JPS6355659B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリオルガノホスフアゼン化合物を用
いた新規な湿度センサーに関する。

従来、湿度センサーとして使用されているもの
はほとんどが金属酸化物の焼結体であつて、大部
分は高温処理のプロセスを経るので、製品歩留
り、互換性、信頼性、成形加工性などの面で問題
を有している。また、プラスチツク系湿度センサ
ーにおいてはとくに耐熱性および難燃性の面で問
題を有している。これら問題点の改良のため、焼
結条件の探究および使用原料の探究などが行なわ
れ、改善が進められているが、未だ充分なもので
はない。

本発明者らは叙上の問題点を克服すべく鋭意研
究を重ねた結果、材料としてポリオルガノホスフ
アゼン化合物を使用することにより、従来のセラ
ミツク系のものでは不可能であつたあらゆる成形
加工を可能ならしめ、かつ従来のプラスチツク系
湿度センサーの欠点とされていた耐熱性の面で大
きく改善された湿度センサーを作製しうることを
見出し、本発明を完成するにいたつた。

すなわち本発明は、一般式（）： （式中、R¹およびR²は同じかまたは異なるアリ
ール基、ハロゲン化アリール基、アルキルアリー
ル基またはR⁵が充分にフツ素化された炭素数１
〜12個を有するフツ化アルキル基である―
CH₂R⁵基を表わし、ｎは10〜50000の整数を表わ
す）で示されるポリオルガノホスフアゼン化合物
を用いることを特徴とする湿度センサーに関す
る。

本発明に用いるポリオルガノホスフアゼン化合
物の具体例としては、たとえば 〔NP（OC₆H₅）₂〕_o、 〔NP（OC₆H₅）（OCH₂CF₃）〕_o、 〔NP（OCH₂CF₃）₂〕_o、〔NP（OC₆H₄X）₂〕_o、 〔NP（OC₆H₄X）（OCH₂CF₃）〕_o、 〔NP（OCH₂（CF₂CF₂）aH）₂〕_o、 〔NP（OC₆H₅―mR′R″R）₂〕_o（いずれも式中、
Ｘはハロゲン原子、ａは１〜４の整数、R′、R″、
Ｒは水素原子、アルキル基またはアルコキシ基
を表わし、ｍはR′＋R″＋Ｒ＝ｍとなるR′、
R″およびＲの各個数の和である整数を表わす）
などがあげられるが、これらに限定されるものは
ない。また式中、Ｘで表わされるハロゲン原子と
しては、フツ素原子、塩素原子、臭素原子などが
あげられる。

本発明に用いる一般式（）で示されるポリオ
ルガノホスフアゼン化合物は、たとえばエイチ・
アール・オールコツク（H.R.Allcock、
Inorganic Chemistry、Vol.5、No.10、P.1709、
1966）による方法のごとき公知の方法によつてう
ることができる。

すなわち、まずポリジクロロホスフアゼンを製
造する。

昇華、再結晶、蒸溜法などにより充分精製した
ヘキサクロロトリホスホニトリル（以下、３量体
という）をガラス製重合器に仕込み、融解〜固化
〜脱気という工程を２〜３回繰り返したのち、
10^-2Torrオーダーに減圧し、そののち密閉する。
ついで255℃の温度で20〜100時間重合させたの
ち、既知の方法によりポリマーおよび未重合３量
体に対する良溶媒であるベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの有機溶媒によつてガラス製重合器か
らポリマー混合溶液を取り出し、つぎにポリマー
に対して貧溶媒である石油エーテル、ヘキサン、
ヘプタンなどの有機溶媒中に傾注して再沈法によ
りポリジクロロホスフアゼンをうる。

えられたポリジクロロホスフアゼンは反応溶媒
とするベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒ
ドロフランなどの有機溶媒に溶解させ、ポリマー
溶液として有機化反応に供される。

一方、反応溶媒であるベンゼン、トルエン、キ
シレン、テトラヒドロフランなどの有機溶媒中に
おいてアルコールと金属ナトリウムとの反応によ
つて、アルコキサイド溶液またはアリーロキサイ
ド溶液などのアルコラート溶液が製造される。

ポリオルガノホスフアゼン化合物の製造は前記
ポリマー溶液とアルコラート溶液とを20〜110℃
の反応温度で20〜100時間反応させることによつ
て製造される。

えられたポリオルガノホスフアゼン化合物はゴ
ム質エラストマー〜固状化合物であり、あらゆる
形状への成形が可能な熱可塑性プラスチツクのご
とき成形性を有するものであり、公知のプレス法
およびキヤステイング法などにより、板状、フイ
ルム状などのあらゆる成形物への加工が可能であ
る。

前記ポリオルガノホスフアゼン化合物を用いた
湿度センサーは、従来の湿度センサーがセラミツ
クス系であるがために成形性の面からかなり用途
限定がなされている欠点を克服したものであり、
熱可塑性樹脂の欠点である耐熱性および難燃性の
面でも大巾に改良された全く新しいタイプのプラ
スチツク系湿度センサーであり、抵抗式のセンサ
ーであり、湿度に対して鋭敏に抵抗値が変動する
応答能力にすぐれたセンサーである。

つぎに実施例をあげて本発明のセンサーを詳細
に説明するが、本発明はこれらの例に限定される
ものではない。

実施例 １ 減圧蒸溜およびｎ―ヘキサンからの再結晶法に
より充分精製した３量体（（NPCl₂）₃）50ｇをパ
イレツクス製ガラス管に仕込み、融解〜固化〜脱
気を３回繰り返したあと、系内を1.5×10^-2Torr
に減圧して密封した。封管後、255℃で30時間重
合させたのち下記反応を行なわせた。

（NPCl₂）₃→（NPCl）_o＋（NPCl₂）₃ そののち封管を破り、トルエン300mlを用いて
ポリマー混合物（（NPCl₂）ｎと（NPCl₂）₃との
混合物）を取り出した。ついでポリマーの貧溶媒
である石油エーテル1500ml中に前記トルエン溶液
を傾注して白色ポリマー（（NPCl₂）ｎ）を沈澱
物としてえた。えられたポリマーは20.5ｇであ
り、ポリマー転化率は41％であつた。該ポリマー
をトルエン200mlに溶解させたポリマー溶液とし
てつぎの有機化反応に供した。

実施例 ２ 温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた１
用の四ツ口フラスコにトルエン300mlとフエノー
ル43.3ｇとを仕込み、撹拌下に細片金属ナトリウ
ム9.0ｇを添加して下記反応を行なわせ、ナトリ
ウムフエノキサイドを合成した。反応は最終的に
トルエンの還流下に１〜２時間行なつて完結さ
せ、つぎの有機化反応に供した。

C₆H₅OH＋Na→C₆H₅ONa 実施例 ３ 実施例２で合成したナトリウムフエノキサイド
溶液中に実施例１で調製したポリマー溶液を撹拌
しながら２時間かけて添加し、下記反応を行なわ
せた。反応は発熱反応であり、ポリマー溶液添加
後さらに反応溶媒還流下に30時間反応させた。

2nC₆H₅ONa＋（NPCl₂）ｎ→〔NP（OC₆H₅）₂〕
_o 反応終了後、反応溶液を濃塩酸で中和した。反
応溶媒のトルエンを留去後、テトラヒドロフラン
300mlを用いてポリマーおよび生成食塩の混合液
をえた。該反応液を大量の水中に傾注し、脱食塩
処理を３回繰り返したのち、テトラヒドロフラン
のポリマー溶液を大量のヘキサン中に傾注し、数
平均分子量（ｎ）700000のポリマー（〔NP
（OC₆H₅）₂〕_o）を38.2ｇえた。収率は仕込んだポ
リジクロロホスフアゼンに対して93％であつた。
また残存塩素は0.2％以下であつた。えられた前
記ポリマーの25℃における電気抵抗―湿度特性お
よび昇温速度を10℃／分としたばあいの加熱減量
曲線測定結果を第２図および第３図に示す。

なお、ｎは東洋曹達工業(株)性のHLC―8020
Ｒ型（カラムとしてGMH₆タイプを使用し、試
料として0.125％のテトラヒドロフラン溶液を使
用）を用いたGPC法によるポリスチレン換算数
平均分子量である。

また電気抵抗―湿度特性は、えられたポリマー
（〔NP（OC₆H₅）₂〕ｎ）をテトラヒドロフランに
溶解してポリマー溶液を調製し、キヤステイング
し、乾燥させて作製したフイルム３を、第４図に
示すように基板１上に相対するように設けた銀ペ
ーストから形成した２つのくし型電極２上にはり
あわせ、２つの電極間の抵抗がどのように変化す
るかを測定したものである。

実施例 ４ 温度計、撹拌機、還流冷却器を備えた１用の
四ツ口フラスコにテトラヒドロフラン300mlとト
リフルオロエタノール45.5ｇを仕込み、撹拌下に
細片金属ナトリウム9.0ｇを添加して下記反応を
行なわせ、トリフルオロエトキサイドを合成し
た。反応は最終的にテトラヒドロフランの還流下
に１〜２時間行なつて完結させ、つぎの反応に供
した。

CF₃CH₂OH＋Na→CF₃CH₂ONa 実施例 ５ 実施例４において合成したトリフルオロエトキ
シサイド溶液中に実施例１で調製したポリマー溶
液を撹拌しながら２時間かけて添加し、下記反応
を行なわせた。反応は発熱反応であり、ポリマー
溶液添加後さらに昇温して反応溶媒還流下に30時
間反応させた。

2nCF₃CH₂ONa＋（NPCl₂）_o →〔NP（OCH₂CF₃）₂〕_o 反応終了後、反応溶液を濃塩酸で中和した。つ
ぎに反応溶媒のトルエンおよびテトラヒドロフラ
ンを留去後、アセトン300mlを用いてポリマーお
よび生成食塩の混合液をえた。該反応液を大量の
水中に傾注し、脱食塩処理を３回繰り返したの
ち、アセトンのポリマー溶液を大量のヘキサン中
に傾注し、数平均分子量（ｎ）638000の白色ポ
リマー（〔NP（OCH₂CF₃）₂〕_o）40.8ｇを沈澱物と
してえた（収率95％）。該ポリマーのアセトン中
30℃おける〔η〕は2.1（dl/ｇ）であつた。また
該ポリマーの25℃における電気抵抗―湿度特性お
よび加熱減量曲線測定結果を第１図および第３図
に示す。

実施例 ６ フエノールに代えてｐ―クロルフエノールを用
いたほかは実施例２と同様にしてｐ―クロルフエ
ノールのアルコキサイド溶液をえた。

HOC₆H₄Cl＋Na→NaOC₆H₄Cl えられた溶液に実施例１で調製したポリマー溶
液を添加して下記反応を行なわせ、実施例３と同
様の方法により数平均分子量（ｎ）800000のポ
リマー（〔NP（OC₆H₄Cl）₂〕_o）をえた。

2nNaOC₆H₄Cl＋（NPCl₂）_o →〔NP（OC₆H₄Cl）₂〕_o 該ポリマーのトルエン中30℃における〔η〕は
2.5（dl/ｇ）であつた。また該ポリマーの25℃に
おける電気抵抗―湿度特性および加熱減量曲線測
定結果を第２図および第３図に示す。

実施例 ７ トリフルオロエタノールに代えてオクタフルオ
ロペンタノールを用いたほかは実施例４と同様に
してオクタフルオロペンタノールのナトリウムア
ルコキサイド溶液をえ、該溶液に実施例１で調製
したポリマー溶液を添加し、実施例５と同様の方
法により数平均分子量（ｎ）790000のポリマー
（〔NP（OCH₂（CF₂CF₂）₂H）₂〕_o）をえた。

Ｈ（CF₂CF₂）₂CH₂OH＋Na→Ｈ
（CF₂CF₂）₂CH₂ONa 2nH（CF₂CF₂）₂CH₂ONa＋（NPCl₂）_o →〔NP（OCH₂（CF₂CF₂）₂H）₂〕_o 該ポリマーのアセトン中30℃における〔η〕は
2.7（dl/ｇ）であつた。また該ポリマーの25℃に
おける電気抵抗―湿度特性および加熱減量曲線測
定結果を第１図および第３図示す。

実施例 ８ フエノールに代えてフエノールとトリフルオロ
エタノールの等モルを用いたほかは実施例２と同
様にして、フエノールとトリフルオロエタノール
等モル比のナトリウムアルコキサイドおよびナト
リウムフエノキサイドを合成し、実施例３と同様
の方法により数平均分子量（ｎ）850000のポリ
マー（〔NP（OCH₂CF₃）（OC₆H₅）〕_o）をえた。

nC₆H₅ONa＋nCF₃CH₂ONa＋（NPCl₂）_o →〔NP（OC₆H₅）（OCH₂CF₃）〕ｎ 該ポリマーのテトラヒドロフラン中30℃におけ
る〔η〕は2.3（dl/ｇ）であつた。また該ポリマ
ーの25℃における電気抵抗―湿度特性および加熱
減量曲線測定結果を第２図および第３図に示す。

実施例 ９ フエノールに代えて４―メチルフエノールを用
いたほかは実施例２と同様にして４―メチルフエ
ノールのナトリウムアルコキサイドを合成し、実
施例３と同様の方法により、数平均分子量（
ｎ）725000のポリマー（〔NP（４―CH₃―
C₆H₄O）₂〕_o）をえた。

該ポリマーのテトラヒドロフラン中30℃におけ
る〔η〕は2.3（dl/ｇ）であつた。また該ポリマ
ーの25℃における電気抵抗―湿度特性および加熱
減量曲線測定結果を第２図および第３図に示す。

比較例 １ 従来のプラスチツク系湿度センサーに使用され
ているセルロースについて加熱減量曲線を測定し
た結果を第３図に示す。

従来のプラスチツク系湿度センサーは、セルロ
ース、熱可塑性樹脂などにカーボンを混合した形
式で製造されているが耐熱性などの面で問題が有
り、セラミツク系の耐熱性と、プラスチツク系の
成形性の両特性をかねそなえたセンサー材料の開
発が望まれていたが、第１図〜第３図の結果から
ポリオルガノホスフアゼン化合物がまさにその要
望に合致した材料であることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明に用いるポリオル
ガノホスフアゼン化合物の電気抵抗―湿度特性の
測定結果を示すグラフ、第３図は前記化合物およ
びセルロースを昇温速度10℃／分なる条件で加熱
減量曲線を測定した結果を示すグラフ、第４図は
湿度センサーの具体例に関する説明図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）： （式中、R¹およびR²は同じかまたは異なるアリ
   ール基、ハロゲン化アリール基、アルキルアリー
   ル基またはR⁵が充分にフツ素化された炭素数１
   〜12個を有するフツ化アルキル基である―
   CH₂R⁵基を表わし、ｎは10〜50000の整数を表わ
   す）で示されるポリオルガノホスフアゼン化合物
   を用いることを特徴とする湿度センサー。