JPS5962580A - アルケニル無水コハク酸組成物およびその製造方法、ならびに同組成物による織編物および紙の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の背景 本発明は、−「ぐハ、た紙のサイズ特性ン有する改良さ
れた液体アルケニル無水コハク酸混合物およびその製造
方法に関′１−る。本発明は、また、紙および鈑厭製品
のサイジングの改良方法に関する。

さらに、本発明のｉ１♀徴は、セルロース娠編物に撥水
性？付与−３−るための改良方；去に関する。

長釦長のアルケニル無水コハク酸は、製紙用の有効なサ
イズ剤として使用できることは当業界において公知であ
る。例えば、米１１％許第ろ、１ｏ　２ｏｏ　６４号、
同第３，８２１．０６９号、同第３，９６８，００５号
および同第４．０４０．９００号（再発行特許２９．９
６０号）乞参照されたい１、これらのアルケニル無水コ
ハク酸は、プた織編物の処理剤としても使用されている
。米国！持許第２，９０３，６８２号を参照さ才１．た
い３、これらサイズ剤のアルケニル基の有用な分子量範
囲は、炭素原子８〜３５個の範囲内であることが種々の
文献に記載されている、 こｉｌ、らの従来技術のサイズ剤は、水性エマルション
のような高度に分散された形状において最も良くガ用て
゛き々・こともまた公知である。しかし、直鎖α−メレ
フィンから製造されたアルケニル無７）（コハクｈハ亥
、周囲温度において固体であり、従って、こｉｌらのエ
マルションを形成する場合には効果的ではなし・。この
鈷１点から、画業的のアルケニル無水コハク酸製紙用サ
イズ剤は、異性化した直鎖α−メレフィン（すなわち、
直鎖内部オレフィン）または分枝釦オレフィンから製造
されている。例えば、しばしば引用される米国特許第５
．１０２，０６４号の〔イソオクタデセニル無水コハク
酸〕を忽照されたい。

さらに有効な、または好ましいアルケニル無水コハク酸
のアルケニル基の分子量は、炭素原子１６〜２２個の炭
素数の範囲に相焔するものであることが教示されている
。郊・、っがの炭素数の混合物もまた記載され、ている
。例えば、米国１特許’＆　ｌｉ、ｏ　Ａ　Ｄ、９０　
［１号（８発行特許２９．９６０　）中（１５Ｃ１，、
〜Ｃ２ｏアルケニル無水コハク酸を参照された本発明の
け要 本発明は、 （Δ）　無水マレイン酸と約１８２〜２６８の平均分−
子量ヶ有するＣ工、〜０１８の範囲内の直軸α−オレフ
ィンとの反応生成物、および、 （Ｂ）　　無７に＝　ｌｚ−イ”酸ト約２２４〜３　Ｄ
　８　ノ平均分−子量乞有するＣ工、〜”２２の範囲内
の直鎖内部オレフィンまたは分枝鎚オレフィンとの反応
生成物（但し、成分（Ｂｌは成分（Ａｌより少なくとも
１０単位以上高い分子量娶有する） から成るすぐれた息のザイシング特１／ｌを有する二成
分のアルクニル無水コハク組作成物を提供する、好まし
くけ、上記混合物は、約５〜４０係の成分ｉＡｌ、そし
て、さらに好ましくは約１０〜６５チの成分（Ａｌｌ金
含有る、 本発明は、さらに、上記のアルケニルＩｇ＋水コハク酸
系４」成物乞湿った製紙パルプ中に分散さぜイ）ことに
よって紙をサイズする方法にも関する。

本発明は、さらに、本発明の新笥のアルヶニル無・１ク
コハク酸ｉ；［１成（吻で織編物χ含浸することによっ
て、その織編物に撥水性ビ句与するセルロースＢ表１１
１ｉ′：勿の・二！１↓ｎ方ｌ′Ｉ云に閂する。

木兄明は、また、 （Ａｌ　　α一層一レフィンを蒸留・戸−ンに導入し、
その］ρ低沸臓のα−オレフィンの少なくとも一部を気
化させ、そしてオーバーヘッドに取出し、（Ｂｌ　　そ
の７Ａ留・アーンがらの残留残液（ｂｏｔｔｏｍｓ）　
’１１異性化し、そのα−オレフィン含量ヲ、その全オ
レフィン残液含量の１５チ未満に減少させ、（ａｔ　　
工：ｆＭ　（Ａｌから回収したα−オレフィンオーバー
ヘッド部分と工程ｆＢｌからの異性化したオレフィン残
液部分と馨再糸目合せし、そして、（Ｄ＋　　工程（Ｃ
）からの再組合せしたオレフィンど無水７Ｌ／イン酸と
を反応させてアルケニル無水コハク酸生成物を生成させ
る、 晶工程から成るＮ！［＋水マレイン酸と０１．３〜ｃ２
２の範囲内の直鎖α−オレフィンの混合物とから本発明
のアルケニル無水コハク酸系ｐ成物を製造１−る好まし
い方法を提供する。

本発明のブ；法の子の（ｌ！ｉの特νｒは、工程（Ａｌ
から回収した異性化さｊなかったα−オレフィンオーバ
ーヘッド存分およびニオ１．（Ｂ）の１件化さ才またオ
レフィン７Ｉ（トムス部分を・各々独立して力（ト水マ
［／イン酸とル応させ、イして、その得られたアルケニ
ル無水コハク酸生成物を、次いで糾合せて、本発明のア
ルケニル檗１７１ココノ・り酸を生成させることである
。

好寸しくに、工程（Ｂ）のα−オレフィンつ俤？、その
全メｌ／フィンボトムス含量の１０％未満、そしてさら
に好ましくは、５％未潰に減少させる。

その他の囚′子の中で、本発明は、本発明以前は有効で
ないと見做されてきたある種の直鎖α−オレフィンから
８３：　ｊ？＝されるアルケニル勲水コハク酸が、その
他σ）アルケニル無水コハク酸と特定の混合物Ｋ　ｆ；
’合せることができてぐれた製紙用サイズ剤生成物がイ
１）らフするという発明者の５１．：、　（’べき発見
に基づいている。

本発明の付加的の利膚け、液什アルケニル無水コハク酸
製造の出発供給地相として直鎖α−オレフィンを使用１
゛るとき、そのアルケニル却；水コハク版乞）１ツ成−
・ｊ−る前のオレン・「ンの処珪が少なぐて仏むことＣ
ある。

木兄”〉４　’ｌ−’　Ｍ合ｊ：１ｉｌ−１＞７　Ａ、
’ｒｔ　四角（発・月のＡ、（ｊ）Ｊｙ、物（：１１、
説明したアルケニル動水コバクジ成分イ単に印合せるか
、あるいはまた、前駆体の左し−アーｆン乞組合せ、そ
して次いで原発のアルケニλし無７ｋＪハク諌ンこづ−
るスハのいずれかの方法にＪつで製造できる。例えば、
ワックスの分がｆ、フィッシャー−−１０ブツシユ（Ｆ
ｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）合成よたはエチレンの
オリゴマー（ヒ（ｅｔｈｙｌｅｎθｏ１ｉＢｏｍｅｒｉ
ｚａｔｉｏｎ）から得られる広範囲の直鎖α−討し／フ
ィン混合物乞蒸賀して軸層おまひｌ鉤部分７得・ｂこと
が−ｅきる。そのｌ負部分は、θζいで異性化し°Ｃそ
の二罫結合馨内部位翫に＃勤させ、そし】−次いで゛本
発明のアルケニル；、１ｊｌｊ水コハク酸糾成吻に−Ｊ
−る前すこぞの軽ｐ部分と再び糾合せる。

不発明のＡ、ｊＪ成物の成分体）用のメレフイン伊納物
は、支配的に直鎖１−オレフィンであるべきである。＋
Ｓ！ｊａ的の〔α−オレフィン〕中に存在１−るような
少量の分枝卸または内部オレフィンが＝ａしてもよい。

成分（Ａｌ　”Ｊたは（Ｂ）のいずれかのメレフィンイ
４１給物は、単一炭素数、近接炭素数の混合物から成る
ものでもよく、丈たけその範囲内の炭素数の任急の糸ｐ
合せでもよい、 成分（Ｂｌ用のオレフィン供給物は、直軸複たは分枝鎖
でもよい。分枝鎖オレフィンは、０３〜Ｃ工、の範囲の
比較的低級のオレフィンのオリゴマー化によるような種
々の源から得られる。ｉＩ！釦の場合は、そのオレフィ
ンは実質的にα−オレフィンを含んでいてはならない。

これらの直鎖オレフィンは、脱水素（ｄｅｈｙｄｒｏｇ
ｅｎａｔｉｏｎ　）および塩素化−脱塩酸化（Ｏｈｌｏ
ｒｉｎａｔｉｏｎ−ｄｅｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｎａｔ
ｉｏｎ　）のような当業界において周知の方法によって
ｎ−パラフィンから得ることができろ。あるいはｆた、
その直鎖オレフィンを本発明の好ましい方法に基づいて
、酸性または塩基性触媒を使用してα−オレフィンの異
性化によって製造″３−ることもできる。

本発明の方法において、成分（Ｂｌ用のオレフィン供給
物は、Ｃ工４〜０２２の範囲内の直鎖α−オレフインの
異性化によって得られる直鎖内部オレフィンである。こ
の異性化は、酸性呼たけ塩基性の触媒を用いて行うこと
ができる。この異性化は、残留１−るα−オレフィンが
１５％以下、好ｔＬ＜は１０％未満、そして、さらに好
ましくは、５％未満のα−オレフィンを残す程度に十分
性なわねばならない。こ才ｔらのオレフィンは、＠Ｈ己
のようなその他の源から得られる分枝鎖オレフィンまた
は内部直鎖オレフィンを加えて増量１°ることもできる
。一般に、成分子Ｂｌ用のオレフィン供船物は、実質的
にｉｉ　Ｑ　（１−オレフィン馨含有してはならない。

この力１奇のサイズ剤は、従来技術のサイズ剤に引用さ
れでいるすべての特徴および第１１点を発揮する。さら
に、本発明の新奇なサイズ剤は、従来技術に引用さｉｔ
ているサイズ剤でサイズした紙に比較してこのサイズ剤
でサイズした紙に、酸性インキ、クエン酸、酪酸などの
ような酸性液体に対して特に良好な面ｌ性’ｔ　イ４与
する。ＭＯ記の性負に加えて、これらのサイズ剤は、み
ｊうばん（ａｌｕｍ）および紙に添加することができる
任湾の顔料、填料およびその他の成分と糾合せて使用す
ることができる。本発明のサイズ剤は、付加的のサイジ
ング効果ン得るためにその他のサイズ剤と併用′１−る
こともできる。なお、さらに利廣としては、このサイズ
剤は紙の強度Ｙ−ｔｔＭうことがなく、またある種の補
助剤と併用すると実際に、児成紙の強度ン増加させるで
あろう。完全なサイズ価乞発現させるには緩和な乾燥ま
たはキュアー（ｃｕｒｉｎｇ）条件だけが必要である。

紙の製造においてこれらのサイズ剤を実際に使用するに
は、熟練渚の特定の要求に応じてさらに変更された多く
の手法上の変法によって行なわれる。しかし、これらの
方法の１−べてにおいて、紙の繊維の表面と緊密に接触
できる微／」・滴の形状で繊維スラリー全体に、このサ
イズ剤を均一に分散させることが最も肝要なことを強調
１−ることがｌｊ要である。均一な分散は、このサイズ
剤を、はげしく攪拌しながらパルプに添加するか、また
は前取て形成した完全に分散させたエマルションでパル
プに添加することで得られる。化学的な分散剤乞、その
繊維スラリーに添加してもよい。

本発明のサイズ剤乞有効に利用するためのその他のｉｉ
要な因子には、カチオン性の物質との併用東たは、これ
とは別に、　−ａｍ類またはそれ以上のカチオンまたは
ヤσ）他のプラスに荷電づ−る成分乞住成するような方
式でイオン化または解離することかできる物餉と併用す
る利用法が含まれる。

不明ｈ４１沓において後記するようなこれらカチオン性
薬剤は、サイズ剤ヲ緘維に保留させるのに役立つのみな
らず、これらサイズ剤をパルプ繊維への恰接な接近を促
進する手段として有用であることが発見されている。サ
イシング工程において、カチオン性薬剤として１吏用で
きる物質の中で、みょうばん、塙化アルミニウム、長細
脂肪族アミン、アルミン酸ナトリウム、置換ポリアクリ
ルアミド、倫酸第ニクロム、動物グルー、カチオン性熱
硬化件イυ・１脂Ｊｄよびポリアミドポリマー７挙げる
ことができる。カチオン性薬剤として使用するのに特に
興味のあるものは、第一、第二、第三または第四アミン
デンプン誘導体ｔおよびその他のカチオン性窒素置換デ
ンプン誘導体、おなじくカチオン性スルホニウムおよび
ホスホニウムデンプン誘導体ン含む各種のカチオン性デ
ンプンＮｊｊ　６体でおる。

かような誘導体は、トウモロコシ、タピオカ、馬鈴薯、
モチトウモロコシ、／」１麦および米を含むあらゆる種
類のデンプンから製造できろ。さらにこれらは元のデン
プン形状でもよく、またはこれらが予備糊化されたもの
（ｐｒｅｇｅｌａｔｉｎｉｚｅｃｌ）、冷水可溶生成物
でもよい。

前記の任意のカチオン性薬剤を、涼’ＪＪ’　（＋ｓｔ
ｃ＋ｃｋ）丁なわちパルプスラリーに、サイズ剤の添加
前、−緒に、および後のいずれかで添加できる。しかし
、最大限によく分布させるためには、そのカチオン性薬
剤を、サイズ剤に引続いて、または、こｉｔと直接組合
せて添加するのが好まし℃・。カチオン性楽剤筐たけサ
イズ剤の原質への実際の添加は、湿パルプを乾燥ウェブ
（ｄｒｙ　ｗｅｂ）またはシートに最終的に仕上げる前
の製紙工程の任意の箇所において行うことができる。従
って、例えば、パルプがヘッドボックス、−一クー、ノ
飄イドロノぐルノ々−またはス］・ツクチェストにある
間に、これらのサイズｉ１］ケ間Ｓ力ＩＪできる。

良好ｌ工すイズを得るためには、そのサイズ剤をできる
限りの／」・さい粒子寸法にして、その繊維全般に均一
に分散させることが望才しい。こ７（ヲ達ＩｊＺ　′１
−る友めの一つの方法は、そのザイズ剤馨原質に硲加−
３−る前に、尚速アジテーター１機械的ホモジナイず−
のような機械的手段唸たけ適当な乳化剤のいずれか７使
用して乳化させることである。

できつれば、カチオン性薬剤を乳化剤として使用するこ
とが極めて望ずしいことであり、カチオン性デンプン銹
導体ヶ使用するときこの方法は特に成功する。サイズ剤
の乳化剤として使用してもよい逆用０］′能な非−カチ
オン性乳化剤の甲には、普通のデンプン、非−カチオン
性デンプン誘導体、デキストリン、カルボキシメチルセ
ルロース、アラビアゴム、ゼラチンおよびポリビニルア
ルコールのようなハイドロコロイド（ｈｙｃｌｒｏ　ｃ
ｏｌｌｏｉｄｓ）ならびに種々の界面活性剤馨挙げるこ
とができる。

かような界面活性剤の例には、ポリオキシエチレンンル
ビトールオレエートーラウレートカ含９：ｎ。

る。かような非カチメン性乳化剤ｔ′使用するときは、
乳化されたサイズ剤をパルプスラリーに添加後にカチオ
ン性薬剤をパルプスラリーに別々に添加１゛るのが時々
望ましい。乳化削欠使用してこ才上らのエマルションを
製造″′３−る場合は、通常乳化剤７先づ水中に分散さ
せ、次いで、はげしく撹拌しなからサイズ削欠洒８人１
−る。あるいはまた、米国特許第４．０４０．９００号
に記載されている乳化法を用いてもよい。

本発明の新奇のサイズ剤を用いて製造した紙の耐水性は
、得られたワエプ、シートまたは成型生成！Ｐ！＋を硬
化させることによって一層向上１−る。この硬化］、程
には、その紙を８０〜１５０℃の温度において１〜６０
分の間加熱１−るノア法が含まれる。

しかし、ポストギュアリング（ｐｏ日ｔ　ｃｕｒｉｎｇ
）は、本発明の方法を成功させるために本質的なもので
ないことに留油丁べきである。もちろん、本発明のサイ
ズ剤は、セルロース繊維、セルロース繊維とＪｊ−セル
ロース４ｉｙ’、　ｋｉ１′のＪＪＪ合せの両者のあら
ゆる種〃１のもの〃４ら製造さノ１．た級のサイジング
に成功裡ｖｃ　＋ｆｉハＦごビζ４）。１ｐ１目しうる
セル１コース繊維には、１ｉｔａｉ、未Ｉ＋西ザルフェ
ート（クラフト）、晒、未晒サルファイド、晒、未晒ソ
ーダ、中性サル７アイト、セミケミカルケミグラウト−
ウッド、砕木の各繊維ジ・９よびこお、らのねセ雑の任
意の絹合せが宮津ハ、る。

これらσ）名称は、紙パ月・ゾ＃業にＪドいて使用され
ている各種の方法によって製造さ才ｔている木材ノマル
デ叔維？示すのに用いる。さらに、ビスコースレーヨン
の合成縁＃８または再生セルロース系のものも使用でき
る、 あらゆる種類の顔料および填料が、本発明の新奇なサイ
ズ剤でサイズする紙ＶＣ″使用することができる。かよ
うな物儂には、クレー、タルり、二酸化チタン、炭酸カ
ルシウム、値酸カルシウムおよび珪藻上が含ずれろ。み
ょうばん、同じくその他のサイズ剤ケ陰めて、その他の
め加削もこれらのサイズ剤と共に使用することができる
。

使用割合に関しては、このサイで剤は、完成シートまた
はウェブ中のパルプの乾燥重量の約ＯＪ！５〜約６゛、
０％の範囲の量で使用される。６％を超える量を使用し
てもよいが、サイズ特性の増加による利益の割には、通
常は経済的に引合わなし・。前記の範囲内であると、使
用されるべきサイズの正確な希は、使用Ｔろパルプの種
類、特定の操業条件、およびその紙が予定されている荷
りのル終用途によって大部分が決定されるであろう。例
えば、良好な耐水性またはインキ保持性（ｉｎｋ　ｈｏ
ｌｄｏｕｔ）を必要とするであろう紙では、そうでな℃
１紙よりも高＃度のサイズ剤を使用する必要があろう。

これらのサイズ剤と併用できるカチオン性薬剤の葉に関
しても同様な因子が適用できる。熟練者は、彼の特定の
作業条件に適用できるこれらの物質の任意の弗度を見出
して使用ｊろであろう。しかし、普通の状況下では、サ
イズ剤１部当りカチオン性薬剤がり、５〜２．０重量部
が通常は適切な範囲であろう。そのカチオン性薬剤が、
その紙中の乾燥／ぐルプ重量の少なくとも０．０２５チ
の量で存在することに気付くであろう、 本発明のアルケニル熱水コハク酪卸成物は、セルロース
織編物に撥水性を付与するのにも使用することができる
。前述した撥水性組成物を、紙のサイソングに使用した
と同じ水性エマルションで布に６１に用することができ
る。このエマルションは、織編物上に噴霧してもよく、
またはこの誘導体をその織編物全般に均一に分布させる
ように、そのｋ１ｍ物乞そのエマルションに含浸させて
もよい。

含浸した織編物は、次いでその溶液から取出し、そして
空気乾燥する。突気乾燥後に、その布を、次いでその布
中の含浸薬剤’ａ’硬化さぜるために好すしくは１００
°Ｃを超える温度で加熱する。約１２５°Ｃの温度にお
いて１５〜２０分間加熱するのが好都合であることが判
明している。これより低温度であるとこの硬化処理を効
果的に行なうにはとｊ、より長い時間を必要とする。商
業的に実施１゛るためには、この硬化時間をできるだけ
短かくすべきであり、一般的に１時間未満である。比較
的高温度においては、この加熱硬化は比較的短時間で達
成できる。この加熱硬化処理２行うための上限温度は、
織編物が褐色贅たけ変色し始める温度で限定する。本発
明の組成物を使用する場合、織編物の約０．７〜２．５
重量％のアルケニル無水コハク酸で含浸するのが好まし
い。

次の実施例は、本発明の原理に基づいて本発明を説明す
るために提供するものであって、添付した特許請求の範
囲に示した以外の如イｉ」なる方法においても本発明馨
限定するものと解釈すべきではない。

実施例 実施例１ 本実施例は、サイジングに使用するのに好適な標準の直
鎖アルケニル無水コハク酸の製法を説明する。

供給オレフィンは、石油ワックスの分解から得られたも
ので、本来は、約８８％の直鎖α−オレフィンを含有し
たものである。これは約１８％の０１５．１９％のＣよ
。、１８％の０□７．１８％の０１８．１５％の０１．
９および１２％の０２ｏＹ含有する０１５〜０２０の同
族体（ｈｏｍｏｌｏｇｅ）の混合物から成っていた。こ
の混合物乞、酸性触媒を用いてそのα−オレフィン含量
が７％に減少するまで異性化した。その二重結合は、２
−位置およびさらに内部位置！で移動した、 前記の直鎖内部オレフィン混合物＜６２９ｙ、１．６５
モル）を、オートクレーブ中において無水マレイン酸く
９８Ｆ、１．０モル）と共に２３０　”０において６１
７４時間加熱した。９５％以上の無水マレイン酸がその
オレフィンと反応しアルケニル無水コハク酸生成物にな
った。その粗生成物ヲ２５ＭＨｇにおいて２６０℃まで
熱し、４０分間に亘って窒素を放出しながら未反応の無
水マレイン酸およびオレフィンを除去した。

残留したアルケニル無水コハク酸は、約５°Ｃの流動ｄ
ｗ有する麦桿色の液体で、流体ではあるがこの温度で１
晩放置すると着干の固体を形成した。

この生成物は、普通の商業的の直鎖アルケニル無水コハ
ク酸と非常によく似ていた。これは、米国特許第４．０
　、！Ｉｔ　Ｏ，！００号（再発行特許２９，９６０　
）に記載のもののように各種の試験において良好な租の
サイズ結果７与えた。

実施例２ 実施例１に記載のようにアルケニル無水コノ・り酸ン製
造した。但し、供給オレフィンの炭素数範囲は、２５％
ノ０１５．６１５％’）ｅ□６．２９％の０１’／およ
び１５％のＣ１８から成るものであつ１こ。

異性化後の残留α−オレフィン言量は７％であった。誘
導されたアルケニル無水コノ・り酸は、透明な液体で５
℃で１晩放置しても固体を生成しなかった。

実施例６ 実施例１に記載のようにして同様な直鎖α−オレフィン
からアルケニル無水コノ・り酸を製造した、俳し、その
オレフィン異性化工程を省略した。こ−のアルケニル無
水コノ・り酸生成物は、固体であり、通常の水性エマル
ション法によってはサイズには全く不適であった。

実施例４ 実施例１において使用したα−オレフィン供給物を蒸留
して平均分子量２１２、そして８８チの００５寸、号よ
び９％のＣ４６から成る比紗的低沸廣の留分（！−得ム
ニ。実施例１の工程２用いてアルケニル無水コハク酸を
製造しムニ、世し、ル°Ｌ件化工程は省略しまた。この
アルケニル無水コノ・り酸は固体であり、サイジング用
としては不遊であった。

丈施ν１」５ 実力１し例４のアルケニル無水コハク酸ヲ成分Ａとし、
０１６〜１日アルクニル無水コハク酸馨成分Ｂとして使
用して本発明の紬放物の例を製造した。そのＣ工。〜、
８α−オレフィン部分は、冥加・例４のＣ□５留分ヲ蒸
留除去した残液中のものであったーとのＣ工。〜、８部
分は、約６４％のＣコ。、３４％の０１．７および２７
係の０１８？含み、平均分子量が２６７のものであった
１、この０１６〜□８部分を異性化してα−オレフィン
含量を７％に減少させ、そして？−’施例１のようにア
ルケニル無水コハク酸を製造した。如終的のアルケニル
無水コノ・り酸混合物は、２２．５　％の成分Ａおよび
７７．５％の成分Ｂン含有した。この組成物は、室温に
おいて透明な液体であった。こｔＬは５°Ｃで一晩放置
しても流体の′ｆ８．”ｆ：であったが、着干の仄１体
を形成した。

実施例６ 実施例５に記載のようにして本発明の組成物の他の例を
製造した、什し、成ＯＢのアルケニル無水コハク酸？製
造するのに用いたＣ工。〜、８オレフインを無水マレイ
ン酸と反応させる前に、さらに完全に異性化した。この
場合には残留１−るα−オレフィンはＺ係ではなく、異
性化後に残留したα−オレフィンは僅かに２％であった
。

このＣユ。〜、８オレフインｋ　＃ｉｉ水マレイン醪と
反応させ、そして得られたアルケニル無水コハク酸を実
施例４のアルケニル無水コハク酸と実施例５のように２
２．５／７７．５の比で混合した。この組成物は室７ｍ
　Ｋ　、：ｌ＋いて液体であり、そして５℃において一
晩放置しても（Ｉ’１等の固体も生成しなかつムニ。

実施例７ 米国特許第４．０４０，９００号（杓発行特許２９．９
６０　＞に記載の方法を用いて紙のサイズ実験およびサ
イズ有効度評価？行った。試験した各アルケール無水コ
ハク酸に対し８個の結果ぞ得た。

アルケニル力））水コハク酸を二水冷、すなわち乾燥ｆ
ｆＭｆｊｌｔ　ｉｉ’　、＋４ｉニ；’ＩＫ　ライ’Ｉ
Ｃｎ、２　％　ｋ　ｊ　ヒ０．４　％　テ紙に検力［ｌ
シ１、二。各々の、］隨全２カチオンヂンフ０ンｔその
アルクニルメぜ′１水コハク酸水準ｔｉ）ニイだ、］史
用１また。両アルケニルフ！ロ：水−Ｊ／・り１ｖ９水
準において、η、ようばん乞０．５伽召−４；力ＩＩ　
Ｌで試ｆｉ６Ｈヶ行つ１こ。サイズした昶Ｊｔ（ついて
ハーキュレスザイズ試馴７　（Ｈｓｒｃｕｌｅｓ　５ｉ
ｚｅｔｅｓｔ）　（絡厖、８０％反射率において）およ
び米［７ｉ１／ｌケ許第、１．［１、Ｉ　Ｏ，９［１［
１号に記載の過マンガン酸カリ試ｊ５φの両者ケ用いて
評仙ｌシフこ。

各アルダ、−；ル無７ｊＣコハクｒｔ＆こついて、各終
点までの時１ト４を平均し７てその結果ン記１表に示す
。

第１表 アルケニル無水コハク酸　　　　１賂点までの時間（抄
）１　　　　　１５〜２０　　　　　　　１０４２　　
　　　１５〜１８　　　　　　　１１ｒ］５　　　　　
１５〜１８　　　　　　　１２１６　　　　１５〜１８
　　　　　　　１６５第１表の結果は、本発明のアルケ
ニル無水コノ・り１浚、−ツ゛−なわぢ実施例５および
６は、実施例１および２の公知のアルケニル無水コノ・
り１爽幻」放物に比較してすぐ７またサイズ効果を示す
こと乞６止明している。

実施例８ 実力山側４からのアルケニル無水コノ・り酸２０条とフ
０ロビレンのオリゴマー化によって製造した０１．５〜
０２０の分枝オレフィン混合物から飴導されたアルケニ
ル無水コハク酸８０％とヲ聾会して実施例５ゴロよび６
に記載と同様の糾放物ン製造しブムこの糸１４成物は、
電温Ｖｃ２いて液体であり、そして５°Ｃにおいて一晩
放置しても１ｐ」等の固体も生成しなかつプこ。

代理人　浅　村　　　皓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （］　）　（Ａｌ　　無水マレイン酸とＣ工３〜０１８
   の範囲内の直軸α−オレフィンとの反応生成物、および
   （Ｅｌ　　無水マレイン酸とＱ工。〜Ｃ２２の範囲内の
   直軸内部オレフィンｆたは分枝釧オレフィンとの反応生
   成物、 （世し、成分（Ｂｌは成分（Ａｌより少なくとも１０単
   位高い分子量を有する） を含むことを特徴とするアルケニル無水コハク酸細成物
   。 （２）　　その組成物が、約５乃至約４０係の成分（Ａ
   ｌ乞含有′ｆる特許請求の範囲第１項に記載の尉Ｊ成物
   。 （３）その組成物が、約１０乃至約３５％の成分体）を
   含有する特許請求の範囲第２項に記載の組成物。 （４）成分子Ａｌ用のそのオレフィン供給物の平均分子
   量が、約１８２〜２６８であり、そして成分子Ｂｌ用の
   そのオレフィン供給物の平均分子量が約２２４〜３０８
   である特許請求の範囲第１項に記載の組成物− （５１（Ａｌ　　無水マレイン酸とＯ］、　３〜Ｃ工、
   の範囲内の直軸α−オレフィンとの反応生成物、および
   （Ｂｌ　　無水マレイン酸と０□４〜Ｃ２２の範囲内の
   直釦内部オレフィンまたは分枝釧オレフィンとの反応生
   成物、 ｆ但し、成分（Ｂｌは、成分（Ａｌより少なくとも１０
   単位高い分子量を有する） 馨含むアルケニル無水コハク酸サイズ剤を、湿潤パルプ
   乞乾燥ウェブに最終的に転換する前に、そ−の湿潤パル
   プ内［緊密に分散させる工程を含むこと乞特徴と′１−
   ろ紙のサイジング方法。 （６）そのサイズ剤が、約５乃至約４０係の成分子Ａｌ
   を含有する特許請求の範囲第５項に記載の方法。 （７）そのサイズ剤が、約１０乃至約３５チの成分（Ａ
   ｌを含有する特許請求の範囲第６項に記載の方法。 （８）成分体）用のそのオレフィン供給物の平均分子量
   が、約１８２〜２６８であり、そして、成分子Ｂｌ用の
   そのオレフィン供給物の平均分子量が、約２２４〜３０
   ８である特許請求の範囲第５項に記載の方法。 （９）そのサイズ剤が、水性エマルションの形状である
   特許請求の範囲第５項に記載の方法。 ０ｏ）（Ａｌ　　無水マレイン酸と０１３〜Ｃ工、の範
   囲内の直鎖α−オレフィンとの反応生成物、および（Ｂ
   ｌ　　無水マレイン酸と０１４〜０２２の範囲内の直知
   内部オレフィンまたは分枝釦オレフィンとの反応生成物
   、 （但し、成分（Ｂｌは成分ｃＡ）より少なくとも１０単
   位商い分子量を有１−る） を含むアルケニル無水コハク酸組成物をセルロース織編
   物に含浸させ、そして、その含浸させた織編物を、その
   セルロース織編物が変色する温度より低い温度において
   熱硬化させることを特徴とするセルロース織編物に撥水
   性を伺与するためのセルロース織編物の処理方法。 ０１）その組成物が、約５乃至約４０チの成分伝）を含
   有する特許請求の範囲第１０項に記載の方法、■　その
   組成物が、約１０乃至約３５％の成分（Ａｌを含有する
   特許請求の範囲第１１項に記載の方法。 α３）成分（Ａｌ用のそのオレフィン供給物の平均分子
   量が、約１８２〜２６８であり、そして成分（Ｂｌ用の
   そのオレフィン供給物の平均分子量が、約２２４〜６０
   ８である特許請求の範囲第１０項に記載の方法。 圓　無水マレイン酸とＣユ、〜０２２の範囲内の直鎖α
   −オレフィンの混合物とからアルケニル無水コハク酸を
   製造する方法において、 （Ａ）　　そのα−オレフィンを蒸留・戸−ンヘ導入し
   、その最低沸点のα−オレフィンの少なくとも一部を気
   化させて、塔頂に取出し、 （Ｂ）　　その蒸留ゾーンからの残留する塔底液を異性
   化し、そのα−オレフィン含ｉｆ　ｋ　全オＬ／　フィ
   ン塔底液含量の１５％未満に減少させ、（ａｔ　　工程
   （Ａｌから回収したα−オレフィン塔頂部分と工程（Ｂ
   ｌの異性化したオレフィン塔底液部分とを貴び組合せ、
   そして、 （ＤＩ　　工程（ｃｌからの再組合せしたオレフィンを
   無水マレイン酸と反応させてアルケニル無水コハク酸生
   成物乞生成させる、 こと？特徴とするアルケニル無水コハク酸の製造方法、
   。 （１５）工程（Ｂｌにおけるそのα−オレフィン含量ヲ
   、全オレフィン残液含量の１０％未満に減少させる特許
   請求の範囲第１４項に記載の方法。 （１６）　　工程（Ｂｌにおけるそのオレフィン含量を
   、全オレフィン残液含量の５％未満に減少させる特許請
   求の範囲第１５項に記載の方法。 （１７）　　工程（Ａ）においてオーバーヘッドに取出
   したそのオレフィンの量が、その使用した全オレフィン
   量の約５〜４０％である特許請求の範囲第１４項に記載
   の方法。 （１８）　　工程（Ａｌに」ｄいて、オーバーヘッドに
   取出したそのオレフィンの量が、使用したその全オレフ
   ィンの約１０〜６５％である特許請求の範囲第１７項に
   記載の方法。 （１９１工ａ　（ＡＩ　ＶＣおいて、オーバーヘッドに
   取出したソノオレフィンの平均分子量が、約１８２〜２
   ６８であり、イして工程（Ｂｌにおけるその残液オレフ
   ィンの平均分子量が、約２２４〜３０８である特許請求
   の範囲８ｇ１４Ｍに記載の方法、 四　無水マレイン酸とＣ工、〜Ｃ２２の範囲内の直鎖α
   −オレフィンの混合物からアルケニル無水コハク酸を製
   造する方法において、 （Ａｌ　　そのα−オレフィンｗ　Ｉ≦留ゾーンへ導入
   し、その最低沸点のα−オレフィンの少なくトモ一部を
   ・気化させ、そして塔頂に取高し、（Ｂｌ　　その蒸留
   ゾーンからの残留する塔底液を異性化し、そのα−オレ
   フィン含量ヲ、全オレフ・ｒン塔底液含借の１５％未満
   に減少させ、（Ｃ）　　工程（Ａ）から回収した異性化
   されてないα−オレフィン塔頂部分および工程（Ｂｌの
   異性化されたオレフィン塔底液部分を、独立に無水マレ
   イン酸と反応させ、そして、 （Ｄｌ　　工程（ａｔの反応生成物を組合せて、アルケ
   ニル無水コハク酸生成物を生成させる、 ことを％徴とするアルケニル無水コハク酸の製造ブラ　
   法。 （２υ　二「ｌｌＩ当”（］３）にオ・τけろそのα−
   オレフィン含骨を、その全オレフィン残液含量の１０％
   未満に減少さ七−る／１￥７′Ｆ　（：〜罪の範ρＩＪ
   　５１４２　［１項に記載の方法。 （２２丁石−（ＢＩ　Ｋおけるそのα−オレフィン含］
   線を、その全オレフィン残液含量の５％未満に減少させ
   る特許請求の範囲第２１項に記載の方法。 （２３ｉ　　工程（Ａｌにおいてオーバーヘッドに取出
   したそ０）　７１−　Ｌ／　フイ７　（７）　量カ、（
   ２用したその全オレフィンの約５〜４０％である特許請
   求の範囲第２０項にＲ己山兄の　クラ法 レイ）　　工札［ＡＩ　においてオーバーヘッドに取出
   したそツメレフインの量が、使用した全オレフィンの約
   １０〜．’５５　％　テア７′）％許ｉｎ　求”　ＲＩ
   ！ｊｌ　Ｍ　２３Ｍ　Ｋ　記載の方法。 （２５）工程ｆＡ＋におし・てオーバーヘッドに取出し
   たそのオレフィンの平均分子量が、約１８２〜２３８で
   あり、そして工程（Ｂｌ　ｒｔｃおけるその残液オレフ
   ィンの平均分子量が約２２４〜３０８である特許請求の
   範ＩＪ）Ｉ第２０項に記載の方法。