JPS596252A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステル樹脂組成物に関するものである。

詳しくは、難燃性で、金属を腐蝕しないポリエステル樹
脂組成物に関するものである。

難燃性のポリエステルｍ脂組成物として、ハロゲン含有
共重合ポリエステル樹脂、）り１１えば、テレフタル酸
またはそのエステル形成性Ｍ　４　体と、アルキレンク
リコールまたハソのエステル形成性誘導体と、ハロゲン
含有芳香族ジオールとを共重合さげて得た共ｍ合ポリエ
ステル樹脂、マタハ、ハロゲン不含のポリエステル樹脂
に、芳香族ハロゲン系離燃剤ン配合したポリエステル樹
脂組成物、あるいは、上記ハロゲン含有共重合ポリエス
テル樹脂に、芳香族ハロゲン系難燃剤を配合したボＩＪ
　エステル樹脂組成物などが知られている。

これら難燃性のポリエステル樹脂またげポリエステル樹
脂組成物は、機械的性質および電気的性質がともにすぐ
れており、電気、電子部品その他の用途に広く使用され
ているが、ハロゲンを含有するために金属、例えば銅を
腐蝕する性″７ｆｔ、かあった。このため、例えば、電
線用コネクターにおいて、銅製の部品の表面を腐蝕して
接触不良を招くとか、銅製の部品や電線の折損や切断を
招くなどの不都合があった。

本発明者らは、上記のような欠点の／ｆいポリエステル
樹脂組成物を得るべく鋭意研究を重ねた結果、ハロゲン
含有ポリエステ４ｍ脂に、特５ｊｌの化合物を配合する
ときは、該樹脂が有する難燃性、機械的性質および電気
的性質などの諸物性を州なうことなく、金属に対する腐
蝕を大［１］に抑制できることを見出し、本発明を完成
したー すなわち本発明は、工業的抽値の大きいポリエステル樹
脂組成物を提供することを目的とするものであり、その
要旨とするところは、ノ・ロゲン含イ１ポリエステル樹
脂に。

（、）　　一般式 （式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子せたけ炭素数ｌ〜ｉ
ｏのアルギル乱ヲ示し、これらは同種のものであっても
異種のものであってもよい。Ｙは水素原子またはハロゲ
ン原子を示す。） で表わされるベンゾトリアゾール化合物を配合してなる
ポリエステル樹脂組成物である。

以Ｆ、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用するハロゲン含イ１ポリエステル樹脂とし
てしま、ハロゲン含有共重合ポリエステル樹脂、あろい
（・オ、ハロゲン不含ポリエステル樹脂または上記ハロ
ゲン含有共重合ポリエステル樹脂に芳香族ハロゲン系Ｍ
４燃剤ケ配合したものがあげられろ。

ハロゲン含有共重合ポリエステル樹脂は、テレフタル酸
またはそのエステル形成性誘導体。

炭素数２〜ＩＱのアルキレングリコールマタハそのエス
テル形成性誘導体、およびハロゲン含有芳香族ジオール
との共重合物である。

プレフタル酸は、３０モルチ程度１す丁のフタル酸、イ
ノフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セ
バシン酸、トリメリット酸のような他の多塩屑線を含ん
でいてもよい。また、そのエステル形成性誘導体として
ｆｌ　、ジメチルテレフタレートのＪ：うな十ｉｊ３１
１２のアルキルエステルなどがあげられろ。

ｊＡ累ｍ２〜ＩＯのアルキレングリコールとしては、エ
チレングリコール、／、３−プロパンジオール、／、４
−ブタンンオール、／、６−ヘキサンジオール、／、１
０−テカンジメールなどがあげらオし、これら）Ｘ　、
７０モル％以トのグリセリン、インタエリスリトールＣ
２）ようなポリヒドロキシ化合物を含んでいてもよい。

また、そのエステル形成性誘導体としてはエチレンオキ
シドなどがあげられる。

ハロゲン含有芳香族ジオールは、一般式（式中、Ｒ３お
よびＲ４は炭素数２〜グのアルキレン基、Ｘ　［１／・
ロゲン原子、ｌおよびｍは／〜ｑの斂、ｐおよびｑは／
〜／θの数を示す。）で表わされろ化合物であｒ）、例
えば、ノ・ロゲン化ビスフェノ−＋１−　Ａ　Ｍ、エチ
レンオキシド、プロピレンオキシドなどのア”　４’　
Ｌ’　７　ｉ’　−’Ｆ”／　Ｍ、捷だハエビクロルヒ
ドリンの、Ｊ：つなアノ（・キレンハロヒトリント反応
さげろことによって製造されろ。

通常、上記一般式ｒｌｌ）ｒｒお＆ＪろＲ３およびＲ４
が臭累または塩素であるもσ）が好甘しく、具体的には
、コ１．２−ヒス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）　
−ａ、ｓ　−シフロムフェニル〕フロノ（ン、コ、Ｊ−
ビス〔ｔｔ−（Ｓ−ヒドロキシエトキシ）−，７，！ｉ
−ジクロルフェニル〕２０ロバン１．）、２−ビス〔グ
ー（２−ヒドロキシアルキル）−，７、，５−ジブロト
フェニルー１プロパ゛ノ、コ、２−ビス〔グー（３−ヒ
ドロキシフｒＪボキシ）−３，！；−シフロノ＼フェニ
ル〕フロパン１．２．．２−ヒス〔グー（３−ヒトロキ
７ソｒ・ポキン）−、？、、１−ジクロルフエニハ］フ
ロパン、コ、＋７−　ビス〔ｑ−（コーヒドロ潔ジェト
キシ）−３−フロムフェニル１フ「１パン、ノ、フービ
ス〔ｔｔ−（，２−ヒトＯキ’Ｊ　Ｔ−トキ’ｉ　）　
−）、、３．！、、４−テトラブロムフェニル〕プロパ
ン／［どが、ｂけられろ。

ヒ４１：三］ｊシ分シ共屯介してノ（重合ポリエステル
、ｌ＋’ｉｌ　Ｊｌｔ’ｆを型なするて（１、従沫公知
のポリ１ステル和４脂の製造法に準じ、例えば、ニスデ
ル交換また（まニスアル什時て、七記已成分を仕込み、
引続き重縮合反応を行う方法、あろいげ、あらかＵ　Ｗ
）　ｆ　レフタル酸また（まそのエステル形成性誘導体
と、アルキレングリコールまたはそのエステル形成性誘
導体とχ反応させて、ビスヒドロキシアルキルテレフタ
レートｔたｆ−、Ｌその低重合物を生成さゼ−１これに
前示一般式〔１１〕で表わされろノ゛ロゲ７且有芳香族
ジオールを添加（７て重縮合反応を行う方法などか採月
」できろ。

共重合に際し、て使１４１するハ［Ｊゲン陰イ１芳香族
ジオールの呻シ′１およびＭ′ｌ工、ｆ）ら」しら共重
合ポリニスデルｌ！ｉ、、ｌ　１ｌｔｆσ）ハロゲン含
有’　：＋＋カ、３〜７５重−峻％、好：Ｆ　Ｌ　＜　
＋、ｔ　ｓ〜／　Ｑ　、ｉｌｊ　ｉＡ係となるよって選
択する・ 共重合ポリエステル樹脂のハロゲン含有帛があまりに少
ないと、畔・燃性が十分でなく、逆にあオリＫ　＝　＜
　Ｌ、ようとすると、（ぺ械的性質を損うようになるの
で好ましくない。

ハロゲン不含ポリエステル＋ｉ’ｌＪ脂は、上記したプ
レフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、炭素級
２〜１０のアルキレノグリコール捷たはそのエステル形
成性誘導体とを、従来公知のポリエステル樹脂の製造性
に準じて重縮合させて得た重合物であり、代表的なもの
としでは、ポリエチレンテレフタレート、ポリフチレン
テレフタレートなどがあげられろ。

芳香族ハロゲン系雑燃削としては、ヘキサブロムベンゼ
ン、ペンタフロムトルｘ　ン（７）　Ｊ：　’）　ナハ
ロケン什ヘンセン−１、テトラブロムジフェニル、デカ
フロムジフェニル、テトラブロムジフェニルエーテル、
デカブロムジフェニルエーテル、ｆカフ’ロムジフェニ
ルスルホンのヨウナハロゲン什ジフェニル類、コ、ニー
ビス（ｑ−ヒドロキシ−３，Ｓ−シフロムフェニル）プ
ロパン（テトラブロムビスフェノールＡ）、コ、コービ
ス（クークリシトキシ−３，Ｓ−ジブロムフェニル）プ
ロパンオたしよその低ｆｆｔ舎物（）・ロゲン化ビスフ
１ノールＡ型エポキシ樹脂）、２．２−ビス（＜＝−ヒ
ドロキシエトキシー、？、ｊ−ジブロムフェニル）プロ
パ／、２．２−ビス（ｑ−アセトキシフェニル）プロパ
ン、テトラブロムビスフェノールＡのポリカーボネート
オリゴマーのよウナハロゲン化ビスフェノールＡ−ｊた
けその誘導体、テトラブロム無水フタル酸、トリブロム
フェノール縮金物、ポリペンタブロムベンジルアクリレ
ート、ブロムイヒボリスチレン、テトラブロムビスフェ
ノール八とシアヌル酸とトリブロムフェノールとの縮合
物などがあげられる。

こＪＬら芳？Ｆ族・・ロゲン系雉燃削の使ｊ月量１丁、
これを配合したハロゲン含有ポリエステル４１７４　脂
のハロゲンな有寸がｔ−ｉｓ、＠＊％、好−＋シ＜はＪ
−／　’）　１１となるようにするのかよい。

この畦かあ−４Ｆ、１に少ないと帷・燃ｒ＋が十分でな
く、逆にあまって多いと磯）１１（的性情を４１なうよ
うになる。

前足一般式〔１〕でンすｔフされるベンゾトリアゾール
什合ｌ吻としては、具体的にｔ’！　、　　２（２Ｊ−
ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ペンツトリアゾー
ル（例えば、チバカイキー社製、商標、チヌビンＰ）、
ニー（，２′−ヒドロキシ−、？１．、タ′−ジ１１１
三ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール（同、チヌビン
３．７０）、ニー（２′−ヒドロキシ−Ｊ’−第三ブチ
ル−９′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（同、
テヌビン３２＆）、コ（ｘｌ−ヒドロキシ−Ｊ’、　！
’−ジ第三ブチルフェニル）−Ｓ−クロロベン７’　）
　ＩＪア：／’−ル（同、チヌビン３２７　）、ノー（
２′−ヒドロキシ−，３’、３’−ジ第ヨアミルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール（回、チヌビン３２ｇ）、ノー
（，２′−ヒトＩＪギシーＪ’　−９８Ｅアミル−３１
−メチルフェニル）へ／ソトリアゾール（回、チヌビン
３３；０）、Ｊ　　（ｙＪ−ヒドロキシ−５′−オクチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール（アメリカン・サイア
ナミツｌ゛社Ｖ！、曲伸、−リイアソーブＵＶ−５ｔｔ
ｌｔ）などがあげられ７．、）。

ペンツトリアゾール化合物の１１１１合し：は、ハロゲ
ン含イ１ポリニスデル椿１脂１００屯哨部例対してｎθ
／〜５屯ｉ、％部、好井しくはｏ、　０５〜３重一部８
度である６あまりπ沙７ｊいと十分な金属腐蝕防止の効
果ケ得え）ことが−（゛へ１ｆい。逆にあまりに多いと
ポリニスデルｔｉｔＪ　１１１ｇの機械的性質を低下さ
せろよってなるので１井しく１′Ｃい。

ハロゲン含有ポリニス・フル樹’ＩＷ　’Ｆベンゾトリ
アゾール化合物を配合する１丁法としては、公知の種々
の方法な採用することができ、例えば、仕記両者苓・ド
ラ・イブレンドする方法、該ブレンドｉ勿’＋　押出Ｊ
ｚ、ｔ、バンバリー　ミ、ｊ゛−１ｊ−などケ月１いて
溶融混練し、ぺし・ット化する方法などイビあげろこと
ができろ。

本発明のポリエステル１υ：　Ｉｌｉ＋　４ｉ＋成物は
、目的に応じて酸（１−アンｆＪ〔ンやリンイ［介物の
ような難溶助剤、ガラスナノ１゛口ｌ（炭素繊維、石綿
のような補強剤、シリカ、アルミナ、ンリツノアルミナ
。

シリカマグネシア、クーｆ　Ｉ：ｌ＋７カルシウム、炭
酸カルシウム、カラスビーズ、カラスフレークのような
光埴剤、菌床！ン肪肋哨エステル、パラフィンワックス
σ）　ＪＸ’）　７’：Ｃ７ｉｔ剤、ぞのｌｌ＋　！う
“５１１削、缶型防止剤、染顔料など周知の添ノｎ１剤
を含有していてもよい。

本発明の組成Ｓ１・す、離燃性、イ歿械的性質、電気的
性質などの粘性質がすぐれており、金属、特に剣］を腐
ｎ！ｌ１ｌ−ろことかないので、エンジニアリングプラ
スチックとしての価（（＋’ｊは極めＣ犬きく、射出、
押出、ブロー、圧縮などの各種成形法ＩＣ，Ｊ１．つて
、各種立体成形品、各種容器、フイルム、シート、その
他種々の形状の成形品とす以「、’−１．！、廁例によ
つ′Ｃ本発明ｆＸ−ル体的に説明するが、本発明けその
要旨ケこえない限り以下の実施例に限定されろものでは
ない。

なお、ｆｉ　ＫＱ例中ｒ　）３１Ｓ　Ｊおよび「％」は
それぞれ「爪凝部」ｋよｒど「重岨循」を示す。

また、燃焼性は、ＵＬ−９ＩＩ　（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔ
ｅｒ’ｓ　Ｌａｈ−ｎｒａｔｏｒｌｅ＋＋　、　Ｔｎｃ
、　）規格垂直燃焼試験の結果を示し、金１萬腐蝕試験
の結果は次の方法で測定を行なった値を示した。

ｉα径３０馴、長さ、２０θ囚のガラス判試験管に、ポ
リエステル樹脂組成ｆ吻ベレットｌＯθ２〜を充填し、
樅２０ｍｍ、横ユｏ　ｍｍ、厚さ２　Ｍの銅板ケ、その
Ｆ辺が上記ペレット充填層の上面よりｉｔ）ｍｍになる
よって縦知吊し、空気中気流の／、ｃい状態で／　、２
０′Ｃで３　ｔ）０時間放置した後、取り出した銅板の
下辺からｌｏ−までの表面について東咀′市色１．ｌｆ
り製１色差ｉ１″１’　Ｃ−、Ｓ−Ｄ型を用いてＬ値を
測定した。Ｌ値は大きい程表面が明るいことを示し、腐
蝕が少ないことを示す。

実施例１−２および比較例７〜コ 極Ｉ！粘度／２のポリブチレンテレフタレート（三菱什
成工契■製、商標、ノバドウルＳθ２０）７００部、ペ
ンタブロムベンジルアクリレートをプロピレンクリコー
ル溶媒中過酸イヒベンゾイルを触媒として重合させて得
た融点／θＳ〜／／θ℃、フロム含有量７０ｇ循のポリ
ペンタブロムベンジルアクリレートｌ１部、三酸化アン
チモンｓ、ｇ部、および下記第１表に示す量の、２−　
（，２’−ヒドロキシ−１り′−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール（チバカイギー社製、商標、テヌビンＰ
）を混合し、ＩＩ　ＯＪｕｌφ押出機（いすず化工機■
製）を用いて２ｊｔＯ℃で溶融混練して押し出しペレッ
ト化した。

このペレットを用いて上記金属Ｘ触の試験を行ない、ま
たこのペレットを、３５オンス射出成形機（日精１酎脂
工業■製、ＴＳ−１００型）と燃焼試験片成形用金型を
用い、樹脂温度、２　Ａ　ＯＣ。

金型温度ｇＯ℃、射出時間７０秒、冷却時間２０秒で射
出成形ケ行ｔｃっだ。

金桝腐蝕試験結果および成形品の燃焼性は下記第１表に
示す曲りであった。なお、合端腐蝕試験前のｔＴｉｉｌ
板表面のＬ値シよ３７．０であった。

また、比軸のため、コー（２′−ヒドロキシ−１り′−
メチルフェニル）ペンゾトリアゾールヲ配合しなかった
場合、およびＪ　−（２’−ヒドロキシ−５ｒ−メチル
フェニル）ベンゾトリアゾールの代りに、パ・ンタエリ
スリトールテトラキス（ｑ−ヒドロキシ−３，Ｓ−シ弔
三ブチルフェニル）プロピオヌード（チバガイギー社製
、商標、イルガノックス１Ｏ７Ｏ）を配合した場合の結
果ケ併記する。

第１表 参考例 実施例１で使用したのと回しポリフＪ−レンデレフタレ
ートのペレット、および該ポリブチレンテレフタレート
ｔｏｏＨｒｃ２−（ユ′−ヒドロキシー５１−メチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール０５部な溶１触混合して調
製したペレットについて金属屑ｎ１に試１１・ｄな行な
ったとこ７）、Ｌ値はそれぞれ、？　＆、！および３り
６であった。甘だ、燃”６性は両にと４　＋’（Ｉ［Ｂ
でハｉ、つた。

μ廁４’ｙｌｌ　３へ−ｑ〕（ユ・」こび比ＩＩｉ’）
’　（ｋｌｌ　３ジメチルフレフタレート／θｏ＞”：
：１．／、４ｔ−ブタンジオール６５部、および２．２
−ビス（＜＝−（２−に１・「Ｊキシ−３，５−ヅグロ
ムフェニル）〕ププロパンｌ部を共重合さＷ″Ｃ得た極
限粘度θｇｓ、フロム含イ１目％のハロゲン含有共重合
ポリニスデル樹脂／　ｔ）θ１（１５、三酸什アンチモ
ンタざ部、トリブロムフェノールＩｓ　合物（ベルシコ
ール社−１ｐ−ＶＣＣ９，７５）　／　ｕ部、および下
記量、２：ｌｆ、に示す１の２−（２′−ヒドロキシ−
＆’　−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを混合し
、実砲例１におけると同様てして浴融混練してベレット
化した。

このべ１ノツトを用いて金属腐蝕試験を行ない、捷だ燃
焼試験片の成形を行なった。

金屑腐蝕試験結果および燃゛暁性は上記第コ表ｒ示す通
りでル）つた。なお、試ＦＡ　Ａｉｌの銅板表面の、Ｌ
値は３７０であった。

また、比較０）ためコー（２′−ヒドロキシ−５′−メ
チルフェニル）ペンゾトリアゾールヲ配合シナかった嚇
ｆス、および２−　（２’−ヒドロキシ−５′−メチル
フェニル）ベンゾトリアゾールの代ってペンタエリスリ
ト−ル子トラキス（ターヒドロキシ−３，Ｓ−ジ第三ブ
チルフェニル）グロビオネートＯ，Ｓ部を配合ｔ７た場
合の結果を併記ずろ。

ヅ“１３２表 出願人　　三菱化成工望株式会社 代理人　　弁理士　ド浴用　　− （顛、かｌ乙）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ハロゲン含有ポリニスデル樹脂に、一般式（式中
   、Ｒ１およびＲ２は水累原子寸たは炭素数ｌ〜１０のア
   ルキル基を示し、これらは同種で表わされるベンゾトリ
   アゾール化合物を配合してなるポリエステル樹脂組成物
   。 （２）ハロゲン含有ポリニスデル樹脂が、■　テレフタ
   ル酸またはそのエステル形成性誘導体、 ■　炭素数−〜１０のアルキレングリコールまたはその
   エステル形成性誘導体、および■　一般式 （式中、Ｒ３およびＲ４は炭素数２〜ケのアルキレン基
   、Ｘはハロゲン原子、！およびｍは／−９の数、ｐおよ
   びｑは／−１０の数を示す。） で表わされろハロゲン含有芳香族ジオールを共重合して
   得られろハロゲン含有共重合体ポリエステル樹脂である
   特許請求の範囲第（１）　Ｊｇ、記載のポリエステル樹
   脂組成物。 系難燃剤ケ配合したポリエステル樹脂である特許請求の
   範囲第（１）項記載のポリエステル樹脂組成物。 （４）ベンゾトリアゾール化合物の配合岐が、・・ロゲ
   ン含有ポリエステル樹脂ｌθθ重量部に対し０．０１〜
   Ｓ重ｆｌｉ一部である特許請求の範囲第（１）頃ないし
   第（３）項記載のポリエステル樹脂組成物。