JPS5962700A - 洗剤組成物中の過酸の安定化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は洗剤組成物、特に有機過酸ケ含むか、又は使用
中にフハ酢酸のごどぎ有機過酸を発生することによって
機能するタイプの、いわゆる低温漂白洗剤組成物に関す
る。使用中に有機過酸を発生することによって機能する
組成物は、本質的には無機の過塩及び有機化合物を含み
、この有機化合物は、２００〜６０°Ｃといった比較的
低温において、過塩又は過酸によって遊離された過酸化
水素と反応して有機の過酸を形成する化合物である。こ
の種の有機化合物の代表的なものは当業界で公知である
が、以下「有機過酸前駆体」又は「過塩活性化剤」と呼
ぶことにする。 またこの種の組成物は、通常溶液中の過塩及び過酸の安
定剤として、重金属イオンをキレート化するのに有効な
金属イオン封鎖剤、例えばエチレンシアミンテトラ酢酸
（ＥＤＴＡ　）　、エチレンシアミンテトラメチレンホ
スホン酸（ＥＤＴＭＰ　）　、ゾエチレンドリアミンペ
ンタメチレンホスホン酸（ＤＴＰＭＰ　）、ヒドロキシ
エタン−１，１−ジホスホン酸（ＥＨＤＰ　）及びこれ
らの酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を含ん
でいる。ＥＤＴＡと任意のポリスルボン酸との混合物が
一般に使用されている。 しかしながら、低温繊白洗剤組成物乞配合するに当り、
安定剤が存在するにも拘らず、溶液中で過酸系の安定性
が破壊されることがある。〕ハ酸の安定性低下は洗濯中
の過酸濃度の低下に結びつき、従って漂白効率の低下に
つながる。さらに実験の結果、このよっな過酸の安定性
に関する問題が、珪酸塩を含む配合において特に起きや
すい・ことを確認した。珪酸塩、特に珪酸す）　ＩＪウ
ムのようなアルカリ金属珪酸塩は、面１食剤として、又
洗浄／クリーニング力及び過酸発生を良好ならしめるの
に必要なアルカリ性のＰＨをもたらすのに有用１．（ア
ルカリ性ビルダーとして通常洗浄／クリーニング組成物
に配合されろ。また珪酸す）　ＩＪウムは、粉末洗剤組
成物に対する構造助剤（５ｔｒｕｃｔ’ｕｒｉ、ｎｇａ
ｉｄ　）どして有用な成分でもある。このような組成物
に使用可能な珪酸ナトリウムは、　、　５ｉ０２　：Ｎ
ａ、２０比が通常１．０ないし６．５である。漂白洗剤
組成物に含まれろ他の有用な珪酸塩は、過塩に対する付
加的安定剤として一般に配合される珪酸マグネシウムで
ある。現行タイプの洗浄／クリーニング組成物に通常使
用されろ全珪酸塩の量は、全組成物の約３〜ろＯ重量係
である。 溶液のＰＨ及び水の硬度に依存することが明らかな、こ
の過酸不安定化の現象は、例えばエチレンジアミンテト
ラメチレンホスホン酸又はその塩のごとき、今まで公知
のものの中で最も有効な低温漂白剤組成物用安定剤の存
在下でも起こり、それを排除することはできない。ＰＨ
及び（又は）水硬塵が高＜７．ｃると、過酸不安定化作
用が一般に増大しがちであることが観察された。 ６＋１ｊ白剤溶液中の過酸濃度の低下を起こし、従って
漂白効率の低下を招く、この過酸の安定性の低下現象が
、低温票白洗剤組成物中に存在するチタンと関係のある
ことを今回発見した。 過酸化物及び過酸の分解に関して触媒的に活性である遷
移金属のグループにチタンは属していないと通常考察さ
れているだけに、前記の発見はまことに驚異的である。 チタンは種々のの泉から配合物に導入される可能性があ
るが、その主なものは酵素莢膜及びアルミノ珪酸堪乞包
含する珪酸塩に含まれる不純物としてである。また、燐
酸塩及び他の洗剤成分も不純物としてチタンを含んでい
る可能性がある。漂白剤組成物中に含まれるチタンのす
べてが過酸の不安定化作用こすのではなく、反応性チタ
ンと非反応性チタンとに区別される。 現在公知の金属イオン封鎖剤では実質的に解決する効果
のない前述の問題をひきおこすのは、以下反応性チタン
（ＩＶ）　　Ｔｉ（ＩＶ）−と称する反応性のチタンの
みである。 超遠心分離によって非反応性チタンケ除去した後、標準
分析法を用いて配合物中の反応性チタン（ＩＶ）を検出
し、その濃度を測定ずろことができる。 本廃明において用いられる、反応性チタン分析用の標準
分析技法は、１９７６年にジョン・ウイレー・アンド・
サンズ社（Ｊｏｈｎ　Ｗｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　）から
出版された、Ｊ　、Ｄ、ワインフォルドナー（Ｗｉｎｅ
ｆｏｒｄｎｅｒ　）編集［ケミカル・アナ１ノシス」（
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　）　４６巻、「
トレース拳アナリシス、スペクトロスコピック・メソ゛
ンズ・フォア、ｘｖメンツＪ　（Ｔｒ、ａｃｅ　Ａｎａ
ｌｙｓｊｓ　。 ５ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｆｏｒ
　Ｅｌｅｍｅｎｔｓ　）第６章１４２頁以降に記載され
ているようなプラズマ発生分光分析法である。 特定の金属イオン封鎖剤対チタンのモル比力ｔ２５〜５
０の程度である、必要以上に高℃・害Ｕ合を採用するこ
とによって、前記の不安定化作用を本）ろ程度まで抑え
ることができるが、こ０．）ような量を用いろことは、
特に硬水条件下で思わしくない結果を招くし、実行可能
性及び経済面から見ても思わしくない。 従って本発明の目的は、有機過酸又はその前１駆休のい
ずれかを含み、反応性、チタン（ＩＶ）含有量がきわめ
て低いか又は絶無であるような低部漂白洗剤組成物を提
供することである。 もし、洗剤組成物中の反応性チタン（ＩＶ）の濃度が、
組成物の全重量を基準にして１０ｍ９／に９未満、好ま
しくは５ｍり７ｋｇ以下であれば、過酸系の安定性が著
るしく改善され、それにより、洗濯及びクリーニング操
作中の過酸の濃度が満足しつる程度に改善されることを
今回発見した。 このことは、洗剤ビルタ゛−とじて高水準、例えば約１
５〜５０％の石（すんが含まれている配合に対して特に
重要である。このように石けんが高水準で含まれている
配合物では、反応性チタン（１ｖ）の濃度は、配合物の
全重量基準で好ましくは６ｍ９／ｋｇ以下とすべぎであ
る。 洗而系内の有機過酸は、組成物中に存在する無機過塩と
有機過酸との反応によってその場で発生させろこともで
きるし、又は有機過酸そのものとして導入することもで
きろ。後者の場合、洗剤組成物は有磯過酸前１・児体の
代りに１′１りを含む。 従って、本発明の一つの態様にどいては、洗剤組成物は
無機過塩と１１機過酸・前、駆体とを含むものであって
、組成物の全重量を基単にして１０ｍり／ｌＩ：ｇ未満
、好ましくは５ｍり７ｋｇ以下の反応性チタン（ＩＶ）
を含んでいることを特徴とするものである。 本発明の別の態様においては、洗剤組成物は有機過酸を
含むものであって、組成物の全重量を基準ＶＣｌ、　”
’Ｃ１０ｍ９／　ｌＧｇ未満、好ましくは５　ｍｑ　／
　ｋｇ以下の反応性チタン（ＴＶ）　Ｙ含んでいろこと
を特徴とするものである。 また、本発明の組成物は珪酸塩を含むのが通常であろし
、その方が好ましい。この珪酸塩は、そのアルカリ金属
塩、そのマグネシウム塩の形で、又はアルミノ珪酸塩と
して、あるいはその混合物として含まれていてよい。 組成物の「不安定係数Ｊ（ＩＦ）＆計算する基となる標
準試験により、組成物の過酸安定性を測定することがで
きる。この不安定係数を用い、使用時におけろ過酸安定
性に関して洗剤組成物の格づけを行うことができる。工
Ｆ＝Ｑは、完璧な過酸安定性の理想的な状態を意味する
。ＩＦが高くなるに従い、漂白性能がそれだけ劣化する
。ＰＩ■が高いほど、また水硬度が高いほど、ＩＦが高
くなり、そして可能な限り低い濃度にＴｉ（１ｖ）　’
￥低減すりことがますまず重要となる。 不安定係数（ＩＦ）を測定する標準試験烈しい攪拌イ賎
（３００〜５００　ｒｐｍ　）乞備えつけたガラス容器
を用いる。容器に水を仕込み、１１当９６ｇの量で生成
物を加える。烈しく攪拌しながら、２５分間で容器の内
容物乞２０°から６０℃に加熱し、その後６０分間その
温度ば保つ。全活性酸素含有量（過酸及び過酸化水素と
して存在する）及び過酸含有量［ＰＡ　］の経過を測定
し定。 不安定係数は、次のように定義される：式中、

〔０〕は
全活性酸素濃度χ意味し、ｔｌば〔ＰＡ〕　　が観察さ
れるまでの時間であり、そしてａｘ ｔ２は〔ＰＡ〕が入力［ＰＡ）の４ｏ係になるまでの時
間である。 必須東件ではないが、通常の例として、本発明の組成物
が特に布類の洗面及び漂白に用いられる際、界面活性剤
を組成物に含ませろ。界面活性剤は、アニオン性の石け
んもしくは非石けん洗剤、非イオン性、カチオン性、半
極性、両性又は双性イオン性の性質を有するもの、又は
それらの混合物であってよく、特にアニオン性、非イオ
ン性及びカチオン性の界面活性剤であるのが望ましい。 界面活性剤の使用量は、組成物の重量に対して約０．１
チから約６０係までである。 好ましいアニオン性の非石けん界面活性剤は、アルキル
ベンゼンスルホネート、アルキルスルフェート、アルキ
ルポリエトキシエーテルスルフェート、パラフィンスル
ホネート、α−スルポヵルポキシレート及びそのエステ
ル、アルキルグリセリルニーナルスルホネート、脂肪酸
モノグリセリドスルフェート及びスルボネート、アルキ
ルフェノールポリエトキシエーテルスルフェート、２−
アシルオキシアルカン−１−スルホネートならびにβ−
アルキルオキシアルカンスルボネートの水溶性塩類であ
る。石けんもやはり好ましいアニオン性の界面活性剤で
ある。 キルベンゼンスルホネート；アルキル鎖の炭素数が約８
から約２２、特に約１２から約１８のアルキルスルフェ
ート；アルキル鎖の炭素数が約１０から約１８、特に約
１ｏから約１６であり、そして１分子当り平均約１か、
ら約１２個、特に約１から約６個の−ｃＨ２ｃ）■２０
−基を有するアルキルポリエトキシエーテルスルフェー
ト；炭素数が約８から約２４、特に約１４から約１８の
線状パラフィンスルホネート；及び炭素数約１０から約
２４、特に約１４から約１６のα−オレフィンスルホネ
ート；それに炭素数８〜２４、特に１２〜１８の石けん
である。 アルカリ金属、アンモニウム又はアルカノールアミン各
カチオンを用いることにより、水溶解性にすることがで
きろか、ナトリウムが推奨される。 ある条件下においては、マグネシウム及びカルシウム各
カチオンも使用できろ。 好ましい非イオン性界面活性剤は、エチレンオキシド及
び（又は）プロピレンオキシドと疎水性の化合物、例え
ば長鎖のアルコール、アルキルフェノール、ポリプロポ
キシグリコール又はポリゾロポキシエチレンゾアミンと
の縮合によって製造された水溶性化合物である。 特に好ましいポリエトキシアルコールは、１〜６０モル
のエチレンオキシドと、炭素数約８から、約２２の分枝
鎖又は直鎖の第−又は第二脂肪族アルコール１モルとの
縮合生成物；特に１〜６モルのエチレンオキシドと、炭
素数約１０から約１６の直鎖又は分枝鎖の第−又は第二
脂肪族アルコール１モルとの縮合生成物であり；ある種
のポリエトキシアルコールは、シェル・ケミカル社（Ｓ
ｈｅｕＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、　）から「ネオドール
Ｊ　（Ｎｅｏｄｏｌ　）及び「ドパノールＪ　（Ｄｏｂ
ａｎｏ：Ｌ）の商標で市販されている。 ’Ｉｆｆ　ｉ　Ｌいカチオン性の界面活性剤は、カチオ
ン性の軟化剤である。好適なカチオン性の界面活性剤に
は、従来からの第四アンモニウム化合物及びＣ１０＝　
Ｃ２，５アルキルイミダゾリニウム塩が包含される。ρ
ｆましい第四アンモニウム軟化剤は、ジ（Ｃ）に　〜Ｃ
２０７ルキシ）ジ（ｃｌ−Ｃ４７ルキシ）アンモニウム
塩、例えばシタロウジメチルアンモニウムクロリド、ジ
タロウジメチルアンモニウムメチルスルンエート、シー
水素化タロウシメチルアンモニウムクロリド又はメチル
スルフェート、ジオクタデフルジメチルアンモニウムク
ロリド、ジーココナンンアルキルジメチルアンモニウム
クロリドである。また単一の長鎖の第四アンモニウム化
合物であって、Ｃよ。〜ｃ２２アルキル又はアルケニル
基で長鎖が構成されている化合物も好適である。 １−メチル−２−タロウー３−（２−１’ロウアミドエ
チル）イミダゾリニウムクロリドであろうと考察される
Ｃ工。〜ｃ２５アルキルイミダゾリニウム塩の部類に属
する好ましい１員がクアリソフト（Ｖａｒｉｓｏｌ　）
４５５もしくは４５７［アシニラノド・ケミカル社（’
Ａｓｈ］　ａｎｄ　’Ｃｈｅｍｉｃａ１．　Ｃｏ　、）
　、　］又はンユタイノクアート（Ｓｔ、ｅｉｎｏｑｕ
ａｂ　）　Ｍ　５０４０／Ｈ［ヘミツシエ・ヴエルケ・
レウオ（ＣｈｅｍｉｓｃｈｅＷｅｒｋｅ　Ｈｅｗｏ　）
　’：ｌ　　の商品名で販売されている。 本発明に有用な界面活）クユ剤の部力暢及び紳について
の典型的な一覧表か、不明＋ｔ（ｌｌヤＦσ）　　８１
４として参照すべきツユバルン（３ｃｈｖａｒｚｓ　）
　　及びべり−（Ｐｅｒｒｙ　）’４　［ザーンエス・
アクチブ・エージエノンｊ　　（５ｕｒｆａｃｅ八ｃｉ
ｉｖｅへｇｅｎｔ、ｓ　）　第１巻〔インターザイエン
ス社（工ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　）　　１９４９平版
〕・及びツユバルン、ぺり一及Ｏ・ベルヒ（Ｂｅｒｃｈ
）著１サーフェス・アクチブ・エージエ／ツ・アンド・
デタージエンンｊ　（’ＳＬ、１ｒｆａｃｅ　Ａｃｚｉ
ｖｅＡｇｅｎｔ、５ａｎｄ　Ｄｅｚｅｒｇｅｎｔ、ｓ　
）　　第２巻（インターサイにンス社１９５８年版）と
いった曹物に記載されている。 この一覧表ならびに本発明の組成物に使用しつるものと
して上記に説明した特定の界面活性化合物及びその混合
物は、代表的な界面活性剤ではあるが、それらに限定さ
れるものではない。 さらにまた、アルカリ性で洗浄活性のあるビルダーが、
組成物のＭ　１ｆｉｆの最高約８０％まで、好ましくは
１０〜６０重ｆ？４′係の水準で通附添ヵＤされる。 そわらは無機ビルダーもしくは有機ビルダー、又は両者
の混合物であってよい。アルカリ性で洗浄活性を有する
ビルダーの例は、トリ燐酸ナトリウム又はカリウム；オ
ルト＃酸ナトリウム又はカリウム；ピロ燐酸ナトリウム
又はカリウム；炭酸又は１０炭酸ナトリウ台：杜々の７
１１！Ｉ酸ナトリウム、例えは硼砂；二）　ＩＪロトリ
酢酸及びその水溶性の塩；エチレンジアミンテトラ酢酸
ナトリウム；カルの不溶性アルミノ珪酸塩イ芽ン父換物
質、例えはゼオライトＡ型である。 さらにアルカリ性成分、充填剤及びｙｍ　ｔの補助成分
、例えは螢光増白剤；汚れに濁剤及び再沈積防止剤、例
えばナトリウムカルボキシメチルセルロースやメチルビ
ニルエーテル／無水マレイン酸コポリマーのごときポリ
カルボン酸のホモ及びコポリマー；金属イオン封釦剤：
酸化防止剤：香料；着色剤；及び酵素、特に蛋白分触及
び殿粉分解酵、素を含まぜろことができる。。 通電熱＋（！七過塩は１水化物又は４水化物として用い
られる過硼酸ナトリウムであるが、他の無機過塩、例え
ば過炭酸塙、過ピロ燐酸塩及び過珪酸塩も代用できる。 これらは厳密なえ一味での真の過塩とはいえなくても、
水ｍ液中で遊離されろ結°晶１イ↓−の過酸化水素を含
むものと考県される。遊離した過酸化水素が有機の過酸
前１駆体と反１ｔ、して有機過酸を形成する。 有機過敏前１駆休は、典型的には過加水分解を受けやす
いアシル基を１個又はそれ以上含む有（式化合物て場〕
る。それぞれ過酢酸及び過安息香酸を発生するアセチル
基及びベノゾイル基が好ましい。 例として挙けることのできる特定の有機過区（７）１■
駆体は“アセトキジベンゼンスルホン酸ツートリウム、
クロロアセトキシサリチル酸、グルコースベ／タアセテ
ート及びキシ０−ステトラアセテートのごときエステル
；トリアセチルシアヌレートのコトきアシル−ｂ！ｆ’
　Ｊ’）！！シアヌレート；アミド、特に１１゜）ｊ、
１＼＋／、　Ｎ′−テトラアセチルエチレンジアミン（
ＴＡＦＤ　）及び１嶋１＼ｌ、Ｎ’、］ゼーテートラア
セチルメチレンジアミンのごときアセチル化されたアル
キルアミン；Ｎ−アセチルイミダゾール及び１＝１−ベ
ンシイ、シイミダゾール；Ｎ−アセチルカプロラクタム
；アンル化バルビトン、ヒダントイン、グリコールウリ
ル、例えはＮ、Ｎ’−ジアセチルバルビトン、Ｎ、Ｎ’
−ジアセチル−５，５−ジメチルヒク゛ントイン及びＮ
、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラアセチルグリコールウ
リルである。ほかにも多くの有機過酸前駆体が公知であ
っ−で、文献、例えは英国釉許ｍ８３６．９８８号、第
８５５，７３５号及び第９０７，３５６号、米国特許第
１，２４６，３３９号、第３，５３２，８８２号及び第
４，１２８，４９４号ならびにカナダ国特許第８４４．
・４８１号各明細”Ｆｔ＋に記載されている。 本発明の組成物に含ませる無ｖＡ過塩の螢は、重量で約
２％ないし３５％の範囲内で亥えることができるが、５
〜２ｏル量多とするのが望複しい。 過酸前駆体の使用’Ｉｊｉは一般に比゛較的少猾であり
、全組成物に対して約０．２５〜２０且１ム）％、好ま
しくは０．５〜１０　Ｍ＜　、１ｊ’＝・ｑ６σ）範囲
内とすることができ、そしてこのｔ目Ｘ　５）７Ｑ　Ｌ
Ａ−に対し１　：、（１，５〜１　：　３０゜好ましく
は１：２〜１：１５の崩）曲内の任意の丁）汁比とする
ことができる。 すでに述ベアた辿り、有（；父過酸そのもグ〕を配合し
たでｙ（白剤組成物にも本発明を応用することができる
。 不発Ｏ１１にＭｊいることのできる有機過酸は、脂肪族
又は芳＠族のいずれであってもよく、そして、式： （ ％式％ を有する。式中、Ｒは炭素数１〜１６のアルキレノ基又
は炭素数６〜８のアリーレン基であり、そしてＹは水素
、ハロケゞン、アルキル、アルール又は水溶液中でアニ
オン部分を供匈−る任意の基、例えは １ ０ （たたし、）ゾ１−水素であるか、又は水浴性の塩を形
成するカナオンである）を表わす。 １ｉｔＴ　肪族過酸の例は、通酢酸、モノバーアゼライ
／酸、シバ−アゼライン酸及びシバ−アジにン酌でｋ）
ろ。シバ−アゼライン酸が好ましい。 芳香族過酸の例は、モノパー７タル酸、過安息香酸、ｎ
］−クロロ過安息香酸及びシバ−インフタル酸でル）る
。シバ−インフタル酸が好ましい。 これらの過酸切目１、酸の形又は水浴性の塩σ）形で用
いることができる。 本発明に月１いることができる有柾過配の’４”ｖ□に
好ましい形態及び部類はヨーロッパ特許（ＥＰ）−Ａ−
００２７、６９３号明細書に記載されているようなモノ
パーオキソフタル酸マグネシウムでｉ）る。 あらゆる種類のクリーニング、特に布類のクリー三ング
、汎用クリー二／グ及び機株食器洗い用の固形又は液体
組成物に本発明を１６用することができる。 本発明の利点−一、過ｒｈ、化物及び過ｔ′１′：１ｉ
１７）安定性が著るしく改もされることにより、顛白（
ｉｔ−能σ）向上かも／ζらされイ）ことである。反ｒ
ＩＳｔＪチタ７（ＩＶ）含有弁か５　ｍ、ン／縁よりも
充分イへい本光り１ｊθ）組成物は、英Ｏ１特許々、’
　１，３９．２，２８４号及び米Ｉ’ｌｌ　’ｌ’ｚ　
ｇｌ−第４，２２５，４５２明り明細層に記載されてい
るようなポリホスホネートタイプの安ンυ剤の使用桁を
最低限Ｄ４に低ζζし、又Ｇ】、全く何ノ１１しないで
も１−むという＋」７Ｊ１１的な利点も牛１している。 珪酸塩が反応性チタ７　（ＩＶ）の主ルこみ泉であるた
め、反Ｌ−６性チタン（ＩＶ）の直ＩＩＬは珪酸版、こ
とに変化する。従って、組成分のＴｉ（ＩＶ）を制作１
ｊ下に保ったダ）には、使用珪酸塩の反Ｌｖ　（ｔチタ
ン（ＩＶ）含有知を注意深く監視すべきである。 珪酸塩の不安定保舵（ＩＦ）を測定するための便利な方
法が案出びれた。この不安定係数は珪酸塩の反応性チタ
ン（ＩＶ）含イｊ」后と比接な相関関係を有し、好適な
珪酸塩を選択するのに利用できる。 珪酸ナトリウムについての不安定係数（Ｉ　Ｆ　）ｓＳ
Ｔを測定するだめの標準的方法 装置１・Ｖ カラス製機械的撹拌４ｊ＆（３００−５０Ｏｒｐｍ）、
ｐＨ１ｌｉｌｌ定用σノ電極及υ・温度側を備えた恒温
ガラス容器。容器内の浴液０ノ温度を４０℃に保って：
ｔ５＜。 方法 硬度か１５°ＧＨ（Ｃａ：Ｍｇ七ル比＝４：１）σ〕水
１１中に、２．０．５’　（５，４ミリモル）のｂＴＰ
Ｏアクア（１（ＪＤ％王％主剤１．０７８’ｌ　（７，
０４号モル）の過Ｊｌｉｉ＋酸ナトリウム（１０（Ｊ％
％主剤及υ２Ｕ、００５ｇ（０，０１ミリモル）のヂク
エスト（Ｄｅｑｕｅｓ′ｔＪ）（１００％王剤〕を４０
℃にお゛いて溶解する。 ７セトニトリル（ＵＨ，３ＣＮ’　）　５〜１０ｍｔ中
０．４！５６ｇ　（２，０ミＩＪモル）ノＴＡＥＤ　　
（１００％主剤）ｉ液を加える。６０秒以内に、４０’
ＯにおいてろＮＮａＯＨを用いてｐｌ−１の調節を行っ
てＰＨＩＬｌ、５にする。 正確に１０分経過した後、供給業゛者から入手したまま
の月三酸ナトリウム溶液０．９〜１．４．９（３００ｍ
９の５ｉｏ２基準）及びデクｘ、ｙ、　ト２０４１　（
１００襲主剤）Ｏｔ］１０ｇ（０，０２ミリモル）を力
［１え、４　Ｎ　Ｈ２ＳＯ，を用いてＰｌｌを４０℃に
′ｉ６いてＩＯ，０ＩＣ調Ｕ自する。 各５　Ｑ　ｒｎｌの試ギ４２個を５分ごとに採取し、全
活性敞素

〔０〕及び過［’ｒｌ’　ｒ￥＊　［ＦＡＡ］
含翁柘を簡定によって求める。 （１Ｆ）ＳＳＴは次σ）ように定義される；［０３−ｔ
、１２Ｃｏ）酬。　　　１０００″Ｆ）・ご−［ＰＡＡ
Ｊ　ｚ　１２　　　°；。−冨［０〕１，１．２及び［
Ｏ］ｔ３ｏは、試験を開始してからそれぞれ１２分及υ
・６０分経ス局後の活性酸素の濃度である。 ［ＰＡＡＩ　ｚ　１２に試験開始後１２分、又はｐＨを
１０．０に調節後２分におけるＰＡＡ龜度である。 ＳＴＰ　　　　　　　　＝　　トリ燐酸ナトリウムデク
−ｃス）２０４１　　＝エチレ／ジアミンテトラメチレ
／ホスホン酸 ’１’ＡＥＤ　　　　　　＝　Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ
’−テトラアセチルエチレンジアミン。 標準試験における珪酸ナトリウムの不安定係数と珪酸塩
に起因するＴｉ（ＩＶ）との相関関係が添付の図面に示
されている。一般に、■Ｆ８８．Ｉ、〉ろ　を有する珪
酸塩は避けるべきである。好ましい珪酸塩はＴＦ’ＳＳ
、Ｌ、　＜　２を有するものであり、工Ｐ゛８８．［１
り１であればいっそう好ましい。 例１〜１１ 月三酸ね１゛１、過硼酸ナトリウム（１５％）、テトラ
アセチルエチレンシアミン（２％）及びエチレンジアミ
ンテトラメチレンホスホン［（０，６％）を含む慣用の
三元活性（ｂｅｒｎａｒｙ　ａｃｔ、ｉｖｅ　）　　低
温標白粉末洗剤組成物をこれらの試験に用いた。 配合ｌは６　ｍｙ／　Ｋ９＝　６　ｐｐｍのＴｉ（ＩＶ
）を含むものであった。 凸已合１１はｃ）　ｍｑ　／　Ｋｙ　＝　９　ｐｐｍの
Ｔｉ（ＩＶ）　　　ｕ配合Ａは４３ｍｇ／　ｈ　＝　４
５ｐｐｍのＴｉ（ＩＶ）　　　ｔ）２０’→６０’Ｃの
加熱昇温条件下刃標準試駁で測定した不安定係数（ＩＦ
’）を次の第１表に示す：第１表 上記σ）衣は、過酸の安定性に及り１すＴｉ（ＩＶ）の
作用がＰＨ及び水のＭ！度によって変わることを明らか
に示している。また’ｌ’１（ＩＶ）含有用か低下する
と、不安定係数がそれに符号して低下し、過

【技の安定
性がよくなることも示している。配合Ａは、１５゜ＧＨ
の水中、特にＰｔ＋　１０．７において完全に失格であ
る。 例■〜Ｉ】ｌ 珪酸塩、ＥＤＴＡ　（０，２％）、過えＩＰ１酸ナトリ
ウム（１５％）、テトラアセチルエチレンジアミン（２
％）及びエチレンジアミンテトラホスホン酸（０５係）
を含む信用の活性低温漂白粉末洗剤配合物をこれらの試
翫・１に用いた。 配合　　　　　　　　　　　　　Ｔ１１〜■　　■アル
ギルベンセ″／スルホ／酸ナトリウム　　　６．２　　
　７．８非イオン伯界面活伯剤　　　　　　　　　　　
２．９　　３．９ナトリウム石けん　　　　　　　　　
　　　　４，９　　　４．４トリ燐酸ナトリウム　　　
　　　　　　　　　３２．９　　３３．５アル力リｔト
月三酸塩　　　　　　　　　　　　　　　　　５．７　
　　９，０休酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　
　２［１，７１０，５址ｒｔ＆マグネンウム　　　　　
　　　　　　　　　−１，１ナトリウムカルボキンメチ
ルセルロース　　　−０，７Ｅ　Ｄ　’１’　Ａ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　・０．２　　　　［Ｊ
、２ＴＡＩｊＩＤ　　　　　　　　　　　　　　　　　
２．０　　２．Ｏ過硼酸ナトリウム　　　　　　　　　
　　　１５．０　　１５．０ＴＩｉ　Ｄ　’Ｉ’νｐ　
　　　　　　　　　　　　　　　　ｏ、、ｓ　　　Ｏ，
３水及υ・少１１１成分を加えて１００となす配合ＩＩ
Ｉは０．７　ｐｐｍのＴｉ（ＩＶ）を含む配合■は２．
ＯｐｐｍのＴｉ（ＩＶ）　　ｔｔ配合■はろ、［Ｊ　ｐ
ｐｍのＴｉ（ＩＶ）　　ｔｔ配合■は５．ＯｐｐｍのＴ
ｉ（ＩＶ）　　ｔｔ配合■は１５．８　ｐｐｍ　１１７
）　Ｔｉ（ＴＶ）を含む初期Ｐ１１　＝＝　１０Ｏにオ
（τいて２０°→６０’Ｃの加熱昇温売件下の標Ｗコ試
、Ｉ！１で測定した不安定係数（ＩＦ）、ならυ・に茶
で汚し／こＳノ（験布に対する０ソ；白効果を第２衣に
示す。 ね′）７２表 例１ｉｔ〜Ｘ 工Ｆｓ３＋□、が０．２から１．７まで変動する、品ｙ
ｉの異なるアルカリ性珪酸塩を用いた試駆に、トリＩ１
．Ｆ酸ナトリウムをビルグーとした下記の配合及び２（
虫の高石じ゛んｎピ合を７Ｉｆいた。 組成　　　　　　　　　　　１７１１　　ＴＸ　　　Ｘ
石げん　　　　　　　　　　　　　　　５　　４０　　
　ろ５トリ燐酸すトリウム　　　　　　　　３２　−　
　−ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）　　　　　　　　　−
−！５アルキルベンゼ／スルホネー）６．５−−非イオ
ン１９’ｉＴｕ活’Ｉｇｊ剤３．ｏ　　３．Ｌｌ　　３
．Ｌｌアルカリ性珪淑地　　　　　　　　　　ａ、ｏ　
１ｏ、ｏ　１ｏ、。 佃１−醒ナトリウム　　　　　　　　　　１６．０１８
．［］　１８，０址酸１伺　　　　　　　　　　　　　
　　　　１．（Ｊ　　１．０　１．０ナトリウムカルポ
キ７メチルセルロース　　　０．５　１．０　１．０Ｅ
ＤＴＡ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，１５０，
１５０，１５ＬζＨＤＰ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　−０，０３０，（Ｊ３螢光剤　　　　　　　
　　　　　　０．２６０，２６０．２６Ｔ　Ａ　Ｅ　Ｉ
）　　　　　　　　　　　　　　　　　ム０　２．０　
２．Ｌｌ過硼酸ナトリウム　　　　　　　　　１５．０
１５．０１５．ＯＦＤ’Ｌ’１．べＰ　　　　　　　　
　　　　　　　０．３　．０．３　　［Ｊ、３水及び少
昂成分を〃１１えて１００とするＥＤ’Ｉ’Ａ　　＝エ
チレンシアミンテトラ酢酸ＥＨＤＦ’　　−エタンヒド
ロキ／−１，１−ソホスホン酸ＥＤＴＭＰ−エチレンジ
アミンデトラメチレンホスポン酸和々の水イ・更度文件
］ζにオ・５げる２０に＋４６０°Ｃ加熱昇１品試ｊ１
．・纏を行つ／こときの５［］成物の不安定係数（工１
１’　）を第ろ表に示１”。 上記の結果は、高石けん配合にｓｋ）る低温漂白剤系の
安定性にとって、珪酸塩の品質が偶に１重要な役人であ
ることを明らかに示すもので夛）る。 Ｈｉ’、８．ＰＱ　１を＝１−了する、きわめて良好な
品質の珪畝ｔｊ　Ｋよってσ〕み、廁１シ！の安定性及
び漂白効率にｊ３°」して木堝にχｉ：’＋Ｉ足できる
製品がイ（Ｊられるような、組成物のｉ’１（ＩＶ）の
低水率が保糺される。 ）９１１Ｘ１ 本し１Ｊにおいては、チタン（ＩＶ）含有−；Ｊｉが不
発明のｆｉｎ＞、　ｌＩ内で２：ｒ）る、ゼオライトを
ビルターとした低温ｄ壬白洗剤絹成物を示−４−０ 紅１成　　　　　　　　　　　　Ｘ１□　　Ｘ１２Ｘ１
３アルキルベンゼンスルホ／酸ナトリウム　　６．５　
　６．５　　６・５非イオン性界面活１つユ剤　　　　
　　　ろ、０　　３．０　　６．５ナトリウム石けん　
　　　　　　　　５，０　５゜０　５・ＤアルミノＬｊ
ミ１シ塩（ゼオライ１−Ａ）　　　　４０．０　４０．
０　４０．０アルカリ性）」右２塙　　　　　　　　　
８．ｏ　　　ｂ、ｏ　　　Ｂ・Ｄ硫酸ナトリウム　　　
　　　　　　　１５．７　１５．７　１５．７Ｅ；ＤＴ
、Ａ　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，１５０，１５
０，，１５）−１−’）　’、ｙムカルボキソメテルセ
ルロース　　０．５　　０．５　　０１５螢光剤　　　
　　　　　　　　０．３　　　０．３　　０．６ＴＡＥ
＋）　　　　　　　　　　　　２・５　２・５２・５：
ｊＪｉｉｌｌｊｆｉすｌ−リウム８．０　　　　Ｂ、０
　　８．０水及び少（１ｊ　Ｄ’ｙ、’分を劾Ｉ］えて
１００と１−るＴｉ（ＩＶ）Ｉ−ｊイＨ’４　　　（ｍ
ｑ／に７）　　　　　　８．２　　　　　４．０　　　
　１．０１５°０■コＱ〕水（）、：ａ：１−Ａ（ｔ　
＝　４　：　１モル比）の水を用い、２５分１￥１１で
２０’→６００Ｃに力ロ熱昇湿してから６０°ＣにろＯ
／Ａ保つ洗？ＩＩ＝法で゛、茶で汚した標準布υＣつい
て反射率ΔＲ４６０’として計３１．シた！ｌイ白σ〕
結果は仄グ）とおりである： 糺成物ＸＩ□　　Δ１（４６ｏ埼＝　１１．５組成物Ｘ
Ｉ２　　ΔＲ４６ｏ・＝１４．６組成物Ｘ１３　　Δ九
、。）−１７，０Ｔｉ（ＩＶ）含有おを低下さぜろこと
によって過酸の安定性を改善すると、Ｕ」白効果がそれ
に符合して改善されることが明らかである。

【図面の簡単な説明】

図面は、低温漂白洗剤組成物における反応性チタン（Ｉ
Ｖ）の含有％：　（ｍ９　／　ｌ）と翁＋々過酸の不安
定係数（ＩＦ’ＳＳ、、）とのイ１」関関係を示すグラ
フである。 代理人　浅　利　　　晧 図面の７’＋”−：’：’（内′ｔ″〕：に１λ更なし
）ｍｇｌｌ　Ｔｉ　ｔｆｆｌ 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和５８　　年特許願第・１３１１２３０　　　号３、
補正をする者 事件との関係°特、；′１出願人 （１５所 氏　　名　　−１，′、　ｌ　ｌ−バー　ナー、・！、
ロー−じベンノートシャープ（名　　１；ｂ） ４、代、ｌ’４１人 ５、補正命令の日刊 昭和５８　年１０月　２５日 ６、補正により増加する発明の数 ７、補ロニの対象 口面の、全２　（内容に変更Ｉ尤しり ８、補正の内容　　別紙のとおり

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　無機の過塩と有機の過酸前駆体との混合系ま
   たは有機の過酸を含む洗剤組成物であって、組成物の全
   重量を基準にして１０ｍ９／に９未満の反応性チタン（
   ■）　’ｆ含んでいることを特徴とする洗剤組成物。 （２）有機の過酸を含むことを特徴とする特許請求の範
   囲（１）に記載の洗剤組成物。 ＋３１　５　ｍ９　／　ｌｃｇ以下の反応性チタン（Ｉ
   Ｖ）を含んでいることを特徴とする特許請求の範囲（１
   １又は（２）に記載の洗剤組成物。 （４）珪酸塩を含んでいることを特徴とする特許請求の
   範囲（１）〜（３）のいずれか１項に記載の洗剤組成物
   。 （５）　　アニオン性の石けん又は非石けん洗剤、非イ
   オン性、カチオン性、半極性、両性及び双性イオン性洗
   剤ならびにそれらの混合物からなる群から選ばれた界面
   活性剤を０．１〜６０重量係の水準で含んでいることｙ
   ！′特徴とする、特許請求の範囲（１）〜（４）のいず
   れか１項に記載の洗剤組成物。 （６１１５〜５０重量係の石けんを含んでいることを特
   徴とする特許請求の範囲（５）に記載の洗剤組成物。 （７）　　組成物の全重量を基準にして３　ｍｇ　／　
   ｌｃｇ以下の濃度で反応性チタン（ＩＶ）を含んでいろ
   ことを特徴とする特許請求のｊ１１α囲（６）に記載の
   洗剤組成物。