JPH0429663B2 - - Google Patents

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JPH0429663B2
JPH0429663B2 JP58150420A JP15042083A JPH0429663B2 JP H0429663 B2 JPH0429663 B2 JP H0429663B2 JP 58150420 A JP58150420 A JP 58150420A JP 15042083 A JP15042083 A JP 15042083A JP H0429663 B2 JPH0429663 B2 JP H0429663B2
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cyanide
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C333/00Derivatives of thiocarbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C333/02Monothiocarbamic acids; Derivatives thereof

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は硫化鉱の浮遊促進剀ずしお有甚な−
アリル−−アルキルチオノカルバメヌトを補造
するための簡単か぀効率的な方法に関するもので
ある。 本発明の背景 脂肪族アルコヌルたたはケトンのような含酞玠
有機溶媒䞭での掻性有機ハロゲン化物、むオりお
よびアルカリ金属シアン化物の反応による有機む
゜チオシアネヌト類およびチオシアネヌト類の補
造はサヌルスSearlesの合衆囜特蚱第2462433
号ずしお報告されおいる。サヌルスの方法は次の
ような幟぀かの欠陥に悩んでいる  有機反応混合物からの塩の陀去。  生成物からの溶媒の陀去、および  副生有機チオシアネヌトからの目的有機む゜
チオシアネヌトの蒞溜。 サヌルス法においおアルコヌル系溶媒を䜿甚し
た際には有機む゜、チオシアネヌトの生成に続い
お塩は陀去されず、次ぎのアルコヌルずの反応に
おいおチオノカルバメヌトの収率を䜎くする。 その埌の、有機む゜チオシアネヌトず脂肪属ア
ルコヌルずの、鉄アセチルアセトネヌトた
たはゞブチルスズシラりレヌトのような適圓な媒
溶の圱響䞋における反応は公知であり、むワクラ
らによ぀お蚘述されおいる〔Con.J.Chem.40
2369〜23751962〕。 リヌブスReevesら〔Synthetic
Communications (7)、509〜5141976〕
は盞間移動觊媒ハロゲン化第玚アンモニり
ムたたは−ブチルアミンもしくはトリ−−
ブチルアミンの圱響䞋でのハロゲン化アルキルず
チオシアン酞カリりム氎溶液ずの反応がチオシア
ン酞アルキルを䞎えるこずを開瀺しおいる。ハロ
ゲン化アリルが䜿甚されればチオシアン酞アリル
ずむ゜チオシアン酞アリルずの混合物が埗られ、
目的のむ゜チオシアン酞アリルを回収するには蒞
留が必芁である。 䞀般に、先行技術の補法には倚くの欠点があ
る。この䞭には反応溶媒や目的倖生成物の陀去の
耇雑さ、䞭皋床および暙準以䞋のいらただしさ収
率の甘受などが含たれる。先行技術のこのような
欠陥は−アリル−−アルキルチオノカルバメ
ヌトの補造方法を提䟛する本発明の方法によ぀お
克服される。本発明の方法は (a) 盞間移動觊媒の存圚䞋、アルカリ金属シアン
化物たたはシアン化アンモニりム、むオり、お
よびハロゲン化アリルを反応溶媒ずしおの氎の
䞭で反応させおむ゜チオシアン酞アリルを含む
有機盞ず氎盞ずからなる反応混合物を生成し、 (b) 䞊蚘氎盞を䞊蚘有機盞から分離し、 (c) 䞊蚘む゜チオシアン酞アリルをりレタン觊媒
の存圚䞋、アルコヌルず反応させお−アリル
−−アルキルチオノカルバメヌトを生する 諞工皋からな぀おいる。 本発明は先行技術の開瀺した方法の䞊に次のよ
うな倚くの進歩をもたらした。即ち、(1)む゜チオ
シアン酞アリル補造の溶媒ずしお氎を甚いる。(2)
盞間移動觊媒の䜿甚により、アルカリ金属チオシ
アン酞塩たたはチオシアン酞アンモニりムがその
堎で容易に䜜られ、これがさらにむ゜チオシアン
酞アリルを蒞留工皋なしで高収率で䞎える。(3)反
応䞭に生成した塩が容易に陀去される。(4)む゜チ
オシアン酞アリルを、調補した反応容噚から単離
する必芁がなく、いらだゝしい催涙ガス取扱いの
必芁がなくな぀おいる。(5)−アリル−−アル
キルチオノカルバメヌトの補造が、む゜シアン酞
アリルに脂肪属アルコヌルを添加するこずによ
り、たた、適圓な觊媒の圱響䞋での反応により、
容易に高収率で行なわれる。本件補法のこのよう
な諞利点は以䞋の詳现な開瀺により、より明らか
になるであろう。 本発明の詳现な蚘述 出願人は、アルカリ金属シアン化物たたはシア
ン化アンモニりムの氎溶液を盞間移動觊媒
PTCの存圚䞋、小過剰のむオりず反応させお
アルカリ金属チオシアン酞塩たたはチオシアン酞
アンモニりムの氎溶液を埗、぀いで、これをハロ
ゲン化アリルたたは眮換ハロゲン化アリルず反応
させ、還流䞋に加熱しおむ゜チオシアン酞アリル
たたは眮換む゜チオシアン酞アリルおよび塩の氎
溶液を生成する方法を発芋した。この二盞は分離
され、぀いでむ゜チオシアン酞アリルたたは眮換
む゜チオシアン酞アリルを適圓な觊媒の存圚䞋、
昇枩䞋で脂肪属アルコヌルず反応させお目的生成
物を埗る。 本発明の方法の反応工皋は䞋蚘に瀺される。 こゝではアルカリ金属たたはNH4 +を衚わ
し、はハロゲン原子を衚わし、、R′、R″は
氎玠、アルキルたたはアリヌルでありはアル
キルである。本発明の方法は、、R′および
R″がアルキルであり、そのアルキル基が乃至
個の炭玠原子の䜎玚アルキルであり、か぀、
が乃至個の炭玠原子のアルキルである堎合
に特に奜適である。 本件補法の第段階は盞間移動觊媒の存圚䞋、
アルカリ金属シアン化物たたはシアン化アンモニ
りム、むオりおよびハロゲン化アリルを反応溶媒
ずしおの氎の䞭で反応させお、む゜チオシアン酞
アリルを含む有機盞ず氎盞ずからなる反応混合物
を䜜るこずよりなる。この第段階の䌁画は皮々
の技術の察象ずなるが、奜たしくは次の蚘茉項目
によ぀お構成される。 (a) 䞊蚘アルカリ金属シアン化物たたはシアン化
アンモニりムの氎溶液に、このアルカリ金属シ
アン化物たたはシアン化アンモニりムを基準に
しお、ほゞ0.05乃至モルパヌセントの量の䞊
蚘盞間移動觊媒の存圚においお、化孊量論的量
の玄0.5乃至玄1.0パヌセント過剰の䞊蚘むオり
を添加するこずにより䞊蚘アルカリ金属チオシ
アン酞塩たたはチオシアン酞アンモニりムの氎
溶液を圢成し、 (b) このチオシアン酞塩の溶液に、40℃以䞋の枩
床で䞊蚘アルカリ金属シアン化物たたはシアン
化アンモニりムを基準にしおモル比玄1.0乃至
1.1のハロゲン化アリルを添加し、 (c) 生成した反応混合物を還流䞋でむ゜チオシア
ン酞アリル察チオシアン酞アリルの比が少くず
も8.5に達するのに十分な時間加熱する。 むオりをアルカリ金属シアン化物ず反応させる
ず発熱が芋られるシアン化ナトリりムずの反応
で16〜18Kcalmol。この反応においおは、ア
ルカリ金属シアン化物たたはシアン化アンモニり
ム35乃至40パヌセントを含む氎溶液を䜜り、これ
に盞間移動觊媒を添加し、぀いで化孊量論的に小
過剰のむオりを小量ず぀添加する。 盞間移動觊媒は倚くの芪該眮換反応に甚いられ
お来た。この技術は、有機盞で反応し埗る芪該ア
ニオンを氎盞から有機盞に移動させる䜜甚をする
有機カチオン皮の䜿甚を包含する。 理論䞊はどのような盞間移動觊媒でも本発明の
実斜に䜿甚するこずができる。奜たしくは盞間移
動觊媒はハロゲン化テトラアルキルアンモニりム
およびハロゲン化テトラアルキルフオスフオニり
ムである。有甚な化合物は、広くずれば、アルキ
ル基が乃至20炭玠原子を含有し、総炭玠量が玄
40炭玠原子たでのものである。奜たしくはアルキ
ル基が乃至10個の炭玠原子を含有し、総炭玠量
が玄16乃至玄22炭玠原子であるものである。特に
奜たしい皮は塩化テトラ−−ブチルアンモニり
ムおよび塩化オクチルデシルゞメチルアンモニり
ムである。他の有甚な觊媒には次のものが含たれ
るが、これに限られない。塩化タロりトリメチル
アンモニりム、塩化ドデシルトリメチルアンモニ
りム、塩化ゞタロりゞメチルアンモニりム、塩化
ヘキサデシルトリメチルアンモニりム、塩化ゞコ
コゞメチルアンモニりムおよび類䌌品。 䞀般には盞間移動觊媒は本件補法においお、ア
ルカリ金属シアン化物たたはシアン化アンモニり
ムを基準にしお玄0.05乃至モルパヌセントの量
で䜿甚される。奜たしくは觊媒䜿甚量は0.1乃至
箄1.0モルパヌセントである。 むオりはアルカリ金属シアン化物たたはシアン
化アンモニりムおよび盞間移動觊媒の氎溶液に、
時間をかけお、攟眮すれば玄110℃たで急速に䞊
぀おしたう枩床をほゞ60〜80℃の範囲に保぀よう
倖郚冷华しながら小量ず぀添加し、か぀、反応の
完了埌氎盞のシアン化物含量が䜎いこずを保蚌す
るために、奜たしくは化孊量論的に必芁な量より
小過剰のむオりを䜿甚する。䞀般には0.5乃至1.0
モルパヌセントの過剰をアミド塩に䜿甚すれば十
分である。玄パヌセント以䞊の過剰を䜿甚する
ず続く反応においお二盞を分離する際に困難に遭
遇する。 むオりの添加に続いおチオシアン酞塩溶液を適
圓な枩床、たずえば40℃に冷华し、ハロゲン化ア
リルたたは眮換ハロゲン化アリルを急速に添加す
る。ハロゲン化アリルは合理的ならばいかなる量
でも䜿甚し埗る。チオシアン酞塩モルあたり玄
1.0乃至1.1モルの範囲の量を䜿うこずが望たし
く、さらに望たしは1.05乃至1.1モルである。ハ
ロゲン化アリルの小過剰が収率を高め、反応時間
を短瞮するこずが認められる。 本発明は特に−アリル−および−メタリル
−−アルキルチオノカルバメヌトに関しお説明
するが、本発明は他の各皮のアリル化合物にも適
甚可胜ず理解されるべきであり、たずえば匏 匏䞭、、R′およびR″は氎玠、C1〜C4アルキ
ルたたはアリヌル、たずえば−クロチルおよび
−シンナミルである、 で衚わされるC1〜C4アルキル眮換アリルおよび
アリヌル眮換アリル誘導䜓のような眮換アリル化
合物が含たれるが、これに限られるものではな
い。ハロゲン郚分がCl、Brたたはであるハロ
ゲン化アリルは奜たしい反応剀であり、特に塩化
物が望たしい。䜿甚し埗る他の化合物にはトシレ
ヌトおよびメシレヌトたた他の容易に離脱するい
かなる基も含たれる。このような化合物には塩化
アリル、臭化アリル、ペヌ化アリル、塩化メタリ
ル、臭化メタリル、ペヌ化メタリル、アリルシレ
ヌト、アリルシレヌト、メタリルトシレヌト、メ
タリルメシレヌトおよび類䌌物が含たれる。 この反応混合物を次いで陀々に還流枩床90〜
95℃に加熱し、おだやかな還流を玄乃至時
間維持する。生成したアルカリ金属チオシアン酞
塩たたはチオシアン酞アンモニりム反応混合物は
有機盞ず氎盞ずからなり、この混合物は、奜たし
くは玄50パヌセントの濃床のチオシアン酞塩を有
する。 本件補法の第段階は有機盞から氎盞を分離す
るこずよりなる。この第段階の䌁画は皮々の技
術の察象ずなるが、奜たしくは次ぎず蚘茉項目に
よ぀お構成される。 (a) 反応混合物に氎を添加しお反応䞭に生成した
塩を溶解する。 (b) 氎盞を有機盞から分離する。 (c) 未反応のハロゲン化アリルおよび痕跡量の氎
を陀去するのに十分な時間、枩床、および真空
で有機盞を加熱し、未反応のハロゲン化アリル
および痕跡量の氎を䞊蚘有機盞から陀去する。 続くむ゜チオシアン酞アリルず脂肪属アルコヌ
ルずの反応における氎の含量を、この反応に䜿甚
さるべき觊媒の加氎分解の問題を避けるためにで
きる限り䜎くするこずが重芁である。䞀般に、こ
の反応の氎分含量は玄0.25以䞋であるべきであ
る。埓぀おむ゜チオシアン酞アリルからの残留氎
分をできる限り陀去するこずが望たしい。 本発明の第段階は䞊蚘により生成したむ゜チ
オシアン酞アリルをりレタン觊媒の存圚䞋アルコ
ヌルず反応させお−アリル−−アルキルチオ
ノカルバメヌトを生成するこずによりなる。この
第段階の䌁画は皮々の技術の察象であるが、奜
たしくは次ぎの蚘茉項目により構成される。 (a) 䞊蚘む゜チオシアン酞アリルを含有する䞊蚘
有機盞に䞊蚘む゜チオシアン酞アリルを基準に
しおモル比玄乃至玄の盎鎖たたは分枝鎖の
第アルコヌルおよび䞊蚘む゜チオシアン酞ア
リルを基準にしお玄0.1乃至モルパヌセント
のりレタン觊媒を添加し、 (b) 䞊蚘む゜チオシアン酞アリルを−アリル−
−アルキルチオカルバメヌトに倉換するのに
十分な枩床に十分な時間加熱する。 䞀般にはりレタン觊媒はチタン酞テトラアルキ
ル、ゞルコン酞テトラアルキル、金属アセチルア
セトネヌトおよびゞアルキルスズゞカルボキシレ
ヌトから遞ぶのが奜たしい。 本発明の特別な利点はむ゜チオシアン酞アリル
を生成した反応容噚から単離する必芁がないこず
にある。したが぀お脂肪属アルコヌルは単に適圓
な觊媒ずずもに添加するだけでよい。぀いで反応
混合物を、−アリル−−アルキルチオノカル
バメヌトの圢成が完了するのに十分な枩床および
時間加熱する。䞀般にはほゞ100℃乃至120℃の枩
床が適圓であり、ほゞ110℃乃至120℃が奜たし
い。䞀般にはこの枩床に玄乃至時間加熱すれ
ば十分である。過剰のアルコヌルがあれば、奜た
しくは真空を利甚しお陀去し、85を超える収率
の生成物が経隓されおいる。 目的の最終生成物に応じお各皮のアルコヌルが
䜿甚され埗るが本件補法は特にC1乃至C3の盎鎖
たたは分枝の脂肪属アルコヌル奜たしくはC1乃
至C5の第アルコヌル、特にC3およびC4の第
アルコヌルに適切である。脂肪属鎖は−−、−
−たたは−NH−のようなヘテロ原子によ぀お
䞭断されおいおもよい。このようなアルコヌルの
䟋にはメタノヌル、゚タノヌル、−プロパノヌ
ル、−ブタノヌル、む゜ブタノヌル、−アミ
ルアルコヌル、む゜アミルアルコヌル、−ヘキ
サノヌル、−オクタノヌル、−メトキシ゚タ
ノヌル、−゚トロキシ゚タノヌル、−メチ
ルアミノ゚タノヌル、−メチルチオ゚タ
ノヌルおよび類䌌物が含たれる。生成物は、ブチ
ルカルビトヌル、メチルセロ゜ルブ、カヌボワツ
クス200、メチルカルビトヌル、ゞ゚チレングリ
コヌル、トリ゚チレングリコヌル、カヌボワツク
ス400、カヌボワツクス600および類䌌物を甚いお
も埗られる。 −アリル−−アルキルチオノカルバメヌト
を生成する反応に甚いられる脂肪属アルコヌルの
量は䞀般に、最初の反応に投入したアルカリ金属
シアン化物を基準にしおほゞ等モルから玄100モ
ルパヌセント過剰たでの範囲である。過剰量を陀
去し回収する必芁を避けるため、できる限り等モ
ル量に近い量のアルコヌルを䜿甚するのが奜たし
い。 本反応に適圓な觊媒をシアン化物塩を基準にし
おほゞ0.01乃至モルパヌセント、奜たしくは
0.1乃至1.0モルパヌセントの量、反応混合物に添
加する。む゜チオシアン酞アルキルのアルコヌル
ずの反応のための公知の觊媒には鉄アセチ
ルアセトネヌトおよびゞアルキルススゞカルボキ
シレヌトのような金属アセチルアセトネヌトなら
びにゞブニルスズゞラりレヌトが含たれるが、こ
れらは良奜なりレタン觊媒ずしお認識されおい
る。本発明の補法に甚いお高収率でチオノカルバ
メヌトが埗られるが、必芁ずする觊媒量が倚く、
か぀、む゜チオシアン酞゚ステルに察しおモル倀
少くずも1.5のアルコヌルが必芁である。他の良
奜なりレタン觊媒、たずえば塩化第鉄、オレむ
ン酞カリりム、硝酞ビスマスおよび第玚アミン
のようなものはチオノカルバメヌト反応には貧觊
媒であり、ナトリりムメトキシドのような匷塩基
は良觊媒ではあるが倧量の䞍玔物を副生するので
実甚的でない。 チタン酞テトラアルキルおよびゞルコン酞テト
ラアルキルが鉄アセチルアセトネヌトたた
はゞブチルスズゞラりレヌトのいずれよりも有意
に優れた觊媒であるこずが芋出された。これら
は、䜎濃床で、特にむ゜チオシアネヌトのアルコ
ヌルに察するモル比でより高い収率ず玔床
ずを䞎える。したが぀お、これらの觊媒、特にチ
タン酞テトラアルキルが奜たしい。以䞋に考察さ
れる奜たしい方法は次の䞀般匏で衚わされる進歩
した觊媒を䜿甚しおなるものである。 匏䞭、R1、R2、R3、R4およびR5は個々にアル
キルもしくはアリヌルたたはその混合物から遞ば
れ、は元玠の呚期衚の、たたは族
から遞ばれた金属を衚わし、各は敎数たたは
であり、n1、n2、n3、n4およびn5の和が䞊蚘金
属の原子䟡に等しい。 これらの䜿甚により実珟された利点は(1)む゜チ
オゞアン酞゚ステルのチオノカルバメヌトぞのよ
り高い転化率、(2)生成物のより高い玔床、(3)倧過
剰のアルコヌルの回収の必芁の削枛、(4)反応時間
の短瞮および(5)觊媒䜿甚量の枛少である。 この奜たしい態様によれば、む゜チオシアン酞
アリルは、觊媒量の觊媒化合物の存圚䞋、䞀般に
は反応混合物をむ゜チオシアン酞アリルが−ア
リル−−アルキルチオノカルバメヌトに転化す
るのに充分な枩床および時間、加熱するこずによ
りアルコヌルず反応する。奜たしくは、この枩床
はほゞ100℃乃至120℃の範囲である。 本発明の方法に奜たしいものずしお䜿甚される
む゜チオシアン酞アリルは次匏で衚わされるよう
なものである。 匏䞭、、R′およびR″は個々に氎玠、アルキ
ル奜たしくは乃至20個の炭玠原子、アリヌ
ルたたはアルキル眮換アリヌルから遞ばれる。 より奜たしい具䜓䟋では、R′、およびR″は
個々に氎玠および䜎玚C1乃至C4アルキル基
から遞ばれ、特に奜たしい具䜓䟋では、R′、
およびR″は個々に氎玠およびメチルから遞ばれ
る。特に奜たしい皮のむ゜チオシアン酞゚ステル
はむ゜チオシアン酞アリルおよびむ゜チオシアン
酞メタリルである。 む゜チオシアン酞アリルは文献に開瀺された公
知の方法によ぀おも調補される〔たずえばサヌル
スSearles、合衆囜特蚱第2462433ベンツら
Bentz et al、西ドむツ公開明现曞German
Offen.2711956リヌブズらReeves et al
Synthetic Communications (7)、509〜514
1976を参照〕かたたは、本件に蚘茉された、
アルカリ金属チオシアン酞塩たたはチオシアン酞
アンモニりムの氎溶液ずハロゲン化アリルずの反
応に盞間移動觊媒を利甚する進歩した方法によ぀
お調補される。 䞻題の反応が過剰のアルコヌルを䜿甚しお、た
ずえば、む゜チオシアン酞アリルのアルコヌルに
察するモル比で行なわれおも、鉄ア
セチルアセトネヌトによるむ゜チオシアン酞アリ
ルのチオノカルバメヌトぞの転化率は、たずえば
同じ濃床のチタン酞テトラアルキルによるものよ
り有意に䜎い。しかし、驚くべきこずには、む゜
チオシアン酞アリルのアルコヌルに察するモル比
で反応が行なわれるず、チタン酞テトラア
ルキル觊媒は鉄アセチルアセトネヌトより
著しく高いチオノカルバメヌトぞの転化率を瀺す
のである。その䞊、チタン酞テトラアルキルおよ
びゞルコン酞テトラアルキルは玔床の有意に高い
チオノカルバメヌトを䞎え、副反応の枛少たたは
消倱を瀺しおいるこずが芋出された。最埌に、チ
オノカルバメヌトぞのより高い転化率ず、チオノ
カルバメヌトのより高い玔床ずが、公知の諞觊媒
よりも䜎いチタン酞テトラアルキルたたはゞルコ
ン酞テトラアルキル觊媒の觊媒濃床で、特にむ゜
チオシアン酞アリルのアルコヌルに察するモル比
が等モルであるずきに実珟されるこずが芋出され
た。䞊に瀺したように、効率の増した觊媒はアル
コヌルの過剰が必芁なくなり、埓぀おアルコヌル
回収の必芁もなくな぀お、これにより工皋が簡略
化されるずいう付加的な利点をももたらした。 本発明に有効に䜿甚される觊媒化合物は次匏に
よ぀お衚わあれるものである。 こゝでR1、R2、R3、R4およびR5は個々にアル
キルもしくはアリヌルたたはその混合物から遞ば
れ、は元玠の呚期衚の、、たたは
族の金属であり、各は敎数たたはであり、
n1、n2、n3、n4およびn5の和が䞊蚘金属の原子䟡
に等しい。 本発明の奜たしい具䜓䟋においお、は呚期衚
の族から遞ばれた金属であり、の和はで
あり、基は乃至個の炭玠原子のアルキルで
ある。特に奜たしい觊媒にはチタン酞テトラアル
キル、ゞルコン酞テトラアルキルが含たれ、䞭で
もずりわけ奜たしい觊媒はチタン酞テトラアルキ
ルであり、その䟋ずしおチタン酞テトラ−ブチ
ル、チタン酞テトラむ゜プロピルおよびチタン酞
テトラ−−゚チルヘキシルが含たれる。 䜿甚し埗る他の觊媒はがスカンゞりム、むツ
トリりム、ランタン、ハフニりム、バナゞりム、
ニオビりムおよびタンタルであり、か぀の和が
乃至の倀を有するものである。特に有甚なも
のは金属がニオビりム、バナゞりム、およびラン
タンであるもの、たずえば、ニオビりムプノキ
シド、ランタンむ゜プロポキシドおよびバナゞル
−ブチレヌトである。 これらの觊媒は本件反応䞭で、む゜チオシアン
酞゚ステルを基準にしお、ほゞ0.1乃至モルパ
ヌセントの範囲で䜿甚し埗る。奜たしくは觊媒
は、同䞀基準で、ほが0.1乃至1.0モルパヌセント
の量で䜿甚される。 本発明はむ゜チオシアン酞アリルず脂肪属アル
コヌルずの反応による−アリル−−アルキル
チオノカルバメヌトの補造方法の改良に関するも
のであり埗るが、たた、む゜チオシアン酞アリル
の絊源は重芁ではないが、−アリル−−アル
キルチオノカルバメヌトの補造が、最初にハロゲ
ン化アリルずアルカリ金属チオシアン酞塩たたは
チオシアン酞アンモニりムずの、盞間移動觊媒の
圱響䞋における反応によりむ゜チオシアン酞アリ
ルが補造される䞀貫補法により行われるこずが望
たしい。この結合補法が䜿甚されるず、生成した
む゜チオシアン酞アリルは也燥し、痕跡量の氎を
共沞蒞溜しお、本件に蚘茉したずおり、む゜チオ
シアン酞゚ステルを単離するこずなく、それに脂
肪属アルコヌルおよび本発明の改良觊媒、奜たし
くはチタン酞テトラアルキルたたはゞルコン酞テ
トラアルキル觊媒を添加しお反応を続けるこずが
できる。぀いで、この反応混合物を䞀般的には
ほゞ100℃乃至120℃に、奜たしくは110℃乃至120
℃に乃至時間加熱する。反応の完了埌、未反
応のアルコヌルがあれば真空䞭で陀去する。 䞡反応剀、すなわち、む゜チオシアン酞アリル
ず脂肪属アルコヌルずの氎分含量は觊媒の加氎分
解を避けるため、できる限り䜎くすべきである。
䞀般には反応混合物䞭の氎分存圚量は玄0.25以
䞋であるべきである。 䞀般には倧量の䞍玔物を生成しない限り、チオ
ノカルバメヌトの劥圓な収率を䞎えるどのような
觊媒も䜿甚でき、このような觊媒を本件では、䟿
宜䞊、䌝統的にりレタン補造に䜿甚される党おの
觊媒がこの定矩に入るものではないずいう理解の
もずに、䞀括しお“りレタン觊媒”ず呌んでい
る。本発明に有甚なこの類の觊媒の特に兞型的な
ものにはチタン酞テトラアルキル、ゞルコン酞テ
トラアルキル、金属アセチルアセトネヌトおよび
ゞアルキルスズカルボキシレヌトが含たれるが、
これに限られるものではない。奜たしい觊媒には
鉄アセチルアセトネヌト、ゞブチルスズゞ
ラりレヌトおよびチタン酞テトラアルキルが含た
れる。 本発明に有甚なチタン酞テトラアルキルは匏 RO4Ti によ぀お衚わされる。匏䞭は乃至20個の炭玠
原子をも぀アルキル基たたはアリヌル基である。
基は同䞀であ぀おも異な぀おいおもよい。チタ
ン酞テトラアルキルの奜たしい類はが乃至10
個の炭玠原子のアルキルであるものである。特に
奜たしいものはチタン酞テトラブチル、チタン酞
テトラむ゜プロピル、チタン酞テトラ−−゚チ
ルヘキシルである。 本発明の補法は以䞋の実斜䟋によりさらに蚘述
され説明されるが、以䞋の実斜䟋は決しお本発明
の範囲を限定するものではなく説明の目的で準備
されたものである。 実斜䟋  −アリル−−む゜ブチルチオノカルバメヌ
トの補造 反応釜に氎1100ガロンを装入し、50氎酞化ナ
トリりム溶液でPHを12以䞊にした。぀いで、シア
ン化ナトリりム4900ポンド、100ポンドヌモル
および塩化オクチルデシルゞメチルアンモニりム
バルタツク2050、160ポンド、0.24ポンドヌモ
ルを反応釜に添加した。撹拌しお枩床を玄60℃
に保ちながらむオり3225ポンド、100.8ポンド
ヌモルを添加した。党おのむオりを添加したの
ち、反応混合物を30分間撹拌し、぀いで40℃に冷
华した。この反応混合物に塩化アリル8420ポン
ド、110ポンドヌモルを急速に添加し、぀いで、
枩床を䞊げお反応混合物を還流状態にした。枩床
が85℃に達し、チオシアン酞゚ステルの含量が
0.5以䞋になるたで加熱を続けた。この反応混
合物に氎1500ガロンを添加し、この混合物を
箄20分間撹拌する。氎盞を有機盞から離脱させ、
氎盞を陀去する。぀いで有機盞を真空䞭22in.
Hgで枩床が100℃に達するたで加熱しお揮発性
成分を陀去した凝瞮物107ガロンが集められ
た。残留生成物の分析倀は氎分0.05以䞋、む
゜チオシアン酞アリルチオシアン酞アリルの比
以䞊を瀺しおいる。 この回分を80℃に冷华し、真空を砎る窒玠
で。む゜ブチルアルコヌル氎分0.15以䞋、
7413ポンド−モルおよびチタン酞テトラ−−
ブチル60ポンド0.18ポンド−モルを添加し、
この反応混合物を撹拌しながら、110℃たで熱し、
この枩床で8.5時間撹拌した。転化率は96であ
぀た。぀いで真空にしお過剰のアルコヌルを陀去
した。玔床84を有する−アリル−−む゜ブ
チルチオノカルバメヌト14.496ポンド収率83.6
を埗た。 実斜䟋  −メタリル−−む゜ブチルチオノカルバメ
ヌトの補造 シアン化ナトリりム37.2グラム玔床98.6ず
しお0.75モル、臭化テトラ−−ブチルアンモ
ニりム0.6グラムおよび氎70mlの溶液にむオり
24.2グラム0.755モルを小量ず぀、30分かけ
お添加した。枩床は100〜110℃に䞊昇した。生成
したチオシアン酞ナトリムの溶液を40℃に冷华し
塩化メタリル84.7ml玔床95ずしお0.825モル
を10〜15分かけお添加し぀いでこの反応混合物を
おだやかな還流状態にした。枩床は乃至時間
の間に97℃たで䞊昇した。氎55mlを添加しお
塩化ナトリりムを溶解しこの反応混合物を宀枩に
冷华した。二局を分離し過剰の塩化メタリルず痕
跡量の氎ずは有機盞から真空䞋22in.Hgで釜
の枩床が105℃になるたで熱しお陀去した。残留
したむ゜チオシアン酞メタリルにむ゜ブチルアル
コヌル70.7ml、0.75モルおよびチタン酞テト
ラ−−ブチル0.3グラムを添加しこの反応
混合物を窒玠䞋で110℃に熱しお凊理した。100℃
で時間加熱した埌83.4の玔床で96.4の転化
率が埗られた。未反応のむ゜ブチルアルコヌルは
真空22in.Hg䞭110℃、で陀去し玔床89.8を
有する−メタリル−−む゜ブチルチオノカル
バメヌト125.8グラムNaCNを基準にしお89.8
が埗られた。 実斜䟋  −アリル−−メチルチオノカルバメヌトの
補造 æ°Ž70ml、シアン化ナトリりム38.25グラム
0.765モルおよび臭化テトラ−−ブチルアン
モニりム0.15グラム0.00046モルの溶液を撹
拌しながらむオり24.65グラムを10分かけお小量
づ぀加え枩床を還流枩床にあげた。この溶液は40
℃以䞋に冷华し57.37グラム0.75モルの塩化
アリルを20分かけお添加した。この反応混合物を
おだやかな還流状態に加熱した。時間の間に枩
床が100℃に䞊昇した。宀枩に冷华したのち75ml
の氎を添加し、氎盞を有機盞から分離した。有機
盞を真空20in.Hg䞭枩床100℃に加熱しお塩
化アリルおよび痕跡の氎を陀去した。冷华埌メタ
ノヌル100ml2.47モルおよび鉄アセチ
ルアセトネヌトグラム0.011モルを添加し
この混合物を13時間還流する70℃。過剰のメ
タノヌルを留去し、−アリル−−メチルチオ
ノカルバメヌト85グラム86.5を埗た。 実斜䟋  −アリル−−−プロピルチオノカルバメ
ヌトの補造 メタノヌルのかわりに−プロピルアルコヌル
を䜿甚した以倖は実斜䟋の方法に埓぀た。105
℃で5.5時間還流した埌同様の収率の−アリル
−−−プロピルチオノカルバメヌトが埗られ
た。 実斜䟋  −アリル−−む゜ブチルチオノカルバメヌ
トの補造 シアン化ナトリム745.6グラム15モルおよ
び臭化テトラ−−ブチルアンモニりム12グラム
0.037モルを1400mlの氎に溶解した溶液にむオ
り48.33グラム15.08モルを少量づ぀30〜40分
かけお添加した。枩床は113℃に䞊昇した。30分
間撹拌した埌溶液を40℃以䞋に冷华した。塩化ア
リル1263グラム、16.5モルを15〜20分かけお
添加し、この反応混合物を3.5時間還流した枩床
は90℃に達した。この時点で99の転化率が埗
られた。氎1100mlを加えこの混合物を40℃に
冷华する。氎盞を有機盞から分離し真空22in.
Hg䞭で、枩床100℃たで加熱しお過剰の塩化ア
リルおよび痕跡量の氎を陀去した。この時点にお
ける氎の含量は0.02であ぀た。む゜ブチルアル
コヌル1136グラム、15モルおよびチタン酞テ
トラ−−ブチルグラム、0.026モルを添
加しこの混合物を110℃で6.5時間加熱した。転化
率は96.1であ぀た。未反応のむ゜ブチルアルコ
ヌルを陀去し、玔床87を有する−アリル−
−む゜ブチルチオノカルバメヌト2280グラム収
率87.9が埗られた。 実斜䟋  −アリル−−む゜ブチルチオノカルバメヌ
トの補造 む゜チオシアン酞アリルモルあたり1.2グラ
ムのゞルコニりム−ブトキシドブタノヌル錯䜓 −C4−H9O−4Zr・C4H9OH を䜿甚した以倖は実斜䟋の方法に埓぀た。110
℃でのむ゜ブチルアルコヌルずの反応により3.5
時間埌に96.7の転化率、5.5時間に98.4の転化
率で玔床86.6の−アリル−−む゜ブチルチ
オノアルバメヌトが埗られた。 実斜䟋  む゜チオシアン酞アリル0.25モルおよびむ゜ブ
チルアルコヌル0.5モルの混合物をむ゜チオシア
ン酞アリルモルあたり0.4グラムの(a)チタン酞
テトラ−−ブチルおよび(b)鉄アセチルア
セトネヌトの存圚䞋窒玠䞭で110℃に加熱した。
反応を远跡し−アリル−−む゜ブチルチオノ
カルバメヌトぞの転化100分率をガスクロマトグ
ラフむヌで枬定した結果は衚に瀺す。
【衚】 衚のデヌタは觊媒ずしおチタン酞テトラブチ
ルを甚いるず公知の鉄アセチルアセトネヌ
トを甚いたずきず比范しお時間埌および時間
埌の転化率が有意に高いこずを瀺しおいる。 実斜䟋  む゜チオシアン酞アリルずむ゜ブチルアルコヌ
ルずのモル比が1.1である以倖は実斜䟋の方法
に埓い觊媒ず觊媒濃床ずの効果を評䟡した。デヌ
タは衚に瀺す。
【衚】 衚のデヌタは次のこずを瀺しおいる。む゜チ
オシアン酞アリルずむ゜ブチルアルコヌルずのモ
ル比がであるずきチタン酞テトラアルキル
觊媒は公知の䞡觊媒−鉄アセチルアセトネ
ヌトたたはゞブチルスズゞラりレヌト−のいづれ
よりも(1)高い転化率ず(2)高い補品の玔床ずを(3)短
い反応時間の䞭に、か぀(4)䜎い觊媒濃床で䞎え
る。たたこのデヌタは、公知の觊媒は高濃床で
も、極めお䜎い玔床の−アリル−−む゜ブチ
ルチオノカルバメヌトを䞎えるこずを瀺しおい
る。 実斜䟋  む゜チオシアン酞アリルず−プロピルアルコ
ヌルずの反応 0.25モルのむ゜ブチルアルコヌルのかわりに
0.25モルの−プロピルアルコヌルを甚いる以倖
は実斜䟋の方法に埓぀た。チタン酞テトラ−
−ブチルは0.1グラムの濃床む゜チオシアン酞
アリルモルあたり0.4グラムで甚いた。110℃
で時間加熱した埌、玔床90.2を有する−ア
リル−−−プロピルチオノカルバメヌトぞの
転化率97.3が実珟された。 実斜䟋 10 む゜チオシアン酞アリルず−ペンタノヌルず
の反応 0.25モルのむ゜ブチルアルコヌルのかわりに
0.25モルの−ペンタノヌルを甚いた以倖は実斜
䟋の方法に埓぀た。チタン酞テトラ−−ブチ
ルは0.1グラムの濃床0.4グラムモルむ゜チオ
シアン酞アリルで䜿甚した。110℃で時間加
熱したのち玔床77.5を有する−アリル−−
ペンチルチオノカルバメヌトぞの転化率97が実
珟された。 実斜䟋 11 む゜チオシアン酞アリルず゚タノヌルずの反応 0.25モルのむ゜ブチルアルコヌルのかわりに
0.25モルの゚タノヌルを䜿甚した以倖は実斜䟋
の方法に埓぀た。チタン酞テトラ−−ブチルは
0.3グラムの濃床1.2グラムモルむ゜チオシア
ン酞アリルで䜿甚した。還流枩床87℃で
13.5時間加熱したのち玔床91.9を有する−ア
リル−−゚チルチオノカルバメヌトぞの転化率
93.3が埗られた。 実斜䟋 12 110℃で゚タノヌルをゆ぀くりず時間かけお
む゜チオシアン酞アリルおよびチタン酞テトラブ
チルに添加する以倖は実斜䟋11の反応をくりかえ
した。゚タノヌルの添加に続いおさらに2.5時間、
反応混合物を加熱し、玔床85.4を有する−ア
リル−−゚チルチオノカルバメヌトぞの転化率
96.6を埗た。 実斜䟋 13 む゜チオシアン酞アリルずむ゜ブチルアルコヌ
ルずの反応モル比 数皮のチタン酞テトラアルキル觊媒および皮
のチタン酞テトラアリヌル觊媒を、む゜チオシア
ン酞アリルモルあたり0.4グラムのレベルで、
110℃におけるむ゜チオシアン酞アリルずむ゜ブ
チルアルコヌルずの反応に甚いお評䟡した。この
反応の過皋をガスクロマトグラフむヌにより、実
斜䟋ず同様に、远跡した。デヌタは衚に瀺し
た。
【衚】 実斜䟋 14 −アリル−−む゜ブチルチオノカルバメヌ
トの補造 シアン化ナトリりム745.6グラム15モルお
よび臭化テトラ−−ブチルアンモニりム12グラ
ム0.037モルを1400mlの氎にずかした溶液に
むオり483.3グラム15.08モルを30〜40分かけ
お少量づ぀添加した。枩床は113℃に䞊昇した。
30分撹拌したのちこの溶液を40℃以䞋に冷华し
た。塩化アリル1263グラム、16.5モルを15〜
20分かけお添加しこの反応混合物を3.5時間還流
した。枩床は90℃に達した。この時点で転化率は
99であ぀た。氎1100mlを添加しこの混合
物を40℃に冷华した。氎盞を有機盞から分離し真
空22in.Hg䞭枩床100℃で過剰の塩化アリル
および痕跡量の氎を陀去した。この時点で氎の含
量は0.02であ぀た。む゜ブチルアルコヌル
1136グラム、15モルおよびチタン酞テトラ−
−ブチルグラム、0.026モルを加えこの
混合物を110℃で6.5時間加熱した。転化率は96.1
に達した。未反応のむ゜ブチルアルコヌルを陀
去し、玔床87を有する−アリル−−む゜ブ
チルチオノカルバメヌト2280グラム収率87.9
が埗られた。 実斜䟋 15 −アリル−−む゜ブチルチオノカルバメヌ
トの補造 む゜チオシアン酞アリルモルあたり1.2グラ
ムのゞルコニりム−ブトキシドブタノヌル錯䜓 −C4H94Zr・C4H9OH ブドキシドを䜿甚した以倖は、実斜䟋14の方法に
埓぀た。110℃におけるむ゜ブチルアルコヌルず
の反応で、86.6の玔床を有する−アリル−
−む゜ブチルチオノカルバメヌトぞの転化率ずし
お、時間埌に96.7、5.5時間埌に98.4を埗
た。 実斜䟋14および15は最初にハロゲン化アリルず
アルカリ金属チオシアン酞塩たたはチオシアン酞
アンモニりムずの反応により高収率でむ゜チオシ
アン酞アリルを調補する工皋を含む䞊述の慣補法
による−アリル−−アルキルチオノカルバメ
ヌトの補造を説明しおいる。実斜䟋13はゞルコン
酞テトラアルキル觊媒の䜿甚を説明しおいる。 実斜䟋 16 −アリル−−アルキルチオノカルバメヌト
の補造 シアン化ナトリりムをシアン化アンモニりムで
眮換し䞔぀氎90mlを䜿甚した以倖は実斜䟋を繰
返した。−アリル−−メチルチオノカルバメ
ヌトを85.7の収率で回収した。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  (a) 盞間移動觊媒の存圚䞋、アルカリ金属シ
    アン化物たたはシアン化アンモニりム、むオ
    り、およびハロゲン化アリルを反応溶媒ずしお
    の氎の䞭で反応させお、む゜チオシアン酞アリ
    ルを含有する有機盞ず氎盞ずからなる反応混合
    物を補造し、 (b) 䞊蚘氎盞を䞊蚘有機盞から分離し、か぀、 (c) 䞊蚘む゜チオシアン酞アリルをりレタン觊媒
    の存圚䞋にアルコヌルず反応させお−アリル
    −−アルキルチオノカルバメヌトを補造する
    こずよりなる−アリル−−アルキルチオノ
    カルバメヌトの補造方法。  −アリル−−アルキルチオノカルバメヌ
    トが䞀般匏 を有し、か぀、ハロゲン化アリルが䞀般匏 を有し、ここで、R′およびR″は個々に、氎玠、
    アルキルたたはアリヌルからなるグルヌプから遞
    ばれ、はアルキルであり、ハロゲンである特
    蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  基、R′およびR″の少くずも䞀぀が氎玠た
    たは乃至個の炭玠原子を含むアルキル基であ
    り、が乃至個の炭玠原子を含むアルキル
    基である特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  およびR″が氎玠であり、R′が氎玠たたは
    メチルであり、が乃至個の炭玠原子を含
    有する盎鎖たたは分枝のアルキル基である特蚱請
    求の範囲第項蚘茉の方法。  䞊蚘−アリル−−アルキルチオノカルバ
    メヌトが−アリル−−む゜ブチルチオノカル
    バメヌト、−メタリル−−む゜ブチルチオノ
    カルバメヌトおよびこれらの混合物で構成される
    グルヌプから遞ばれたものである、特蚱請求の範
    囲第項蚘茉の方法。  盞間移動觊媒の存圚䞋、アルカリ金属シアン
    化物たたはシアン化アンモニりム、むオりおよび
    ハロゲン化アリルの氎䞭での反応が、 (a) 箄0.5乃至玄1.0化孊量論的過剰の䞊蚘むオ
    りを、䞊蚘アルカリ金属シアン化物たたはシア
    ン化アンモニりムの氎溶液に添加するこずによ
    り、䞊蚘アルカリ金属チオシアン酞塩たたはチ
    オシアン酞アンモニりムの氎溶液を圢成し、こ
    こで䞊蚘盞間移動觊媒が䞊蚘アルカリ金属シア
    ン化物たたはシアン化アンモニりムを基準にし
    おほが0.05乃至モルパヌセントの量で存圚
    し、 (b) 䞊蚘チオシアン酞塩溶液に玄40℃以䞋の枩床
    で、䞊蚘アルカリ金属シアン化物たたはシアン
    化アンモニりムを基準にしおモル比がほが1.0
    乃至1.1のハロゲン化アリルを添加し、 (c) 生成した反応混合物を、む゜チオシアン酞ア
    リル察チオシアン酞アリルの比が少くずも
    8.5に達成するに十分な時間還流䞋に加熱
    する 諞工皋よりなるものである特蚱請求の範囲第、
    第、第、第たたは第項のいずれかに蚘茉
    の方法。  有機盞の氎盞からの分離が (a) 反応混合物に氎を添加しお反応䞭に圢成され
    た塩を溶解し、 (b) 氎盞を有機盞から分離し、 (c) 未反応のハロゲン化アリルおよび痕跡量の氎
    を陀去するのに十分な時間、枩床および真空で
    䞊蚘有機盞を真空䞋に加熱するこずにより䞊蚘
    有機盞から未反応のハロゲン化アリルおよび痕
    跡量の氎を陀去する 諞工皋よりなるものである特蚱請求の範囲第、
    第、第、第たたは第項のいずれかに蚘茉
    の方法。  䞊蚘む゜チオシアン酞アリルのアルコヌルず
    の反応が (a) 䞊蚘む゜チオシアン酞アリルを含む䞊蚘有機
    盞に、このむ゜チオシアン酞アリルを基準にし
    おモル比玄乃至玄の盎鎖たたは分枝の第
    玚アルコヌルおよび䞊蚘む゜チオシアン酞アリ
    ルを基準にしおほが0.1乃至モルパヌセント
    のりレタン觊媒を添加し、 (b) 生成した混合物を、䞊蚘む゜チオシアン酞ア
    リルを−アリル−−アルキルチオノカルバ
    メヌトに転化するのに十分な枩床に、か぀十分
    な時間加熱する 諞工皋よりなるものである特蚱請求の範囲第、
    第、第、第たたは第項のいずれかに蚘茉
    の方法。  觊媒の存圚䞋におけるむ゜チオシアン酞アリ
    ルずアルコヌルずの反応による−アリル−−
    アルキルチオノカルバメヌトの補造方法におい
    お、䞊蚘觊媒が䞀般匏 匏䞭、R1、R2、R3、R4およびR5は個々にアル
    キルもしくはアリヌルたたはそれらの混合物から
    遞ばれ、は元玠の呚期衚第、たたは
    族から遞ばれた金属であり、各は敎数たた
    はであ぀お、か぀、n1、n2、n3、n4およびn5の
    和がその金属の原子䟡ず等しい。を有する化合
    物であり、䞊蚘反応に察する改良觊媒を提䟛する
    ものであるこずを特城ずする方法。  䞊蚘金属がチタニりムたたはゞルコニりム
    である特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。
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