JPS5957151A - ガス検知素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は可燃性ガスの検知に使用する金属酸化物半導体
を用いたガス検知素子に関するものである。

従来例の構成と問題点 近年、可燃性ガスの検知素子材料について種々の研究開
発が活発化してきている。これは、一般家庭を中心に各
種工場などで可燃性ガスによる爆発事故や有毒ガスによ
る中毒事故が多発し、大きな社会問題となっていること
に強く起因している。

特にプロパンガスは、爆発下限界（ＬＥＬ）が低く、か
つ比重が空気よりも大きく、部屋に停滞しやすいために
事故があとを断たず、毎年多数の死傷者を出している。

近年になって、酸化第二錫（５ｎ０２　）やガンマ型酸
化第二鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）などの金属酸化物を用いた
ガス検知素子が実用化され、ガス漏れ警報器などに応用
されている。そして、ガス漏れなどの事態が発生しても
ＬＥＬに至る１での間に、プロパンガスの存在をいち早
く検知し、爆発を未然に防げるようになっている。

ところで、日本でもメタンガスを主成分とする液化天然
ガス（ＬＮＧ）が一般家庭用として用いられるようにな
り、徐々に普及して来ている。したがって、このＬＮＧ
の主成分であるメタンガスを感度よく検出するガス検知
素子の要請も非常に１大きくなってきている。

勿論、すでにメタンガスに感応するガス検知素子は開発
されてはいるが、その多くは感応体材料に増感剤として
貴金属触媒を用いているだめ、種々のガスによる触媒被
毒の問題、メ゛タンガスに対する選択度が小さい点、あ
るいは苛性の経時変化が大きい点などの課題を抱えてい
る。

例えは、メタンガスはそれ自身非常に安定なガスである
だけに、これに十分な感度を有する検知素子は非常に高
活性である必要があるが、従来はメタンガスに対して大
きな感度を実現するために、貴金属触媒を感応体材料に
添加して用いるか、あるいは感応体を例えば４６０℃以
上のかなり高い温度で動作させるなどの工夫がなされて
きた。しかしながら、実用に除しては未だ不十分な特性
であるのが現状である。

発明の目的 本発明はこのような状況に鑑みてなされたもので、貴金
属触媒を一切添加することなく、まだ比較的低い動作温
度でも対メタン感度の大きいガス検知素子を実現するも
のである。

発明の構成 本発明は酸化亜鉛（ＺｎＯ）をガス感応体として用いた
ガス検知素子において、これに含まれる種々の陰イオン
のガス感応特性に及ばず影響、ならひに添加物の効果に
ついて検討している中で見出されたものである。

すなわち、本発明のガス検知素子は、硫酸イオンが０．
００６〜１０重量％含有されたＺｎＯに、添加物として
Ｓｎ、ＺｒおよびＴｉのうち少なくともひとつが、それ
ぞれＳｎＯ２，ＺｒＯ２およびＴｉＯ２に換算して添加
物総量で０．１〜５０モル係含むものをガス感応体とし
て用いたものであり、これはガス感応体の母材料である
硫酸イオンを含有するＺｎＯにＺｎ、ＺｒあるいはＴｉ
を添加することにより、ガス感応特性とその信頼性が飛
躍的に向上し、しかも先述のメタンガスに対しても実用
上十分大きな感度を実現し得ることを見出したことにょ
ってなされたものである。

実施例の説明 以下に本発明の詳細な説明する。まず実施例１において
は、ＺｎＯに含有される硫酸イオンの量を一定にし、添
加物であるＳｎ、ＺｒあるいはＴｉ　の添加量ならびに
それらの組み合わせを変えた場合について述べることに
する。

〔実施例１」 市販の酸化亜鉛（ＺｎＯ）（これはＸ線回折から全てＺ
ｎＯ相であることを確認した）試薬２００ｆ、に、硫酸
イオンを含有させるだめの添加剤として硫酸亜鉛（Ｚｎ
ＳＯ４−７Ｈ２０）試薬を５ｏｆ添加し、らいかい機で
２時間混合した。これらの混合物をいくつかに等分割し
、これにそれぞれ市販の酸化第二錫（ＳｎＯ２）酸化ジ
ルコニウム（ＺｒＯ２）および酸化チタン（ＴｉＯ２）
試薬を、単独あるいは複数の組み合わせで添加した。そ
してそれぞれの粉体をさらにらいかい機で３時間乾式混
合した。

そしてこれらにそれぞれ有機バインダーを加えて１００
〜２００μの大きさの粒子に整粒した。次にこれらの粉
体を直方体形状に加圧成型し、空気中で６００′Ｃの温
度で１時間焼成した。次にこ′の焼結体の表面にｈｕを
蒸着して一対の櫛形電極を形成し、その裏面には白金発
熱体を無機接着剤で貼りつけてヒータと、し検知素子を
作製した。この発熱体に電流を通じ、その電流値を調節
して素子の動作温度を制御した。素体温度を４００　’
Ｃに保持して、そのガス感応特性を６１１」定した。

空気中における抵抗値（Ｈａ’）については、乾燥した
空気が乱流のできない程度にゆっくり攪拌されている容
積６０１の測定容器中で画定し、ガス中での抵抗値（Ｒ
ｑ）はこの容器の中に純度９９チ以上のメタン（ＣＨ４
）及び水素（Ｈ２）の各ガスを容量比率にして１０ｐｐ
ｍ／秒の割合で流入させ、その濃度が０．２容量％に達
した時にそれぞれ測定した。測定するガス濃度を０．２
％に選んだのは、ガス検知素子として実用上要望される
検知濃度がそのガスの爆発下限界濃度（ＬＥＬ）の数１
０分の１から数分の１の範囲であり、上記のガスのそれ
ぞれのＬＥＬが約２容、に％から５容量係であるからで
ある。

またガス感応体に含まれる硫酸イオン（Ｓ０４一つの存
在は赤外線吸収スペクトルで確認し、含有されている量
はＴＧ−ＤＴＡ曲線及び螢光ｘ＆！分析から同定した。

その結果、これらの焼結感応体に含まれている硫酸イオ
ンの量は０．５０〜ｏ、６４重量−であった。

第１図〜第３図に添加物をそれぞれ単独で添加した場合
のガス感応特性の添加量依存性を示す。

感応特性は、（：）ガス感度（Ｒａ／Ｒｃｒ　）、（１
１）抵抗経時変化率ΔＲ（感応体を４００℃のｉＶＬ度
で２０ｏＯ時間保持した場合の抵抗値の初期値に対する
変化率うで評価した。また第１表には、添力Ｏ物を組み
合わせて用いた場合のやはクガス感度（Ｒａ／Ｒｑ）と
、抵抗経時変化率（△Ｒ）を示す。なお△Ｒは表中の（
）内に記載した。

第１図〜第３図、および第１表から明らかなように、Ｓ
ｎ、ＺｒあるいはＴｉを単独ないしは組み合わせて添加
することにより、ガス感応特性（ガス感度：Ｒａ／Ｒｃ
ｒ）が大きく向上している。また注目すべきは抵抗値の
経時変化であり、これらの副加物を加えることによりそ
の変化率が大巾に減少している。このように８ｎ、　Ｚ
ｒあるいはＴｌの添加により、ガス感応特性と信頼性の
飛−的な向上が実現できることがわかる。

本発明において婦加物総量を０．１〜５Ｏ−Ｅ−ルーに
限定したのは、０．１モルチ禾満では、第１図〜第３図
および第１表に見られるように、ガス感応特性ならびに
信頼性を向上せしめる効果が見られず、逆に５０モル％
を超えると抵抗イＬ自身が尚くなり、また特性の安定性
に欠けるからである。表中で＊印を付したものがこれら
に該当するものであり、第１表の中では比較例として記
載しておいた。

（以下余日） 第　　　１　　　表 ＊：比較例 ところで、一般的に感応体はある程度非晶質の状態の金
属酸化物の方が、結晶化されているものより可燃性ガス
に対する吸着現象などの物理化学現象が活性になり易い
と云われている。しかし、はぼ完全に近く結晶化されて
いる本実施例で使用した市販試薬の酸化亜鉛でも、硫酸
イオンを含有せしめ、さらにＳｎ、ＺｒあるいはＴｉを
添加することにより極めて高い活性度を示し、しかもこ
れが経時的に安定なため、結果的に非常に大きなガス感
度と高い信頼性を実現しイ４Ｉることがわかる。

この実施例１では、感応体が焼結体の場合であり、含有
される硫酸イオン量が一定で、そして添加物の量９組み
合わせが異る場合について述べた。

次に示す実施例２では感応体が焼結膜の場合で、実施？
Ｉ４１とは逆に添加物の種類と量を一定にして含有され
る硫酸イオンの量を変えた場合について述べる。すなわ
ち実施例２では、本発明が感応体を焼結膜とした場合で
も有効であることを確認し、また含有される硫酸イオン
量がガス感応特性に対してどのような効果を持つかにつ
いて述べる。

〔実施例２〕 市販の酸化亜鉛（ＺｎＯ）試薬１００／−にゃはり市販
の酸化第二錫（５ｎ０２　’）、酸化ジルコニウム（Ｚ
ｒＯ２）　　および酸化チタン（Ｔｉ０２）試薬を第２
辰に示す様な割合になる様に秤取し、それぞれをらいか
い磯にて２時間混合した。次にそれぞれの混合粉体を８
等分割し、これに予め種々の濃度に調製された硫酸亜鉛
（ＺｎＳＯ４−７Ｈ２０）溶液を加え、しかる後にそれ
ぞれの粉体をやはりらいかい磯で１時間混合した。この
ようにして代表例としての酸化物組成の種類が３種類（
試料Ａ　、ｃ）、硫酸イオン量の異るものがそれぞれの
酸化物組成に対して８種類、計２４種類の試料が得られ
た。

第　　　２　　　表 このようにして得られたいくつかの混合粉体を空気中で
４００°Ｃの温度で２時間熱処理した。さらにこの粉体
を６０〜１００μに整粒し、トリエタノールアミンを加
えてペースト化した。一方、ガス検知素子の基板として
縦、横それぞれ５市。

厚み０．６Ｈのアルミナ基板を用意し、この表面に０．
６ｍの間隔に櫛形に金ペーストを印刷し、焼きつけて一
対の櫛形電極を形成した。そして、アルミナ基板の裏面
には金電極の間に市販の酸化ルテニウムのグレーズ抵抗
体を印刷し、焼きつけてヒータとした。

次に、上述のペーストを基板の表面に約７０μの厚みに
印刷し、室温で自然乾燥させた後、４００℃の温度にな
るまで徐々に加熱し、この温度で１時間保持した。この
段階でペーストが蒸発し硫酸イオンを含有するそれぞれ
の酸化物組成の焼結膜になった。このガス感応体の厚み
は約５５μであった。このようにしてガス検知素子を得
た。

またガス感応膜に含まれる硫酸イオン量の同定は、上記
の各ペーストの一部を、アルミナ基板に印刷するのでは
なく、ペーストのまま上述と同じ様に４００℃の温度で
徐加熱し、これをＴ（ｒ−ＤＴＡならひに螢光Ｘ線分析
にかけて行なった。また硫酸イオンの存在の確認は実施
例１と同じく赤外線吸収スペクトルを分析することによ
り行なった。

それぞれの検知素子のガス感応特性を実施例１の場合と
同様の方法で測定した。第４図〜第６図に酸化物組成の
異る試料Ａ−ＣＯガス感度（Ｒａ／Ｒｑ）と含有される
硫酸イオンとの関係をそれぞれ示す。また第３表には、
経時特性の代表例として、試料Ａ−Ｃにおいて硫酸イオ
ンが２〜６重量係含有されているものについて実施例１
と同じ方法で評価した時の抵抗値の経時変化率を示す。

なお実施例２においては、被検ガスとしてはメタンとプ
ロパンを用いた。

第４図〜第６図から明らかなように、感応体が焼結膜で
あっても、実施例１で得られたのとほぼ同じ特性が得ら
れていることがわかる。また第３表からも明らかなよう
に、抵抗値の経時変化率も実施例１と同様非常に小さい
。

また第４図〜第６図を見ればわかるように、硫酸イオン
の量が０．００５重量％未ｄ１ではＳｎ、Ｚｒあるいは
Ｔｉの添加効果がなく本発明の効果が期待できない。ま
た逆に１０．０重量％を超えると特性の安定性、あるい
は機械的強度の面で実用性に欠けるようになる。本発明
のガス検知素子に含有される硫酸イオンの量を０．００
５〜１ｏ・０重量％に限定したのは上述した理由に依る
。

第　　３　　表 ところで、実施例１および２では出発原料として市販の
酸化物試薬を用いたものについて述べたが、本発明は最
終的に感応体の組成が前述した範囲内のものであればよ
く、何ら出発原料や製造工法を限定するものではない。

寸だ実施例においては被検ガスとしてメタンと、水素あ
るいはプロパンを用いたが本発明の効果がこれらのガス
に決して限定されるものでなく、エタン、イソブタン、
アルコールといった可燃性ガスに対しても有効であるこ
とは勿論である。

発明の詳細 な説明したように、本発明のガス検知素子は、硫酸イオ
ンを含有する酸化亜鉛に添加物としてＳｎ、Ｚｒあるい
はＴｉ　　を添加した焼結体あるいは焼結膜を感応体と
して用いたものであり、これにより、ガス感度が飛躍的
に向上し、これまで貴金属触媒を用いずには微量検知が
難かしいとされてきたメタンガスに対して４００℃とい
う比較的低い温度でも非常に大きい感度を実現し得るも
のである。これは都市ガスの天然ガス（主成分：メタン
ガス）化に伴って要求が大きくなりつつある社会ニーズ
に的確に対応するものであり、その効果は極めて犬なる
・ものがある。また、本発明のいまひとつの効果は寿命
特性、特に通電による抵抗値の経時変化の大幅な軽減で
ある。これは換言す−　　ればくあらゆる検知素子の最
も重要な要素である素子の信頼性の向上に極めて大きな
寄与をもたらすものである。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は本発明の一実施例における添加物量と
、メタンおよび水素に対する感度（Ｒａ／Ｒｑ　　）な
らびに抵抗経時変化率（△Ｒ）との関係を示した特性図
、第４図〜第６図は本発明の他の実施例におけるｆＡｔ
　Ｈイオン含有量と、メタンおよびプロパンに対する感
度（Ｈａ／Ｒｑ）との関係を、３つの代表的な酸化物　
組成の場合について示した特性図である。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名Ｃ゛ ｂビく鰹≧ Σ イ将確宕枢￥訃雨？ 図　　　　　央ビ＜′＃、預 に 図　　　　′−にく鞭ン 稼 第４図 ＋ｔａ＊　イｒａｔ　（ｔｔｓ）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）硫酸イオンが０．００５〜１０重量％含有された
   酸化亜鉛（ＺｎＯ）に、添加物として錫（Ｓｎ）、ジル
   コニウム（Ｚｒ）およびチタン（Ｔｉ）のウチ少なくと
   もひとつが、それぞれ５ｎ０２　、　ＺｒＯ２およびＴ
   ｉＯ２に換算して添加物総量でＱ、１〜５０モルチ含む
   ものをガス感応体として用いることを特徴とするガス検
   知素子。
2. （２）　　ガス感応体が加圧成型し、焼成して得られる
   焼結体、またはペーストを印刷して焼成して得られる焼
   結膜であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項
   記載のガス検知素子。