さすることを・宇ｌ徴とする周期律
表第１族、第１ｔ族・、第■族および第１ｖ族の金属酸
化物よりなる群から選し、１′れた少くとも２種の金属
酸化物とシリカとを主な構成成分とする無機酸化物の製
造方法。 ＜２１）混合溶液がアルコール溶液である特許１１ｒｆ
求の範囲（２０）記載の方法。 （２２１混合溶液に含まれる有枠珪素化合物が部分的に
加水分解をされたものである特許請求の範囲・（２０）
記載の方法。 （２３）アルカリ性溶媒が水を含むアンモニア性アルコ
ールである特＃′ｒ舶求の範囲（２０）記載の方法。 （２４） 無機酸化物が球形状である特許請求の範囲
（２０）記載の方法。 Ｃの 周期律表第１Ｈ族の金ＩＱ （Ｍ３）及び／又は
第■族の金Ｆｒ ’ＣＭ’）を含む混合溶液中に水がモ
ル比でｂム≧１．０及び−１−≦４．（たたしＭ
Ｓｉモル数でＭ ＝ Ｍ３
＋Ｍ’ ）となる□ように含まれるｑ４ｉ許梢求の範囲
（２０）記載の方法。 （２φ 周期律表第１１１族の金Ｍ （Ｍ”）及び／又
は第１Ｖ族の金属（Ｍ’） ’を含む混合溶液中に水
がモルモルＩＩＪ’＜でＭ ： ＃、に’→Ｍ ４ ）
となる□ように含まれる特許請求の範囲（２０）記載
の方法。 ′（たたしＭけＭ’、 Ｍ２． Ｍ３およ
０・Ｍ４よりなる群から選し１れた少なくとも２種の金
属のモル数の合１ｔ１）となるように含まれる特ｒ！’
Ｉ’ ｉｔｉ’＋求の範囲（２０）記載の方法。 （たたしＭはＭ Ｉ 、 Ｍ２． Ｍ３およびＭ４よ候
なる群から選ばれた少なくとも２種の金１％のモル巌の
でｔ言Ｉ）となるように含まれる特許ａ？；求の範囲（
２０）記載の方法。 ｃ２つ アルカリ性溶媒中に予めシリカの種子を含んで
いる特Ｆｔ’ｌ’ ｔｔｉＹ求の範囲（２０）記帳のプ
ｈ０（３ｎ） シリカの種子は、加水分解可ｉｆｆガ
有ｍ ３ｊｊ’ ９４化合物を該有押珪素化合物は儒Ｍ
ｊるが、加水分角Ｖされたシリカは溶解しない水を含む
アルカリ性溶媒中に添加し、ＲＵ有ｍ珪素化合物を＋Ｊ
１１水分解し、シリカを析出させ光ものである特許請求
の範囲（２９）記載の方法二０１）重合可Ｉｉ’ｌ：な
ビニルモノマーと、シリカと結合前節な周期律ｊ第■ｉ
、第１■族、第■族。 及び第１ｖ族必金ｉ酸化物よりなる群から撰ばれた少な
く左も２種の金８酢化物とシリカとを主な構成成分と薔
る球形状の無Ｆハ酸化物とよりなることを特徴とする複
合材。 ｅカ 無機酸化物の粒子径が０．１〜１． Ｏ１ｉｒａ
の範囲である特許精康の範囲（３１）記載の複合材。 （３３１無機酸化物の岐子径の標準偏差値が１３０以下
である特許請求の範囲（３１）記載の数合材。 （３４）無機酸化−の屈折率カビ１５０〜１．６０の範
囲である特許請求の範囲（３１）記載の複合材。 （３Φ 比表面積□が１’ Ｏ”Ｏｎ？ ／ １／以下
である特許請求の範囲（３１）記載の′Ｐ５１器材。
□Ｃ３６） 無機ｍｌ化物が７０〜９０（重量％
）含まれてなる特許請求の範囲（３１）記載の複合材。 （３７１重合１能なビニルモノマーがアルカリ基及び／
又はメタクリル基を有するビニ１ルモノマ゛−である特
許請求の範囲（３１）記載の複合材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57165101A JPS5954616A (ja) | 1982-09-24 | 1982-09-24 | 無機酸化物及びその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57165101A JPS5954616A (ja) | 1982-09-24 | 1982-09-24 | 無機酸化物及びその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5954616A true JPS5954616A (ja) | 1984-03-29 |
| JPH0138044B2 JPH0138044B2 (ja) | 1989-08-10 |
Family
ID=15805906
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57165101A Granted JPS5954616A (ja) | 1982-09-24 | 1982-09-24 | 無機酸化物及びその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5954616A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10306008A (ja) * | 1995-07-26 | 1998-11-17 | San Medical Kk | 歯科用充填組成物 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN119997920A (zh) | 2022-09-27 | 2025-05-13 | 德山齿科株式会社 | 牙科用固化性组合物、牙科切削加工用坯料、二氧化硅系复合氧化物粉粒体的制造方法以及牙科用填充材料 |
Citations (6)
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| US3973972A (en) * | 1973-09-21 | 1976-08-10 | Jenaer Glaswerk Schott & Gen. | Glass ceramic as filler in polymerizable dental filling compositions |
| JPS5390313A (en) * | 1977-01-21 | 1978-08-09 | Asahi Glass Co Ltd | Low melting glass for sealing coating and insulation |
| US4176089A (en) * | 1978-08-03 | 1979-11-27 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for the preparation of silica-titania and catalysts comprising the same |
| JPS55126547A (en) * | 1979-03-20 | 1980-09-30 | Ohara Inc | Glass for bead |
| JPS5641852A (en) * | 1979-09-17 | 1981-04-18 | Ohara Inc | Glass for bead |
-
1982
- 1982-09-24 JP JP57165101A patent/JPS5954616A/ja active Granted
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0138044B2 (ja) | 1989-08-10 |
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