JPS5955867A - Ｎ−アリル−ｏ−アルキルチオノカルバメ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１９８１年１０月８日に出願された共通の出願
人の、ともに未決定の出願、（出願奇岩０６１５０９．
８５１）に記載されたように硫化鉱の浮’ｌｆ７促進剤
として有用なＮ−アリル−０−アルキルチオノカルバメ
ートを製造するための１ル〕単かつ効率的な方法に関す
るものである。

本発明の背開 脂肪族アルコールまたはケトンのような含酸素有機ｍ媒
中での活性有機ハロケ゛ン化物、イオウおよびアルカリ
金属シアン化物の反応による有機イソチオシアネート類
およびチオシアネート類の製造はザールス（Ｓｅａｒｌ
ｅｓ）の合衆国特許第２．４６２，４３３号として報告
されている。ザールスの方法は次のような幾つかの欠陥
に悩んでいる１、　有機反応混合物からの塩の除去・２
、生成物からの溶媒の除去、および ３　副生有機チオノアネート）−らの目的有機インチオ
シアネートの蒸留。

サールス法においてアルコール系溶媒を使用した際には
有機イソ、チオシアネートの生成に５児いて塩は除去さ
れず、次ぎのアルコールとの反応においてチオノカルバ
メートの収率を低くする、その後の１有機インチオシア
ネートと脂肪属アルコールとの、鉄（■］）アセチルア
セトネートまたはツブチルスズジラウレートのような適
当な媒俗の影響下における反応は公知であり、イソクラ
らによって記述されている［０ｏｎ０．Ｔ、Ｏｈｅｍ。

４０　２５６９〜２３７５　　（１９６２）］。

リーブス（Ｒｅｅｖｅｓ）ら［ＳｙｎｔｈｅｔｌｃＣｏ
ｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ　　６　（７）、５０９〜５
１４（１９７６）〕は相間移動触媒（ハロケ゛ン化第４
級アンモニウム）寸たはｎ−ブチルアミンもしくはトリ
ーｎ−ブチルアミンの影響下でのハロゲン化アルキルと
チオシアン酸カリウム水浴液との反応がチオシアン酸ア
ルキルを与えることを開示している。ハロゲン化アルが
使用されればチオノが得られ、目的のイソチオシアン酸
アリルを回収するには蒸留が必要である。

一般に、先行技術の製法には多くの欠点がある。

この中には反応溶媒や目的外生成物の除去の複雑さ、中
程度および標準以下のいらだたしい収率の甘受などが含
まれる。先行技術のこのような欠陥はＮ−アリル−０−
アルキルチオノカルバメートの製造方法を提供する本発
明の方法によって克服される１本発明の方法は゛ （ａ）相間移動触媒の存在下、アルカリ金属シアン化物
またはシアン化アンモニウム、イオウ、およびハロゲン
化アルを反応溶媒としての水の中で反応させてイソチオ
シアン酸アリルを含む有機相と水相とからなる反応混合
物を生成し、 （ｂ）上記水相を上記有機相から分離し・（Ｃ）　　上
記イソチオシアン酸アリルをウレタン触媒の存在下、ア
ルコールと反応させて仝１−アリルー０−アルキルチオ
ノカルバメートを生する 諸工程からなっている。

本発明は先行技術の開示した方法の上に次のような多く
の進歩をもたらしたつ即ち、（リイソチオシアン酸アリ
ル製造の溶媒として水を用いる。ｂ（２）相間移動触媒
の使用により、アルカリ金属チオシアン酸塩またはチオ
シアン酸アンモニウムがその場で容易に作られ、これが
さらにイソチオシアン酸アリルを蒸留工程なしで高収率
で与えるｏ　（’）反応中に生成した塩が容易に除去さ
れる。（４）イソチオシアン酸アリルを、調製した反応
容器から単離する必要がなく、いらだ＼しい催涙ガス取
扱いの必要がなくなっている＠（５）Ｎ−ア］ツルー０
−アルキルチオノカルバメートの製造が、イソシアン酸
アリルに脂肪属アルコールを添加することにより、１次
、適当な触媒の影響下での反応により、容易に高収率で
行なわれる１本件製法のこのような諸利点は以下の詳細
な開示によシ、より明らかになるであろうへ 出願人は、アルカリ金属シアン化物またはシアン化アン
モニウムの水溶液を相聞移動触媒（ｐ’ｒｃ）の存在下
〜小過剰のイオウと反応させてアルカリ金属チオシアン
酸塩またはチオシアン酸アンモニウムの水溶液を得、つ
いで、これをハロゲン化アリルまたは置換ハロゲン化ア
リルと反応させ、還流下に加熱してインチオシアン酸ア
リルまたは置換インチオシアン酸アリルおよび塩の水溶
液を生成する方法を発見しｆｃ、この二相は分離され、
ついでインチオシアン酸アリル″または置換インチオシ
アン酸アリルを適当な触媒の存在下、昇温下で脂肪属ア
ルコールと反応させて目的生成物を得る。

本発明の方法の化学的総体は下に図示される。

１（／　　）ｊ＃ ＲＩ　　Ｒ’ Ｒ−ＯＨ：Ｏ−０１（−ＮＨ−０−ＯＲ＃１１ Ｒ’　　Ｒ’ こ＼でＭはアルカリ金属またはＮｉ（、＋を表わし、Ｘ
は〕・ログン原子を表わし、Ｒ，Ｒ１、Ｒ・は水素、ア
ルキ′ル才たはアリールでありＲ″′はアルキルである
１本発明の方法は、只、Ｒ′およびＲ′がアルキルであ
り、そのアルキル基が１乃至４個の炭素原子の低級アル
キルであり１かつ、Ｒ′が１乃至８個の炭素原子のアル
キルである場合に特に好適であるっ 本件製法の第１段階は相聞移動触媒の存在下、アルカリ
金属シアン化物またはシアン化アンモニウム、イオウお
よびハロゲン化アリルを反応温媒としての水の中で反応
させて、イソチオシアン酸アリルを含む有機相と水相と
からなる反応混合物を作ることよりなる。この第１段階
の企画は種々の技術の対象となるが、好ましくは次の記
載項目によって構成される （ａ）　　上記アルカリ金属シアン化物１ｃはシアン化
アンモニウムの水溶液に、このアルカリ金属シアン化物
またはシアン化アンモニウムを基準にして、は’Ｎ　Ｏ
，０５乃至４モルパーセントの量の上記相聞移動触媒の
存在において１化学量論的量の約１５乃至約１．０パー
セント過剰の上記イオウを添加することにより上記アル
カリ金属チオシアン酸塩またはチオシアン酸アンモニウ
ムの水浴液を形成し翫 （′ｂ）　　このチオシアン酸塩の浴液に、４０℃以下
の湿度で上記アルカリ金属シアン化物またはシアン化ア
ンモニウムを基準にしてモル比約１．０乃至１，１のハ
ロゲン化アリルを添加し１（０）　　生成した反応混合
物を還流下でイソチオシアン酸アリルのチオシアン酸ア
リルに対する比が少くともａ５：１に達するのに十分な
時間加熱する。

イオウをアルカリ金属シアン化物と反応させると発熱が
見られる（シアン化ナトリウムとの反応で１６〜Ｉ　Ｂ
Ｋｃａｌ／ｍｏｌ）　、、この反応に＄＝い”？：は、
アルカリ金、鴨シアン化物またはシアン化アンモニウム
３５乃至４０ノぐ一セントを含む水晶液を作り１これに
相間移動触媒を添加し、ついで化学量論的に小過剰のイ
オウを小量ずつ添加する。

相聞移動触媒は多くの親核置換反応に用いられて来た。

この技術は、有機相で反応し得る親核アニオンを水相か
ら有機相に移動させる作用をする有機カチオン種の使用
を包含する。

理論上はどのような相間移動力虫媒でも本発明の実施に
使用することができる。好ましくは相間移動触媒はハロ
ク°ン化テトラアルキルアンモニウムおよびハロゲン化
テトラアルキルフォスフオニウムである。有用な化合物
は、広くとれば、アルキル基が１乃至２０炭素原子を含
有し、総炭素量が約４０炭素原子までのものである。好
ましくはアルキル基が１乃至１０個の炭素原子を含有し
、総炭素Ｍが約１６乃至約２２炭素原子であるものであ
る。特に好せしい種は塩化ナトシーｎ−ブチルアンモニ
ウムおよび塩化オクチルデシルジメチルアンモニウムで
ある。他の有用な触媒には次のものが含１れるが、これ
に限られない、塩化タロウトリメチルアンモニウム、塩
化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化シタロウジメ
チルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチル゛アン
モニウム１塩化ジココジメチルアンモニウムおよび類似
品。

一般には相間移動触媒は本件製法において、アルカリ金
属シアン化物またはシアン化アンモニウムを基準にして
約０．０５乃至４モルフ９−セントの足で使用される。

好ましくは触媒使用量は０．１乃至約ｔ　ｏモルパーセ
ントである。

イオウはアルカリ金属シアン化物またはシアン化アンモ
ニウムおよび相間移動触媒の水浴液に〜時ｍｊをかけて
、放置すれば約１１０℃まで急速に上ってしまう湿度を
はソロ０〜８０℃の範囲に保つよう外部冷却しながら小
量ずつ添加し、かつ、反応の児了後水相のシアン化物含
量が低いことを保証するために、好ましくは化学量論的
に必要な量より小過剰のイオウを使用する。一般にはα
５乃至１．０モルノミ−セントの過剰をアミド塩に使用
すれば十分である。約１ノぐ−セント以上の過剰を使用
すると続く反応において二相を分離する際に困難に遭遇
する。

イオウの添加に続いてチオシアン酸塩溶液を適当な湿度
またとえば４０℃に冷却し、ノ・ログン化アリルまｆｃ
は置換ハロゲン化アリルを急速に添加する。ハロゲン化
アリルは合理的ならばいかなる量でも使用し得る。チオ
シアン酸塩１モルあたり約１，０乃至１．１モルの範囲
の量を使うことが望ましく、さらに望ましくは１．０５
乃至１．１モルである。ハロケ“ン化アリルの小過剰が
収率を高め、反応時間を短縮することが認められる。

本発明は特にＮ−アリル−およびＮ−メタリル−〇−ア
ルキルチオノカルバメートに関して説明するが、本発明
ｊｄ他の各種のアリル化合物にも適用可能と理解される
べきであり、たとえば式１ｔ−ＯＨ＝Ｏ−０Ｈ−Ｘ 式中、旦、バｌおよびＲ′は水素、０１〜Ｃ４アルキル
寸たはアリール−たとえばＮ−クロチルおよびＮ−シン
ナミルである、 で表わされるＯ　、、　Ｏ，アルキル置換アリルおよび
アリール置換アリル誘導体のような置換アリル化合物が
含量れるが、これに限られるものではないウハロケ゛ン
部分が０１、Ｂｒ−Ｊたは工であるノ・ロケ゛ン化アリ
ルは好ましい反応剤であり、特に塩化物が望ましい。使
用し得る他の化合物にはトシレートおよびメシレートま
た他の容易に離脱するいかなる基も含まれる。このよう
な化合物には塩化アリル、臭化アリル、ヨー化アリル、
塩化メタリル、臭化メタリル、ヨー化メタリル、アリル
シレート、アリルシレート、メタリルトシレート、メタ
リルメシレートおよび類似物が含１れる。

この反応混合物を次いで徐々に還流１１ｉＡＷ　（９。

〜９５℃）に加熱し、おだやかな還流を約６乃至５時間
維持するっ生成したアルカリ金属チオシアン酸塩または
チオシアン酸アンモニウム反応混合物は有機相と水相と
からなり、この混合物は、好ましくは約５０パーセント
の濃度のチオシアン酸塩を有する。

本件製法の第２段階は有機相から水相を分離することよ
りなる。この第２段階の企画は種々の技術の対象となる
が、好ましくは次ぎの記載項目によって＋１も成される
。

（ａ）反応混合物に水を添加して反応中に生成した塩を
俗解する。

（ｂ）水相を有機相から分離する。

（Ｃ）未反応のハロゲン化アリルおよび痕跡量の水を除
去するのに十分な時間％温度、および真空で有機相を加
熱し、未反応のハロゲン化アリルおよび痕跡量の水を上
記有機相から除去する。

続くインチオシアン酸アリルと脂肪ス・］；アルコール
との反応における水の含量を、この反応に使用さるべき
触媒の加水分解の問題を避けるためにできる限シ低くす
ることがＮ要である。一般に、この反応の水分含量は約
１．２５％以下であるべきである。従ってイソチオシア
ン酸アリルからの残留水分をできる限シ除去することが
望ましい。

本発明の第５段階は上記により生成したイソチオシアン
酸アリルをウレタン触媒の存在下アルコールと反応させ
てＮ−アリル−○−アルキルチオノカルバメートを生成
することよりなる。この々３６段階の企画は種々の技術
の対象であるが、好ましくは次ぎの記載項目によシ構成
される。

（ａ）　　上記イソチオシアン酸アリルを含有する上記
崩機相に上記イソチオシアン酸アリルを基準にしてモル
比約１乃至約２の直鎖または分枝鎖の第１アルコールお
よび上記インチオシアン酸アリルを基準にして約０．１
乃至４モルパーセントのウレタン触媒をぢシ加し、（ｂ
）上記イソチオシアン酸アリルをＮ−アリル−０−アル
キルチオカルバメートに変換するのに十分な温度に十分
な時間加熱する。

一般にはウレタン触媒はチタン酸テトラアルキル〜ツル
コン酸テトラアルキル１金属アセチルアセトネートおよ
びソアルキルスズジカルボキシレートから選ぶのが好ま
しい。

本発明の特別な利点はイソチオシアン酸アリルを生成し
た反応容器から半部する８侠がないことにある。シタが
って脂肪属アルコールは単に適当な触媒とともに添加す
るだけでよい。ついで反応混合物を、Ｎ−アリル−０−
アルキルチオノカルバメートの形成が完了するのに十分
な湿度および時間加熱する。一般には９１００℃乃至１
２０℃の湿度が適当であり、はソ１１０℃乃至１２０℃
が好ましい。一般にはこの湿度に約５乃至６時間加熱す
れば十分である。過剰のアルコールがあれば、好ましく
は真空を利用して除去し、８５％を超える収率の生成物
が経験されている。

目的の最終生成物に応じて各種のアルコールが使用され
得るが本件製法は特にＣ２乃全Ｃ８の直鎖または分枝の
脂肪属アルコール好ましくはＣ１乃至Ｃ５の第１アルコ
ール、特に０３およびＣ４の第１アルコールに適切であ
る。脂肪族鎖は一〇−１−８−または−ＮＨ−のような
ペテロ原子によって中断されていてもよい。このような
アルコールの例にはメタノール、エタノール、ｎ−グロ
パノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール１ｎ−アミ
ルアルコール、イソアミルアルコール、ｎ−ヘキサノー
ル、ｎ−オクタツール、２−メトキシエタノール、２−
ニトロキシエタノール、２−（メチルアミン）エタノー
ル、２〜（メチルチオ）エタノールおよび類似物が含ま
れる。生成物＃′ｉ１　ブチルカルピトール、メチルセ
ロソルブ、カーボワックス２００、メチルカルピトール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、カ
ーボワックス４００．カーボワックス６００および類似
物を用いても得られる。

Ｎ　−７１Ｊルー○−アルキルチオノカルバメートを生
成する反応に用いられる脂肪属アルコールの量は一般に
、最初の反応に投入したアルカリ金属シアン化物を基準
にしてはソ等モルから約１００モルパーセント過剰まで
の範囲である。過剰量を除去し回収する必要を避けるた
め、できる限り等モル量に近い対のアルコールを使用す
るのが好ましい。

本反応に適当な触媒をシアン化物塩を基準にして）ｉＸ
ｏ、０１乃至４モルパーセント、好ましくは０．１乃至
１．０モル・ぐ−セントのｉｊ、）反応混合物に添加す
る。インチオシアン酸アルキルのアルコールとの反応の
ための公知の触媒には鉄（，１１１）アセチルアセトネ
ートおよびジアルキルスズジカルボキシレートのような
金属アセチルアセトネートならびにジブチルスズジラウ
レートが含まれるが、これらは良好なウレタン触媒とし
て認識されている１本発明の製法に用いて高収率でチオ
ノカルバメートが得られるが、必要とする触媒量が多く
１かつ１インチオシアン酸エステルに対してモル値少く
とも１．５のアルコールが必要である。他の良好なウレ
タン触媒、たとえば塩化第２鉄、オレイン酌カリウム１
硝酸ビスマ′スおよび第５級アミンのようなものはチオ
ノカルバメート反応には貧触媒であシ、ナトリウムメト
キシドのような強塩基は良触媒ではあるが大量の不純物
を副生ずるので実用的でない。

チタン酸テトラアルキルおよびツルシコン酸テトラアル
キルが鉄（Ｉ［Ｉ）アセチルアセトネートまたはジブチ
ルスズジラウレートのいずれよりも有意に優れた触媒で
あることが見出埒された。これらは、低濃度で、特にイ
ンチオシアネートのアルコールに対するモル比１：１で
よシ高い収率と純度とを与える。したがって、これらの
触媒、特にチタン酸テトラアルキルが好ましい。以下に
考察される好ましい方法は次の一般式で表わされる進歩
した触媒を使用してなるものである。

式中、Ｒ８、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ１は個々にアル
キルもしくはアリールまたはその混合物から選ばれ、Ｍ
は元素の周期表のＩＢ％　ＩＶＢまたはＶＢ族から選ば
れた金属を表わし、各ｎは整数Ｏまたは１であシ、ｎｌ
、Ｒ２，ｎ、、Ｒ４およびｎ。

の和が上記全域の原子価に等しい。

これらの使用により実現された利点は（リイソチオシア
ン酸エステルのチオノカルバメートへのより高い転化率
、（２）生成物のよシ高い純度、（６）大過剰のアルコ
ールの回収の必要の消滅）（４）反応時間の短縮および
（５）触媒使用量の減少である。

この好ましい態様によれば、イソチオシアン酸アリルは
、触媒量の触媒化合物の存在下、一般には反応混合物を
イソチオシアン酸アリルがＮ−アリル−Ｏ−アルキルチ
オノカルバメートＶＣ転化するのに充分な温度および時
間、加熱することによりアルコールと反応する。好丑し
くは、この温度本発明の方法に好ましいものとして使用
されるイソチオシアン酸アリルは次式で表わされるよう
なものである。

Ｒ−ＯＨ：０−０Ｈ−Ｎ＝Ｏ＝Ｅ１ 式中、Ｒ，Ｒ／、およびＲ＃は個々に水素、アルキル（
好ましくは１乃至２０個の炭素原子）１アリールまたは
アルキル置換アリールから選ばれる。

より好ましい具体例ではＲ，Ｒ／、およびＲ′は個々に
水素および低級（Ｃ，乃至Ｃ４）アルキル基から選ばれ
、特に好ましい具体例ではＲ，Ｒ／、およびＲ＃は個々
に水素およびメチルから選ばれる。Ｉ特に好マしい種の
インチオシアン酸エステルはイソチオシアン酸アリルお
よびイソチオシアン酸メタリルである。

イソチオシアン酸アリルは文献に開示された公知の方法
によっても調製されるしたとえばサールス（Ｓｅａｒｌ
ｅｓ）　、合衆国特許第２．４６２．４５３　；ベンツ
ら（Ｂｅｎｔｚ　　ｅｔ　　ａｌ）、西ドイツ公開明細
ｉ４％−（Ｇｅｒｍａｎ　　０ｆｆｅｎ、　）　２．７
１１．９５６　；リーブズら（Ｒｅｅｖｅｓ　　ｅｔ　
　ａｌ）Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ（３ｏｍｍｕｎｉｃａｔｉ
ｏｎ日　−６（７）、５０９〜５１４（１９７１Ｓ）を
参照〕かまたは・本件にｈ己載された、アルカリ金属チ
オシアン酸塩またはチオシア／酸アンモニウムの水溶液
とノ蔦ログン化アリルとの反応に相聞移動触媒を利用す
る進歩した方法によってム）１５製される。

主題の反応が過剰のアルコールを使用して、たとえば・
インチオシアン酸アリルのアルコールに対するモル比１
：２で行なわれても、ｉ（ＩＩＩ　）アセチルアセトネ
ートによるインチ２オシアン酸アリルのチオノカルバメ
ートへの転化率は、たとえば同じ濃度のチタン酸テトラ
アルキルによるものよυ有意に低い。しかし、驚くべき
ことには、イソチオシアン酸アリルのアルコールに対す
るモル比１：１で反応が行なわれると、チタン酸テトラ
アルキル触媒は鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネートよシ
著しく高いチオノカルバメートへの転化率を示すのであ
る。その上、チタン酸テトラアルキルおよびソルコ／酸
テトラアルキルは純度の有意に高いチオノカルバメート
を与え、副反応の減少または消失を示していることが見
出された。最後に１チオノカルバメートへのより高い転
化率と、チオノカルバメートのより高い純度とが、公知
の諸触媒よりも低いチタン酸テトラアルキルまたはノル
コン酸テトラアルキル触媒の触媒濃度で、特にイソチオ
シアン酸アリルのアルコールに対するモル比が等モルで
あるときに実現されることが見出寓された。上に示した
ように、効率の増した触媒はアルコールの過剰が必要な
くなり、従ってアルコール回収の必要もなくなって、こ
れにより工程が簡略化されるという付加的な利点をもも
たらした。

本発明に有効に使用されるＳｔ　ｋ化合物は次式によっ
て表わあれるものである。

こ＼でＲ８、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６は個々にアル
キルもしくはアリールまたはその混合物から選ばれ、Ｍ
は元素の周期表の１ｌｌＢ％　ＩＶＢ、またはＶＢ族の
金属であり、各ｎは整数０または１であり、ｎｌ、Ｒ２
、Ｒ３、Ｒ４およびｎ、の和が上記金属の原子価に等し
い。

本発明の好ましい具体例におい、て、Ｍは周期表の■Ｂ
族から選ばれた金属であり、ｎの和は４であシ１基Ｒは
１乃至８個の炭素原子のアルキルである。特に好捷しい
触媒にはチタン酸テト２アルキル１ジルコン酸テトラア
ルキルが含まれ、中でもとりわけ好丑しい触媒はチタン
酸テトラアルキルであり、その例としてチタン酸テトう
ｎ−ブチル、チタン酸テトライングロビルおよびチタン
酸テトラ−２−エチルヘキシルが含まれる、使用し得る
他の触媒はＭがスカンジウム、イツトリウム、ランタン
、ハフニウム、バナゾウム、ニオビウムおよびタンタル
であり、かつｎの和が２乃至５の値を有するものである
。特に有用なものは金属がニオビウム、バナゾウム、お
よびランタンであるもの、たとえば、ニオビウムフェノ
キシド翫うンタンイソゾロポキシドおよびバナジルｎ−
ブチレートである。

とれらの触媒は本件反応中で、インチオシアン酸エステ
ルを基準にして、はＲ０１乃至４モルノーセントの範囲
で使用し得る。好ましくは触媒は箋同−基準で、はぼ０
．１乃至１．０モル／？−セントの量で使用される、 本発明はイソチオシアン酸アリルと脂肪用アルコールと
の反応によるＮ−アリル−０−アルキルチオノカルバメ
ートの製造方法の改良に関するものであり得るが、また
、イソチオシアン酸アリルの給源は重要ではないが、Ｎ
−アリル−０−アルキルチオノカルバメートの製造が〜
最初にハロゲン化アリルとアルカリ金属チオシアン酸塩
またはチオシアン酸アンモニウムとの、相間移動触媒の
影響下における反応によりインチオシアン酸アリルが製
造される一旦製法により行われることが望ましい、この
結合製法が使用されると１生成したイソチオシアン酸ア
リルは乾燥し、痕跡量の水を共沸蒸留して、本件に記載
したとおり、イソチオシアン酸エステルを単離すること
なく、それに脂肪用アルコールおよび本発明の改良触媒
１好ましくはチタン酸テトラアルキルまたはジルコン酸
テトラアルキル触媒を添加して反応を続けることができ
る。ついで、この反応混合物を一般的にははソ１０Ｄ℃
乃至１２０℃に、好ましくは１１０℃乃至１２０℃に６
乃至６時間加熱する。反応の完了後、未反応のアルコー
ルがあれば真空中で除去する。

脂肪用アルコールとの水分含量は触媒の加水分解を避け
るため、できる限り低くすべきである。一般には反応混
合物中の水分存在量は約０２５％以下であるべきである
。

一般には大量の不純物を生成しない限り、チオノカルバ
メートの妥当な収率を与えるどのような触媒も使用でき
、このような触媒を本件では、便宜上、伝統的にウレタ
ン製造に使用される全ての触媒がこの定義に入るもので
はないという理解のもとに、一括して”ウレタン触媒”
と呼んでいる。

本発明に有用なこの類の融媒の特に典型的なものにはチ
タン酸テトラアルキル、ジルコン酸テトラアルキル）金
属アセチルアセトネートおよびソアルキルスズカルボキ
シレートが含まれるが、これに限られるものではない。

好ましい触媒には鉄（ＩＩＴ）アセチルアセトネート、
ジブチルスズソラウレートおよびチタン酸テトラアルキ
ルが含まれる。

本発明に有用なチタン酸テトラアルキルは式％式％） によって表わされる１式中Ｒは１乃至２０個の炭素原子
をもつアルキル基またはアリール基である。

基Ｒは同一であっても異なっていてもよい。チタン酸テ
トラアルキルの好ましい類はＲが１乃至１０個の炭素原
子のアルキルであるものである。

特に好せしいものはチタン酸テトラブチル１チタン酸テ
トライソゾロビル、チタン酸テトラ−２−エチルヘキシ
ルでアル。

本発明の製法は以下の実施例によりさらに記述され説明
されるが、以下の実施例は決して本発明の範囲を限定す
るものではなく説明の目的で準備されたものである。

実施例　１ Ｎ−アリル−０−イソブチルチオノカルバメートの製造 反応釜に水１１００ガロンを装入し、５０％水酸化ナト
リウム溶液でｐＨを１２以上にした。ついで、シアン化
ナトリウム（４９００ボンド、１００ボンド−モル）お
よび塩化オクチルデシルｙメチルアンモニウム（パルダ
ック２０５０．１６０ボンド、α２４ボンド−モル）を
反応釜に添加した。（Ｗ、押して温度を約６０℃に保ち
なからイオウ（’　３２２５ポンド、１０（１８ボンド
−モル）を添加した。全てのイオウを添加したのち、反
応混合物を６０分間攪拌し、ついで４０℃に冷却した。

この反応混合物に塩化アリル（８４２０ボンド、１１０
ボンド−モル）を急速に添加し、ついで、搗匿を上げて
反応混合物を速流状態にした。

温度が８５℃に達し、チオシアン酸エステルの含量が０
．５％以下になるまで加熱を続けた。この反応混合物に
水（’　１５００ガロン）を添加し、この混合物を約２
０分聞損１キする。水相を廟機和から離脱させ、水相を
除去する。ついで有機相を真空中（２２ｉｎ、Ｈｒ）で
湿度が１００℃に達するまで加熱して揮発性成分を除去
した（凝縮物１０７ガロンが集められた）。残留生成物
の分析値は水分０．０５％以下）イソチオシアン酸アリ
ル：チオシアン酸アリルの比９：１以上を示している。

この回分を８０℃に冷却し、真空を破る（窒素で）、イ
ソブチルアルコール（水分０．１５％以下、７４１３ポ
ンド−モル）およびチタン酸テトラ−ｎ−ブチル６０ポ
ンド（（Ｌ１８．Ｉ？ンドーモル）を添加し、この反応
混合物を攪拌しながら、１１０℃まで熱し１この泥区で
ａ５時間攪（キシた。転化率は９６％であった。ついで
真空にして過剰のアルコールを除去した。純度８４％を
有するＮ−アリル−０−イソブチルチオノカルバメート
１４．４９６ボンド（収率８３．６％）を得た。

実施例　２ Ｎ−メタリル−〇−イソブチルチオノカルバメートの製
造 シアン化ナトリウム３７．２グラム（純度９ＥＬ（５係
として０７５モル）、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウム０．６グラムおよび水７０−の浴液にイオウ２４．
２グラム（０，７５５モル）を小量ずつ、３０分かけて
添加しり、温度は１００〜１１０℃に上昇した。生成し
１こチオシアン葭ナトリウムの溶液を４０℃に冷却し塩
化メタリル８４．７　ｔｉｔ　（純度９５％としてα８
２５モル）を１０〜１５分かけて添加しついでこの反応
混合物をおだやかな還流状態にした。温度は３乃至４時
間の間に９７℃丑で上昇した。水（５５＋＋ｆ）を添加
して塩化ナトリウムを鼎解しこの反応混合物を室温に冷
却した。

二層を分離し過剰の塩化メタリルと痕跡量の水とは有機
相から真空下（２２ｉｎ、、Ｈｆ）で釜の湿度が１０５
℃になるまで熱して除去した。残留したインチオシアン
酸メタリルにイソブチルアルコール（７０，７ｍｅ、　
０．７５モル）およびチタン酸テトシーｎ−ブチル（０
，３グラム）を添加しこの反応混合物を窒素下で１１０
℃に熱して処理した。

１００℃で８時間加熱した後８ム４％の純度で９６．４
係の転化率がイ０られた。未反応のインブチルアルコー
ルは真空（２２ｉｎ、Ｈｒ）中１１０’Ｃ１で除去し純
度８９８％を有するＮ−メタリル−〇−インブチルチオ
ノカルバメートｉ２５．８グラム（ＮａＯＮを基準にし
て８９．８％）が得られた。

実施例　３ Ｎ−アリル−０−メチルチオノカルバメ−１・の製造 水７０ｍムシアン化ナトリウム５ａ２５グラム（０，７
６５モル）および臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
０１５グラム（０，０００４６モル）の溶液を攪拌しな
からイオウ２４．６５グラムを１０分かけて小量づつ加
え湿度を還流温度にあげた。この溶液を４０℃以下に冷
却し５７．５７グラム（０７５モル）の塩化アリルを２
ｏ分がけて添加した。この反応混合物をおだやがな還流
状態に加熱した。４時間の間に温度がｉｏｏ℃に上昇し
た。室温に冷却したのち７５−の水を添加し１水相を有
機相から分離した。有機相を真空（２０ｉｎ、ＨＰ）中
潟度１００℃に加熱して塩化アリルおよび痕跡の水を除
去した。冷却後メタノール１００＋＋＋ｅ（２，４７モ
ル）および鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート４グラム
（（１０’　１１モル）を添加しこの混合物を１５時間
還流する（７０℃）、過剰のメタノールを留去し、Ｎ−
アリル−０−メチルチオノカルバメート８５グラム（８
６，５％＞＝：得飢 実施例　４ Ｎ−アリル−０−ｎ−グロビルチオノカルパメートの製
造 メタノールのかわりにｎ−プロピルアルコールを使用し
た以外は実施例６の方法に従った。

１０５℃で５．５時間還流した後同様の収率のＮ−アリ
ル−０−ｎ−プロピルチオノカルバメートが得られた、 実施例　５ Ｎ−アリル−Ｑ−インブチルチオノカルバメートの製造 シアン化ナトリウム７４５゜６グラム（１５モル）およ
び臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム１２グラム（０
，０’３７モル）を１４００ｒｎｌの水に醗解しり溶液
にイオウ４８５．３グラム（１５，０８モル）を少量づ
つ３０〜４０分かけて添加した。温度は１１５℃に上昇
した。３０分間攪件した後浴液を４０℃以下に冷却した
。塩化アリル（１２６３グラム、１６．５モル）を１５
〜２０分かけて添加し・この反応混合物を５．５時間還
流した温度は９０℃に達した。この時点で９９＋チの転
化率が得られた。水（１１ｏｏｍｌ）を加えこの混合物
を４０℃に冷却する、水相を有機相から分離し真空（２
２ｉｎ、Ｈｙ）　　中で、温度１００℃まで加熱して過
剰の塩化アリルおよび痕跡量の水を除去した。この時点
における水の含量はα０２％であった。イソブチルアル
コール（１１３６グラム、１５モル）およびチタン酸テ
トラ−ｎ−ブチル（９グラム、０、０２６モル）を添加
しこの混合物を１１０℃で６．５時間加熱した。転化率
は９６．１％であった。

未反応のイソグチルアルコールを除去し、純度８７チを
有するＮ−アリル−０−インブチルチオノカルパメー）
２２８０グラム（収率ｆ３７．９％）がイ行られた。

実施例　６ の製造 イソチオシアン酸アリル１モルあたり１．２グラムのジ
ルコニウムＮ−ブトキシドブタノール錯体（ｎ−０，Ｈ
，Ｏ−）、Ｚｒ−０，Ｈ，○Ｈを使用した以外は実施例
５の方法に従った。

１１０℃でのイソブチルアルコールとの反応により５５
時間後に９６．７％の転化率、５．５時間に９ａ４％の
転化率で純度８６．６％のＮ−アリル−０−インブチル
チオノカルバメートが得られた。

実施例　フ イソチオシアン酸アリル０．２５モルおよびイソブチル
アルコール０５モルの混合物をイソチオシアン酸アリル
１モルあたシα４グラムのａ）チタン酸テトラ−ｎ−ブ
チルおよびｂ）鉄（Ｉｌ［）アセチルアセトネートの存
在下窒素中で１１０℃に加熱した１反応を追跡しＮ−ア
リル−０−インブチルチオノカルバメートへの転化１０
０分率をガスクロマトグラフィーで測定した結果は表１
に示す。

表■ 転化率　（９）） 熱融ｊ１．　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
２．４チタン酸テトラ−ｎ− ブチル　　　　　　　　　　７０．７　　９７．７　　
９９．５表■のデータは触媒としてチタン酸テトラブチ
ルを用いると公知の鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート
を用いたときと比較して３時間後および６時間後の転化
率が有意に高いことを示している。

実施例　８ イソチオシアン酸アリルとインブチルアルコールとのモ
ル比が１．１である以外は実施例７の方法に従い触媒と
触媒濃度との効果を評価した。データは表■に示す。

表りのデータは次のことを示している。イソチオシアン
酸アリルとイソブチルアルゴールとのモル比が１＝１で
あるときチタン酸テトラアルキル触媒は公知の両触媒−
鉄（Ｉｌｌ）アセチルアセトネートまたはソプチルスズ
ソラウレート−のいづれよりも１）高い転化率と２）高
い製品の純度とを３）短い反応時間の中に、かつ４）低
い触媒濃度で与える。またこのデータは、公知の触媒は
高濃度でも、極めて低い純度のＮ−アリル−０−インブ
チルチオノカルバメートを与えることを示している。

実施例　９ イソチオシアン酸アリルとｎ−プロピルアルコールとの
反応 α２５モルのインブチルアルコールのかわりにα２５モ
ルのｎ−プロピルアルコールを用いる以外は実施例８の
方法に従った。チタン酸テトラ−ｎ−ブチルはα１グラ
ムの製置（イソチオシアン酸アリル１モルあたり０４グ
ラム）で用いた。

１１０℃で６時間加熱した後、純度９［Ｌ２％を有する
Ｎ−アリル−０−ｎ−グロビルチオノカルバメートへの
転化率９７．３％が実現された。

実施例　１０ 反応 ０．２５モルのイソブチルアルコールのかわりに０．２
５モルの１−ペンタノールを用いた以外は実施例８の方
法に従った。チタン１にテトラ−ｎ−ブチルはα１グラ
ムの濃度（α４グラム１モルイソチオシアン酸アリル）
で使用した。１１０℃で６時間加熱したのち純度７７．
５％を梅するＮ−アリル−〇−硬／チルチオノカルバメ
ートへの転化率９７％が実現された。

実施例　１１ イソチオシアン酸アリルとエタノールとの反応０．２５
モルのイソブチルアルコールのかわりに［１Ｌ２５モル
のエタノールを使用した以外は実施例８の方法に従った
。チタン酸テトラ−ｎ−ブチルはα３グラムの濃度（１
，２グラム１モルインチオシアン酸アリル）で使用した
。還流湖度（８７℃）で１３５時間加熱したのち純度９
１．９％を有するＮ−アリル−０−エチルチオノカルバ
メートへの転化率９５．３％が得られた。

実施例　１２ １１０℃でエタノールをゆっくりと３時間かけてイソチ
オシアン酸アリルおよびチタン酸テトラブチルに添加す
る以外は実施例１１の反応をくりかえした。エタノール
の添加に続いてさらに２．５時間、反応混合物を加熱し
、純度８５，４％を有するＮ−アリル−０−エチルチオ
ノカルバメートへの転化率９６．６％を得ｆｃ、、。

実施例　１３ 数種のチタン酸テトラアルキル触媒および１種のチタン
酸テトラアリール触媒を、インチオシアン酸アリル１モ
ルあたりα４グラムのレベルで、１１０℃におけるイソ
チオシアン酸アリルとイソブチルアルコールとの反応に
用いて評価した。この反応の過程をガスクロマトグラフ
ィーにょシ、実施例７と同様に、追跡した。データは衣
用に示した。

表　　■ テトラメチル チタン酸　　　　　　　　α４　　　　１．７５　　　
７９．０　　−テトラエチル ［Ｌ４　　　５　　　　９ＥＬ０　８９．０チタンＭ　
　　　　　　　α４　　　　４　　　　　９７．１　　
−テトラクレシル ０．４　　　　６　　　　９Ｆ３，５　９１．７ジイソ
ゾロボキシビス　０．４４　　　　　９２．４　　−Ｃ
２，４−−！ンタジ７１−　０．４　　　　６　　　　
　９６．２　８２，３ナイト）チタニウム（ＩＶＩ ニオビウム　　　　　　　１．２　　　　６．５　　　
　８７．５　６４．４フエノキシト ランタン　　　　　　　１．２　　　　５．７５　　９
５．１　７５．フイソフ０ロボキシド バナジル　　　　　　　１２　　　　１．５　　　８７
．９　　−ｎ−ブチレート １．２　　　　５　　　　　９＆７　７２．５実施例　
１４ −Ｎ＋７１フルーＯ−インブチルチオノカルバメートの
製造 シアン化ナトリウム７４５．６ダラム（１５モル）およ
び臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム１２グラム（（
１０３７モル）を１４００　ｍｌの水にとかしｆｔＨ液
にイオウ４８５．３グラム（１５，０８モル）を６０〜
４０分かけ−〔少量づつ添加した。温度は１１３℃に上
昇した・３０分１Ｈ’ｌ−したのちこの溶液を４０℃以
下に冷却した。塩化アリル（１２６３グラム、１６５モ
ル）を１５〜２０分かけて添加しこの反応混合物を３．
５時間還流した。温度は９０℃に達した。この時点で転
化率は９９＋チであった。水（１１００＋＋＋／りを添
加しこの混合物を４０℃に冷却した。水相を有機相から
分離し真空（２２ｉｎ、Ｈｇ）　　中湿度ｉｏｎ℃・で
過剰の塩化アリルおよび痕跡量の水を除去した。この時
点て水の含量はα０２％であった。イソブチルアルコー
ル（１１５６グラム、１５モル）およびチタン酸テトラ
−ｎ−ブチル（９グラム、（Ｌ０２６モル）を加えこの
混合物を１１０℃で６．５時間加熱した。

転化率は９６．１ｔ１６に達した。未反応のイソブチル
アルコールを除去しＮ純度８７％を有するＮ−アリル−
０−イソブチルチオノ′カルバメート２２８０グラム（
収率８７９％）が得られた。

実施例　１５ Ｒ−アリル−Ｏ−イソブチルチオノカルバメートの製造 イソチオシアン酸アリル１モルあｆＣ，り　１．２グラ
ムのジルコニウムｎ−ブトキシドブタノール錯体（ｎ−
０，Ｈ，）、Ｚｒ−０，Ｈ，ＯＨブトキシドを使用した
以外は、実施例１４の方法に従つ７７１−．１１０℃に
おけるインブチルアルコールとの反応で、８＆６％の純
度を有するＮ−アリルーＯ−イソブチルチオノカルバメ
ートへの転化率として１６時間後に９６．７％、５．５
時間後に９８４％を得た。

実施例１４および１５は最初にハロケ゛ン化アリルとア
ルカリ金属チオシアン酸塩またはチオシアン酸アンモニ
ウムとの反応により高収率でイソチオシアン酸アリルを
調製する工程を含む上述の貫装法によるＮ−アリル−０
−アルキルチオノカルバメートの製造を説明している。

実施例１６はジルコン酸テトラアルキル触媒の使用を説
明している。

３９１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　（ａ）　　相間移動触媒の存在下、アルカリ金
   属シアン化物マタはシアン化アンモニウム・イオウ、お
   よびハロゲン化アリルを反応溶媒としての水の中で反応
   させて、イソチオシアン酸アリルを含有する有機相と水
   相とからなる反応混合物を製造し、 （ｂ）上記水相を上記有機相から分離し、かつ、 （Ｃ）　　上記インチオシアン酸アリルをウレタン触媒
   の存在下にアルコールと反応させてＮ−アリル−０−ア
   ルキルチオノカルバメートを製造することよりなる Ｎ−アリル−０−アルキルチオノカルバメートの製造方
   法。 ２、　　Ｎ−アリル−０−アルキルチオノカルバメート
   が一般式 ％式％（ を有し、かつ、ハロゲン化アリルが一般式Ｒ−Ｏｈ＝Ｏ
   −０Ｈ−Ｘ を有し、こ＼でＲ，Ｒ／およびＲ′は個々に、水素・ア
   ルキルまたはアリールからなるグループから選ｔｔ−，
   Ｃれ１Ｒ１′はアルキルであり、Ｘはハロク゛ンである
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、基Ｒ，Ｒ１およびＲ′の少くとも一つが水素または
   １乃至４個の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ’ｌ
   が１乃至８個の炭素原子を含むアルキル基である特許請
   求の範囲第２項記載の方法つ４、　　ＲおよびＲ′が水
   素であｊ）、Ｒｚが水素またはメチルであシ、Ｒ″が１
   乃至５個の炭素原子を含有する直鎖または分校のアルキ
   ル基である特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、上記Ｎ−アリル−Ｏ−アルキルチオノカルバメート
   がＮ−アリル−Ｏ−インブチルグーオシカルバメート、
   Ｎ−メタリル−〇−インブチルチオノカルバメートおよ
   びこれらの混合物で＋１′、ｉ成されるグループから選
   ばれたものである、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ＆　相間移動触媒、アルカリ金Ｍシアン化物またはシア
   ン化アンモニウム、イ゛オウおよびハロゲン化アリルの
   存在下における水中での反応が、（ａ）　　約０．５乃
   至約１．０チ化学量論的過剰の上記イオウを１上記アル
   カリ金属シアン化物またはシアン化アンモニウムの水浴
   液であって・上記相聞移動触媒が上記アルカリ金属シア
   ン化物またはシアン化アンモニウムを基準にしてｌ”Ｊ
   、　”；　ＣＬ　０５乃至４モルパーセント存在するも
   のに添加することにより、上記アルカリ金属チオシアン
   酸隼’ｔ　ｆｃはチオシアン酸アンモニウムの水浴液も
   形成し、 （ｂ）上記チオシア／酸塩溶液に約４０℃以下の温度で
   １上記アルカリ金属シアン化物またはシアン化アンモニ
   ウムを基準にしてモル比がはソ１．０乃至１．１のハロ
   ゲン化アリルを添加い （Ｃ）生成した反応混合物を、インチオシアン酸アリル
   の対チオシアン酸アリル比少くともａ５：１が達成する
   に十分な時間還流下に加熱する 諸工程よシなるものである特許請求の範囲第１、第２％
   第５〜第４または第５項記載の方法。 Ｚ　有機相の水相からの分離が （ａ）　　反応混合物に水を添加して反応中に形成され
   た塩を溶解し、 （′ｂ）水相を有機相から分離し、 （Ｃ）　　未反応のハロダン化アＩ）　ｋおよび痕跡量
   の水を除去するのに十分な時間、温度および真空で上記
   有機相を真空下に加熱することによシ上記有機相から未
   反応のハロゲン化アリルおよび痕跡量の水を除去する 諸工程よりなるものである特許請求の範囲第１、第２、
   第６、第４または第５項記載の方法。 ８、上記イソチオシアン酸アリルのアルコールとの反応
   が （ａ）上記イソチオシアン酸アリルを含む上記有機相に
   １このインチオシアン酸アリルを基準にしてモル比約１
   乃至約２の直鎖または分枝−セントのウレタン触媒を添
   加し、 （ｂ）　　生成した混合物を、上記イソチオシアン酸ア
   リルをＮ−アリル−Ｏ−アルキルチオノカルバメートに
   転化するのに十分な温度に、かつ十分な時間加熱する 諸工程よりなるものである特許請求の範囲第１、第２、
   第３、第４または第５項記載の方法。 ９　触媒の存在下におけるイソチオシアン酸アリルとア
   ルコールとの反応によるＮ−アリル−〇−アルキルチオ
   ノカルバメートの製造反応において、上記触媒が一般式 （ＯＲ，）Ｒ５ （式中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ８、Ｒ４およびＲ３は１固々に
   アルキルもしくはアリールまたはそれらの混侶物から選
   ばれ、Ｍは元素の周期表第１１１Ｅ％ｌＶＢ″！、たは
   ＶＢ族から選ばれた金属であり、名ｎは整数０または１
   であって、かつ、ｎいＲ２，Ｒ３゜Ｒ４およびり、の和
   がその金属の原子価と等しい。）を有する化合物であり
   、上記反応に対する改良触媒を提供するものであること
   よりなる製造方法。 １０　上記金属がチタニワムまたはジルコニウムである
   も許粕求の範囲第９項記載の方法５