JPS5962311A - 芳香族ポリスルホン中空糸状半透膜の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族ポリスルホンから成る新規な中空糸状半
透膜の製造法に関する。

従来、半透膜の素材としては極めて多くの高分子化合物
が使用されており、セルロースアセテート、ポリアクリ
ａ二ｌ・リル、ポリアミド等実際に工業的に生産されて
いるものも少なくない。

芳香族ポリスルホンは、元来エンジニアリングプラスチ
ックスとして使用されているものであるが、その耐熱性
、耐薬品性が良好であることがら半透膜の素材としても
使用されるようになってきている。芳香族ポリスルホン
の平膜については、数々の特許及び文献があるが、中空
糸状半透膜としては、アミコン・コーポレーション（特
開昭１−．２３１ｇ３号公報）、及びガルフ・サウス・
リサーチ・インスチチュート（ジャーナル、オブ、アプ
ライド・ポリマー・サイエンス、２０巻１．２３クク〜
、２．３９’ｌページ及び２３９！；　Ｎ、２１１０１
．ページ、７７７６年、２／巻、１ｇｇ３〜／９００ヘ
ーシ、／９り７年）のものが知られる。

しかし、アミコン・コーポレーションの芳香族ポリスル
ホン中空糸の構造は、１内側に表面層を持つが、外側に
は表面層を持たず、膜を形成する際に径７０μをこえて
重合体が欠落した部分である空洞が外に開口しているた
め、／）機緘的強度が小さい、コ）逆洗ができない、３
）目詰まりが生じゃすい等の実用上の欠点を有する。又
、ガルフ・サウス・リザーチ・インスチチュートのポリ
スルホン中空糸は、本来逆浸透用の支持体として開発さ
れたもので、表面の孔径が２！０１からａｌ１７μと大
きいにもかかわらずその透水性は極めて小さく、たかだ
か／３＋ｎ’／ｍ’・日・短　であり、その製造方法に
よ□っては、表面の孔径が１０〜１０θＡで、しかも透
水率１）ｉ　ｌ　！；　ｍ’／ｒｎ”・日・猶以上のも
のは出来ず、限外ｐ過膜としては実用性に乏しいもので
ある。更に平膜の場合と比べて、中空糸をつくるには高
い粘度のポリマー溶液が必要であるが、そのために高い
濃度の芳香族ポリスルホン溶液を用いると、通常の方法
では透水性が著しく低下し、実用上意味を有しないもの
となる。更に、一般にポリアクリ−ニトリルやスルホン
化ポリスルホンのような比較的親水性のポリマーから成
る半透膜は、水との親和性が太きいために、その透水性
は高いが、芳香族ポリスルポンのような疎水性ポリマー
から成る半透膜の透水性は一般に小さく、透水性の大き
な半透膜を得るためには、種々の特殊な手法が必要であ
る。透水性向上のために通常とられる手段は、例えばア
クリロニトリル、スルホン化ポリスルホン、ポリカーボ
ネート及びセルｐ−ス／セクート等におけるように、表
面層と支持層とから成る異方性半透膜とする手段である
。異方性半透膜においては、透水性を規定する薄い表面
層と、表面層の支持体としての役割を果す透水性に抵抗
を持たない支持層を持つが、圧密化抵抗が小さく種々の
操作時における変化が大きいため使用に不便であり、か
つ機械的強度も小さい。

本発明者らは、以上述べたような欠点を持たない高透水
性の芳香族ポリスルホン中空糸状半透膜の！！！造につ
いて鋭意検討を重ねた結果、芳香族ポリスルホン溶液と
して混合溶媒を使用し、更に電解質水溶液を添加する。

ことにより、中空糸の内外両表面に空洞の全くない層を
持ち、耐圧密性及び機械的強度が大きく、かつその構造
が特異であり、従来の異方性半透膜において考えられて
いたのと異なる透水のメカニズムにより高透水性を持つ
ような芳香族ポリスルホン中空糸状半透膜が得られると
いう事実を見い出し、本発明を完成するに至うた。

本発明に該当する芳香族ポリスルホンは次の一般式（Ｉ
）で表わされる繰返し単位を有する重合体である。

但し、式中ｘ、ｘ’、Ｘ＃、ｘ”　は例えばメチル、エ
チル等のアルキル、りｐル、プロ、ム等の−ｐゲン等の
非解離性の一置換基を表わし、１、ｍ−、ｎｚ　ＯはＯ
又はダ以下の整数を表わす。一般的には１、ｎｌ、ｎｓ
ｏがすべてＯであるものが入手しやすい。

このような芳香族ポリスルホン重合体を、□適当な寛解
質或いはその水溶液を溶解した芳香族ボリスルポ：／を
良く溶解する極性有機溶媒と、この極性有機溶媒と混和
するが、芳香族ポリスルホンを溶解しない液体（以下、
非溶媒と呼ぶ）との混合溶液に溶解し、通常の方法によ
り中空糸製造用の環状ノズルから押し出し、内外から凝
固させることにより本発明の中空糸状半透膜が得られる
。中空糸状半透膜の形成に際しては、極性有機溶媒中に
溶解した芳香族ポリスルホンが内外両表面からの凝固溶
液の浸入により、非溶媒の液滴を核として周囲に沈殿を
生じ非溶媒液滴の互に接する部分が細孔を形成すると推
定される・。非溶媒の存在は細孔の形成の核として意味
があり、透水性能の向上に太い−に寄与するものであり
、非溶媒を使用しない場合に比べ、透水率は約２〜１０
倍に増加する。電解質はこの際、ポリマー鎖の広がりに
影響し、膜構造に何らかの影響を与えると推定される。

電解質が存在すると芳香族ポリスルホンの極性有機溶媒
と非溶媒の混合溶液中における状態が不安定となりわず
かな凝固溶液にも沈殿を生じやすくなり、そのために内
外両表面からの凝固溶液の浸入により、容易に表面に空
洞の無い層が形成されるのであろう。

極性有機溶媒としては、Ｎ−メチルビｐｌＪトン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が用いられ
、極性有機溶媒と混和するが、芳香族ポリスルホンを溶
解しない、いわゆる非溶媒としては、ジメチルスルホキ
シド、プルピレングリコール等が使用される。非溶媒の
極性有機溶媒に対する割合は、混液が均一状態を保てる
範囲ならば如何なる範囲でもよいが、重量％で５−ｓｏ
％が好ましい。電解質としては、食塩、硝酸ナトリウム
、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、塩化亜鉛等の無機酸
の金属塩、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム等の有機酸
の金属塩、ポリスチンンスルホン酸ナトリウム、ポリビ
ニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等の高
分子電解質、ジオクチルスルホコノ１り酸ナトリウム、
アルキルメチルタウリン酸ナトリウムなどのイオン系界
面活性剤等が用いられる。これらの電解質は、単独で芳
香族ポリスルホン溶液に加えてもある程度の効果を示す
が、これら電解質を水溶液として添加する時に、特に顕
著な効果を示すものである。電解質水溶液の添加量は添
加によって溶液の均一性が失４つれることがない限り、
特に制限はないが、通常溶媒に対してＯ５容量％〜１０
容量％である。又、電解質水溶液の濃度についても特に
制限はなく、濃度の大きいほうが効果が大きいが、通常
用いられる濃度としては７重量％〜６０重蓋％である。

製膜原液としてのポリマー溶液め濃度は５〜３５重量％
、好ましくは７０〜３０３量％である。３５重量％をこ
えると、得られる半透膜の透水性能が実用的な意味を持
たないほど小さくなり、又、Ｓ重ｉｔ％より低い濃度で
は、十分な強度を持った中空糸状半透膜は得られない。

凝固液としては、水が最も一般的に用いられるが、ポリ
マーを溶解しない有機溶媒を用いても良く、又、これら
非溶媒を２種以上混合して用いても良い。又、内外の凝
固液として異なった液体、又は異なった液体組成の凝固
液を用いることも可能である。

かかる製法によって得られた芳香族ポリスルホン中空糸
状半透膜は、中空糸の内側及び外側の両表面部に細孔を
有し、空洞の全くない層を持ち、これらの中間層も該表
面層と連続した重合体相を形成している。細孔の径は中
空糸の両表面から膜内部に行くに従って徐々に増大し、
両表面からほぼ停距離にある膜内部で最大となる。そし
て、孔径の大きさの変化は膜表面から内部にわたって連
続的であるテーパー状構造をとる。内表面及び外表面の
細孔の径は／θ〜１０ｏＸの範囲にある。その径は種々
の異なる平均分子量のデキストラン水溶液、及び各種タ
ンパク質水溶液を流した際の透過阻止率の測定と、透過
型電子顕微鏡による表面付近の観察により推定される。

中空糸の両表面付近には、紡糸条件による違いはあるが
、表面から内部に向かって、約／〜Ｓμ程度の厚さにわ
たり、空洞は全く存在しない。空洞の全くない表面付近
の層と連続した重合体相を形成する膜内部の層には、空
洞が存在する場合がある。空洞は、膜を形成する重合体
の欠落した部分であり、その直径は１０μをこえる値で
ある。したがって、本発明では径１０μ以下のものを細
孔という。

一般に空洞は膜厚を薄くすると少なくなり、膜厚を７０
０μ以下にすると空洞の少ない中空糸が容易にできる。

空洞が少ない中空糸は、耐圧密化、機械的強度に優れ、
かつ透水性能も良好である。

本発明の中空糸状半透膜の膜厚は１０〜１Ｉｓｏμであ
ることが好ましい。７０μより薄いと機械的強度が低く
なる。１ｉｓｏμをこえる膜厚は必要でないし、望まし
くない。空洞が存在しない場合は勿論、空洞の存在する
場合も、膜の内部の層には多数の細孔が存在し、その径
は膜表面から内部に向かって遠ざかるに従い連続的に徐
々に増大し両表面よりほぼ等距離にある部分で最大とな
り、その平均径は電子顕微鏡による観察によればＯＯり
〜７０μである。膜表面から膜の内部に向かって遠ざか
るに従い細孔の径が増大するのは、凝固が表面から内部
に向かって起こるために、表面では早く、内部に行くに
従ってゆっくり凝固するためと考えられる。

したがって、膜表面から内部に向がって距離ｌだけ離れ
た位置にある細孔の半径ｒはｌの関数となり、１例とし
て／ダク及び１５７重量％濃度のポリスルホン（ユニオ
ン・カーバイド社製、実施例で用いたものと同じ）をＮ
−メチルビ−リドン−ジメチルスルホキシド−硝酸ナト
リウムの系で紡糸した膜厚１００μの中空糸についてｌ
とｒの関係を第１図に示す。

本中空糸においては、／Ｓ〜３０ｎ？／ｍ’・日・短の
高透水性を示し、特に低濃度ポリマーで紡糸した膜厚の
薄い中空糸では高い透水性を示す。一般に同一条件下で
紡糸された芳香族ポリスルホン中空糸では透水率は、第
１図に示したのと同じ中空糸について、第２図に示すよ
うに膜厚に反比例し、膜厚が薄くなると増大をする事実
が見い出された。ポリアクリルニトリル、スルホン化ポ
リスルホン、ポリカーボネート、セルロースアセテ−１
−等の異方性半透膜では、透水性は表面層（スキン層と
も呼ぶ）によって規定されると言われているが、本発明
の半透膜は空洞のあるなしにかかわらず、表面から膜内
部に至るすべての層に、透水性に対する抵抗を有し、膜
厚全体が透水性を規定すると考えられる。更に、同一条
件下で紡糸された膜厚の異なる芳香族ポリスルホン中空
糸では表面の細孔の径はほとんど同じであり、又、空洞
の存在しない表面付近の層の厚さも膜厚によらず一定で
あることが、それぞれデキストラン及び各種タンパク質
に対する阻止率及び電子顕微鏡写真により確認されるが
、にもかかわらず、透水率が膜厚に反比例するという事
実は、膜を介しての水圧流に対する抵抗は膜厚全体によ
って生ずるものであることを示し、異方性半透膜におけ
るように、表面層のみにより決するものではない。更に
、両表面に空洞のない層を持つにもかかわらず、高い透
水性能を持つことはこのことを支持する。

このようにして得られた中空糸は薄膜化により透水率を
極めて大きくすることが可能であり、かつ両表面に空洞
のない層を有する構造を持つため逆洗が可能であり、か
っ圧密化が少なくなり、種々操作時における変化が少な
く、使用に便利となり、槻械的強度も優れたものとなる
。

更に、薄膜細円径の中空糸はプライミングボリュームが
小さく、かつ表面積を大きくすることが可能のため、例
えば−透型人工腎臓用の膜或いは腹水の蛋白濃縮膜をは
じめとする各種医療用ｐ過膜としても利用できる。

以下、実施例により詳細に説明する。

実施例／ 、２０重址％酢酸ソーダ水溶液二ｇ２をＮ−メチルピロ
リドン３７３２とジメチルスルホキシド、２０／２の混
合溶液に加え、均一溶液とする。この溶液に式 で表わされる繰返し単位を有するポリスルホン（以下ポ
リスルホンと記す）１０ｇ、り２を溶解し、ポリマー溶
液とした。このポリマー溶液の粘度は、７０ｇ０センチ
ポイズ（２０℃）である。このポリマー溶液を中空糸製
造用の環状ノズルから押し出し、水を凝固液として、中
空糸の内部及び外部から凝固させ、内径０２日、外径Ｏ
ダ閣の中空糸状半透膜を得た。得られた中空糸状半透膜
の純水での透水率は、／ｊｔ、Ｏｍ”／ｎＩ＋・日・１
、であった。酢酸ソーダ水溶液のかわりに水を用いて紡
糸した場合の同じ形状の中空糸の透水率はＱ、ｊ；ｍ７
ｍ−日・鷲であり、酢酸ソーダ水溶液を用いたものの透
水率のほうがはるかに大きい。又、分子量７万とグ万の
デキストランに対するカット率はそれぞれＡ、３％、２
グチであった。

実施例コ ５０重量％の硝酸ナトリウム水溶液ｇｏｍｔをジメチル
アセトアミトム−Ｏ−とジメチルスルホキシド／３０θ
艷の混合溶媒に加え、均一溶液とし、実施例／で述べた
と同じポリスルボン７！；０？を加えてポリマー溶液と
した。このポリマー溶液がら実施例／と同様な方法で中
空糸状半透膜を得た。

中空糸の内径はθ２　ｔｕ　、外径は０．ｌＩｍであっ
た。

半透膜の純水での透水率は／　０．ｊ　ｍ’／ｍ’弔・
憤であり、硝酸ナトリウム水溶液のかわりに水を用いた
場合の同じ形状の中空糸に対する透水率０．ｇｍンＩｎ
’　１日、〜と比べて著しく大きい。分子量り万のデキ
ストランに対するカット率は１７ｇ％であった。牛血清
アルブミン及び馬心臓からのチトクロームＣに対するカ
ット率はそれぞれ９９チ、ざ５褒であった。

実施例３ ３０重量％硝酸カリウム水溶液４’ｍｌをジメチルホル
ムアミド５３ノとプルビレソゲリコール、２９１から成
る混合溶液に加えて均一溶液とし、これに実施例／で述
べたと同じポリスルホン／１．Ｏｆを溶解しポリマー溶
液とする。このポリマー溶液の粘度は／、ｒ００センチ
ボイズ（，２ｏ℃）である。このポリマー溶液から実施
例／と同様な方法で中空糸状半透膜を得た。中空糸の内
径はθ２關、外径はｏｌＩ關であった。半透膜の純水で
の透水率はグＱ　ｍ’／ｍ″・日・層であり、硝酸カリ
ウム水溶液のかわりに水を用いた場合の同じ形状の中空
糸に対する透水率０．２ｍ”７ｍ−日・ηと比べて、著
しく大きい。分子蓋７万のデキストランに対するカット
率はｓｓ係であった。更に、ジメチルホルムアミドとプ
ルビレソゲリコールの混合溶媒のがわりにジメチルボル
ムアミド　ｇ／ｆを用い、上に述べたのと全く同様にし
て中空糸状半透膜を得た。その透水率は塩添加系ではｌ
　ｓ　Ｉｌ＋”／ｌｒ？・日・η、塩魚添加系では０ハ
υｍｌ・日・１であった。

実施例ダ ＳＯ％硝酸ソーダ溶液２−を、Ｎ−メチルピロリドン　
左グ２とジメチルスルホキシド、２９Ｆから成る混合溶
液に加えて、均一溶液とし、これに実施例／で述べたと
同じポリスルホン／乙１を加えてポリマー溶液とした。

このポリマー溶液の粘度は／３０θセンチポイズ（２０
℃）である。このポリマー溶液を中空糸製造用の環状ノ
ズルから押し出し、実施例／と同様な方法で中空糸を製
造する際に、ノズルからの押し出し速度及び巻き取り速
度を調節することにより、膜厚３０μから３５０μに種
々の膜厚を有する中空糸状半透膜を得、それらの透水率
と表面における細孔の径の膜厚依存性を調べた。その結
果は第２図に示す如くである。表面における細孔の径は
分子量７万のデキストランカット率より、デキス）・ラ
ンを球状分子と仮定し、計算により求めた。

なお、ここで得た膜厚ユ６０μの中空糸の断面の電子顕
微鏡写真（倍率、：ｔ’ｔｏ倍）を第３図に示す。

実施例Ｓ ＳＯ重蓄％硝酸ソーダ溶液−一を、Ｎ−メチルピロリド
ン５ｌＩｙとジメチルスルホキシド　２？２から成る混
合溶液に加えて均一溶液とし、これに実施例／で述べた
と同じポリスルホンを種々の量溶解し、ポリマーの重量
％にして、／ｌ１７、／＆０゜／＆ｊ、／、Ｓニア％の
り種のポリマー溶液を作った。これらのポリマー溶液の
粘度は２０″ＣでそれぞれｇｂＯ，／θ００．／／３０
．／３００センチボイズであった。

これらのポリマー溶液から実施例／で述べたと同様の方
法で中空糸状半透膜を製造した。得られた中空糸はいず
れも内径θ２鯨、外径ｏ４ｔｓｏｉで膜厚１００μのも
のである。これら中空糸の純水に対する透水率及び表面
の細孔の径は第１表に示す如くである。

第　　　　ｌ　　　　表 実施例６ 実施例５で製造したポリマー濃度が／グツと７５７重量
％の場合の中空糸断面の走査型及び透過型電子顕微鏡写
真の結果より、中空糸の内表面から膜内部へ向けての距
離ｌと、その位置における細孔の半径ｒを測定し、両者
の関係を第１図に示した。

【図面の簡単な説明】

第７図は細孔の半径と中空糸内表面からの距離との関係
を示すグラフであり、第２図は透水率及び表面細孔の径
に膜厚の関係を示すグラフである。 第３図は実施例ｑで得た膜厚、２６０μの中空糸の断面
の電子顕微鏡写真（倍率２１１Ｏ倍）である。 特許出願人　旭化成工業株式会社 代理人弁理士　　星　　　野　　　　　透第１ ；？””：＋、　３　　　、Ｉｙ− ・・・−・５．／′ １）０ １１″字、イく内在性ｊ１ ７．１ぐソ〜／−バ乞７体、１ノー、’７％′＼ぐ ＄００ ／））１つ＊、ｌｉ″Ｆ７知゛「で（１つＣｐｓ　２．
　　Ｌ、＜、Ｉ □ 、［ ・、・鳥−１ （・　１　・１゜ １　　　　） ＼１、 １−１　−３． １（’、、＋（、）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　４．ｏ　（）１１”＋“之−１５仁　　　（′ｊ１
））第３　１り（Ｉ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）、芳香族ポリスルホンを溶解する極性有機溶媒と
   、該極性有機溶媒と混和するが、芳香族ポリスルボンを
   溶解しない溶媒との混合溶媒に芳香族ポリスルホンを溶
   解した溶液に、更に電解質水溶液を共存させて得られる
   溶液を、中空糸状に成形した後、該混合溶媒と混和する
   が、芳香族ポリスルホンを溶解しない液体と接触させて
   脱溶媒を行なうことを特徴とする芳香族ポリスルホン中
   空糸状半透膜の製造法。