JPS5963614A - 架橋ポリエチレン電気絶縁体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 きる高度に架橋した架橋ポリエチレン電気絶縁体に関す
る。

電線被覆などの電界がかけられている電気絶縁体に水が
浸み込むと、水トリーが発生することが知られている。

この水トリーは絶縁体の強度の低下や絶縁破壊の原因と
なるため、それを防止する試みが種々なされている。た
とえば絶縁体を構成するポリマーの配合、脱水剤などの
添加、水不透性の膜の形成などが提案されている。しか
しそれらは水トリー防止効果が充分ではなかったり、技
術的に困難であったりするため、いずれも満足しうるち
のではなかった。

本発明者は水トリーを防止しうる電気絶縁体を提供する
べく鋭意研究を重ねた結果、シラン変性ポリエチレンを
水架橋しかつ過酸化物架橋してえられる架橋ポリエチレ
ンが水トリーの発生を著しく減少せしめることができ、
しかもすぐれた耐高圧性、高荷重変形性、高耐熱老化性
を有することを見出し、本発明を完・成した。

本発明に用いるシラン変性ポリエチレンとしては、エチ
レン重合体とエチレン性不飽和シラン化合物とのグラフ
ト共重合体（以下、シラングラフトポリエチレンという
）またはエチレンとエチレン不飽和シラン化合物とを共
重合したシラン変性ポリエチレン共重合体のいずれも用
いることができる。

シラングラフトポリエチレンはポリエチレンをエチレン
性不飽和シラン化合物および有機過酸化物触媒を用いて
シラングラフトしてえられる。エチレン性不飽和シラン
化合物としては一般式： ％式％ （式中、Ｒはビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロ
ヘキセニル基、シクロペンタジェニル基などの一価のオ
レフィン性不飽和の炭化水素基またはＯＨ２＝ＯＣＪＨ
３）０００　（ｌＨ２）３−　、ＯＨ２＝　Ｏ０Ｈ３）
ＯＯＯＯＨ２０Ｈ２００Ｈ２）３−　、ＯＨ２＝　Ｏ□
Ｈ３）００（Ｘ］Ｈ２ＯＨ２Ｏ０Ｈ２０Ｈ（ＯＨ）ＯＨ
２０（］Ｈ２）３−などの−価のオレフィン性不飽和を
含むハイドロカーボンオキシ基であり、Ｙはメトキシ基
、エトギシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基あるいは
ホルミロキシ基、アセトキシ基、プロピ］／キシ基のよ
うなアシロキ”　基、−０Ｎ＝　Ｏ（］Ｈ３）２、−　
ＯＮ　＝　０ＯＨ２０２Ｈ５、−ＯＮ　＝　Ｏ（Ｃ６Ｈ
５）　２のようなオキシム基、−ＮＨＯＨ３、−ＮＨＯ
が１５などのアルキルアミノ基、−ＮＨＣ１６Ｈ５）な
どのアリールアミノ基のような置換アミノ基のごとき加
水分解可能な有機基である。

Ｒは前記ＲまたはＹと同じ）で表わされるものが用いら
沖る。代表的なエチレン性不飽和シラン化合物としては
、たとえばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシランなどがあげられる。

有機過酸化物としては、たとえばジクミルパーオキサイ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ジー（１−ブチルパー
オキシ）−ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−
ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）−へキーＶン、１，６−
ビス−（１−ブチルパーオキシイソプロビル）−ベンゼ
ン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，Ｓ、５−
）リメチルシクロヘキサン、１−ブヂルークミルパーオ
キサイド、ジーｔ−プチルパーオギサイド、４，４′−
ジーｔ−プチルパーオキシバレリックアシッドｎ−ブチ
ルエステルなどのシアルギル系パーオキサイド類、２，
５−ジメチルへキシン−２，５−ジーヒドロパーオキサ
イドなどのヒドロパーオキサイド類、あるいはｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチル−ジ−パー
オキシフタレート、２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ
）ヘキサンなどのパーオキシ酸またはそのエステル類な
どが用いられつる。

ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、中密度ポ
リエチレン、高密度ポリエチレンがいずれも用いられ、
直鎖状でも分岐鎖状でもよい。

そのほか特公昭４Ｂ　−１７１１号公報、特開昭４７−
８６８９号、同５０−１３８０４２号および同５２−９
０７５号各公報に記載されている有機シラン化合物、有
機過酸化物触媒およびシラングラフトポリエチレンが使
用できる。

前記シラン変性ポリエチ、レン共重合体としては、たと
えばエチレン性不飽和シラン化合物単位が０．００１〜
１５重量％含有されているもの（特開昭５６−９５９１
２号公報参照）が使用できる。

本発明の架橋ポリエチレン電気絶縁体は前記シラン変性
ポリエチレンを水架橋および過酸化物架橋してえられる
。

水架橋と過酸化物架橋とは同時に行なってもよいし、相
前後して貨なってもよい。いずれのばあいにおいても最
終到達ゲル分率が約７０〜９７％、とくに９０＝　９７
％であるとき、水トリー防止効果や高荷重変形性、耐高
圧性、高耐熱老化性にすぐれた架橋ポリエチレンかえら
れる。

本発明の架橋ポリエチレン電気絶縁体は、つきのような
種々の方法で製造することができる。

シラングラフトポリエチレンまたはシラン変性ポリエチ
レン共重合体のペレットを用いるばあい、該ペレットと
シラノール縮合触媒と有機過酸化τＪとを押出成形機に
入れ、過酸化物が架橋反応しない低い温度で溶融混練し
、押出成形したのち水架橋と過酸化物架橋とを行なう。

シラノール縮合触媒および有機過酸化物の添加時期は架
橋前であればいつでもよいし、シラノール縮合触媒と有
機過酸化物とを同時に加えても別々に加えてもよい。シ
ラノール縮合触媒の添加時期は前記のごとく架橋前であ
ればいつでもよいが、やけの防止のためには押出成形の
直前に添加するのが好ましい。

有機過酸化物の添加法は、スーパーミキサーなどの高速
橙拌混合機にシラン変性ポリエチレンのペレットと共に
入れ高速で攪拌することにより生ずる摩擦熱によって過
酸化物を溶融してペレットに含浸させる方法、押出形機
にペレツトと共に入れる方法、押出成形機のホッパーか
ら滴下する、またはシリンダ一部などの場゛所から注入
する方法などがある。

水架橋と過酸化物架橋は前記のごとく同時でも相前後し
て行なってもよい。同時に行なうばあいは、たとえば１
６０〜２００°０の高温の水蒸気で処理すればよい。水
架橋と過酸化物架橋を相前後して行なうばあい、水架橋
は１００００前後の水蒸気で処理するか、８０°０〜９
０００の温水に浸漬すればよく、過酸化物架橋はたとえ
ば１６０〜２６０°Ｃに維持された高温の不活性ガスや
管壁に潤滑剤を流した加硫管内で架橋処理すればよい。

過酸化物架橋は押出成形時に行なってもよい。

シラン変性ポリエチレンとシラノール縮合触媒と有機過
酸化物触媒の配合割合は、シラン変性ポリエチレン１０
０部（重量部、以下同様）に対してシラノール縮合触媒
０．００１〜１０部、有機過酸化物０．５〜５部である
のが好ましい。

有機過酸化物触媒が０．５部未満のときは充分な過酸化
物架橋が行なわれず、所望の効果がえられない。５部を
超えるときは押出成形加工中におけるやけ特性を低下す
るほか、経済的にも不利である。

第−醐（カプリル酸第−鉗）、ナフテン酸鉛、カプリル
ｉＱ　ｊｌｌ、Ｅ　ｍ　、２−エチルヘキサン酸鉄、ナ
フテン酸フバルトのようなカルボン酸塩；たとえばチタ
ン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノこルエス
テル、ビス（アセチルアセトニトリル）ジーイソプｐビ
ルチタネートナトのチタン市エステルおよびキレート化
物のごとき有機金Ｆｉｊ化合物；たとえばエチルアミン
、ヘキシルアミン、ジブチルアミン、ピリジンなどの有
機塩基；たとえば無機量および脂肪酸などの酸類などが
あげられる。このうち好ましいものは、ジブチル錫ジラ
ウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオク
トエートなどの有機錫化合物である。有機過酸化物とし
ては前記のものが使用でき、とくに１０時間半減期が１
１０°ａ・以上のものが好ましい。

本発明において、そのほか架橋助剤、未変性ポリエチレ
ン、他のポリオレフィン、酸化防止剤、滑剤などを適宜
添加してもよい。架橋助剤はシラン変性ポリエチレン１
００部に対して０．５〜１０部、未変性ポリエチレンや
他のポリエチレンは５０部以下配合してもよい。

本発明における架橋ポリエチレン電気絶縁体の第２の製
造法は、シラングラフトと押出成形をワンステップで行
なう方法であり、前記のごとき欠点がなくしかも経済的
にきわめて有利な方法である。

この方法は、ポリエチレンとエチレン性不飽和シラン化
合物とシラノール縮合触媒と分解温度の異なる２種類の
有機過酸化物とを押出成形機に入れ、溶′融混練したの
ち加熱して分解温度の低い方の有機過酸化物によりポリ
エチレンにエチレン性不飽和シラン化合物をグラフト共
重合させてシランブラットポリエチレンをつくり、つい
で押出成形されたものを水架橋および分解温度の高い方
の有機過酸化物による過酸化物架橋を行なう方法である
。

用いる２種類の過酸化物の１０時間半減期は少なくとも
２０°０、好ましくは′５０〜７０°０の差が必要力了
してしまうため、やけが生じたり、のちの過酸化物架橋
が不充分になったりする。

有機過酸化物としてはシラングラフトポリエチレン製造
用の前記有機過酸化物およびエチル−〇−ペンゾイルテ
ウロハイード四キシメートな好ましい組合せは、ジブチ
ル錫ジラウレート（１０時間半減期１１７°０１以下同
様）とエチル−占−ベンゾイルラウロハイド費キシメー
ト（約１６７°Ｃ）、ｔ−ブチルパービバレート（５６
°０）とジクミルパーオキサイド（１１７°０）、ｔ−
プチルパーピバレー）　（５６°０）とｔ−ブチルクミ
ルパーオキサイド（１２１°０）などがあげら□れる。

架（９［ｈ剤を滴下するときには、液体の架橋剤または
粉体と液体の架橋剤を混合した液体架橋剤、さらに液体
の酸化防止剤を併用するのが好ましい。

各成分の配合割合は、ポリエチレン１００　＋ｆｌＳに
対してエチレン性不飽和シラン化合物０．５〜１０部、
好ましくは１〜５部、シラノール縮合触媒０、（３０５
〜５部、好ましくは０．０１〜０．５部、グラフト用の
過酸化物触媒０．０１〜０．５部、好ましくは０．０５
〜０．２部、過酸化物架橋用のＴｌｆ１酸化物Ｍ媒０．
５〜５部、好ましくは１．０〜２．０部である。

そのほか架橋助剤、１ＪΦ化防止剤、滑剤などを２．２
１宜添卯してもよい。

グラフト共重合の反応温度は低い方の分解温度を有する
１尚口化物の分解温度であり、過１狭化物架橋の反応ｂ
ｓ度は高い方の分解温度を有する過酸化物の分解温度で
ある。

過酸化物架橋および水架橋の順序や方法は前記第１の方
法ど同様である。

この第２の方法によるときは、シラングラフ管という問
題がなくなると共に、水架橋が生じていないので成形加
工性も良好である。また原料として安価なポリエチレン
を用いることができ、しかもワンステップでグラフト共
重合と押出成形、必要なら過酸化物架橋を行なうことが
でき、さらにそれらの反応に従来の押出成形機を使用で
きるため、きわめて経済的である。

本発明の絶縁体は水トリー、とくにボウタイトリ・−の
発生を抑えることができ、しかも高度に架橋しているの
で耐高圧性、高荷重変形性、高耐熱老化性をイ１してお
り、したがって高電圧がかかる正制御、高温度下で応力
がかかる電線さらに耐摩耗性、耐薬品性が改良されるの
で、これらの用途の絶縁体としてとくに有用である。

つぎに本発明を実験例および実施例をあげて説明するが
、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない
。

実施例 第１表に示す市販のシラン変性ポリエチレン９５ｆｆｆ
ｉ、ポリエチレンマスターバッチ（ジブチル錫ジラウレ
ートを０．０５％含有）５部およびｔ−ジプチルクミル
パーオキサイド１０部を押出成形機（（削三葉製作所製
、１５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ−２４）に入れ、１２５００に
て混練後押出し、えられた押出物を１７０°Ｃにて６０
分間プレスして過酸化物架橋したのち、１００°Ｃの水
蒸気中に６時間放置して水架橋シ、平板状の試料（６ｍ
ｍ　Ｘ　６０　ｍｍ　Ｘ　６０　ｍｍ　）を作製した。

該試料の到達ゲル分率を第１表に示す。

つぎに該試料上に２０皿φのプラスチックノぜイブを接
着し、そのパイプに純水を入れ、純水中に１１７１ｍφ
の銅線を試料に接触するように配置し、試料の反対側の
面をアースした。この銅線番こ１５００　Ｈ２、１２ｋ
Ｖの直流電圧を２００時間印加して水１リー（ボウタイ
トリー）の発生を調べた。

１）・ｒ価は試料を厚さ方向にスライスし、試料内部の
１０ｍｍ３あたりのボウタイ）　ｌ）−の数を顕微鏡で
数えた。結果を第１表に示す。

実施例 第１表に示す市販のシラン変性ポリエチレン９５ｆｉｔ
ｓ　′！−３Ｊ二びポリエチレンマスクーノ（フチ５部
＆こｔ−ブチルクミルパーオキサイド２−０部を滴下し
、１２５００にて、ｌｌ　Ｆｌ！後押出し、えられた押
出物を２５０°Ｃのチッ素ガスで加熱して過酸化物架橋
したのち１００°Ｃの水蒸気中に曝露して水架橋し、平
板状の試（コ）を作製した。それらの到達ゲル分率を第
１表に示す。また実験例１と同様に調べた結果を第１表
に示す。

実施例 第１表に示す市販のポリエチレン９５部、ビニルトリメ
トキシシラン２部、ポリエチレンマスターパッチ５部、
ジクミルパーオキサイド０．１５ｆｆｌｉおよびエチル
−〇−ペンゾイルラウロノｈイドロキシメート２部を１
７０〜１８０ＱＯに維持された前記押出成形＋！Ａ（ｒ
、／Ｄ＝２２、内径１５０ｍｍφ）に入れ、スクリ二　
回転数１５ｒｐｍｉＦｊ速度８　、５　ｍ／分で移動さ
せて押出し、えられた押出物を２５０８０にてプレスし
て過酸化物架橋をし、ついで１００’０の水蒸気に１０
時間曝露して水架橋して、平板状の試料を作製した。各
試料の到達ゲル分率を第１表に示す。

水トリーの発生を実験例１と同様にして調べた結果を第
１表に示す。

実施例 リンクリン）ＩＫ７０７Ｎ　９５　部とポリエチレンマ
スターバッチ５部に対し、エチル−〇−ベンゾイルラウ
ロハイドｐキメート２部を滴下して押出機により押出し
、厚さ２ｍｍの平板状物とすると同時に、その平板状物
上に実験例３と同じ組成の押出物を厚さ２．５ｍで重ね
、２５０°０のチッ緊ガスで加熱して過酸化物架橋した
のち１００°Ｏの水蒸気中に曝露して水架橋し、平板状
の試料を作製した。このものの到達ゲル分率は９４％、
実験例１と同様にして調べたボウタイトリーの数は２個
であった。

ｔ−ブチルクミルパーオキサイドを使用しなかったほか
は実験例１と同様にして平板状の試料を作製した。

このものの到達ゲル分率は７２％であり、実験例１と同
様にして水トリーの発生を調べたところ、９６個のボウ
タイトリーが観察された。

実施例 ｔ−プチルクミルパーオキサイドヲ使用しなかったほか
は実験例６と同様にして平板状の試料を作製した。

このものの到達ゲル分率は７４％であり、実験例１と同
様にして水トリーの発生を調べたところ、６２個のボウ
タイトリーが観察された。

第１表中、モルデツクスＳ−１８５は住人ベークライト
（１ｍ製のシランブラットポリエチレンの商品名であり
、密度０　、９２５９７ａｍ３、■０　、７　ｇ／ｌｏ
分、水架橋のみの到達ゲル分率約７０％のものである。

リンクリンＸ−１８０は三菱油化■の不飽和シラン化合
物をポリエチレン中に有するシラン変性ポリエチレン共
重合体の商品名であり、密度０．９２２９／ａＪ、ＭＸ
ｏ、７９八〇分、水架橋のみの到達ゲル分率約７０％の
ものである。リンクロン！（Ｅ！７０７Ｎ　　は三菱油
化■のシラングラ７トポリエチレンの商品名であり、密
度０−９４５　Ｐ／ａｍ３、ＭＩ　Ｏ，４９ｈＯ／）＋
、水架橋（７）　ミ（１）到達ゲル分率は約７０％のも
のである。ユカロン耐３０は三菱油化ｆｍ製のポリエチ
レンであり、密度０　、９２９／ａｍ３、ＭＩ　２９／
ｌｏ分のものである。ウルトラセツクス２０２０　Ｌは
三井油化学工ｍ＠Ｊｍの直鎖状ポリエチレンであり、密
度ロー９２９／ａｍ３、ＭＩ２．５９／１０分のもので
ある。

実施例１ 押出４ｆｆｉ（１５０ｍｍφ、Ｉ、／Ｄ　−２４）にモ
ルデックスＳ−１８６の９５部とジプチル錫ジラウレー
ト１％を含むポリエチレンマスターバッチ５部の混合＜
ｍ　脂ヲホツパーから投入するとともに、該ホッパー内
ノスクリュ近句からｔ−ブチルクミルパーオキサイドを
モルデックスＳ−１８３とマスターバッチに対して１部
となるように滴下し、２５０ｍｒｎ２の導体上に押出さ
れた架橋性樹脂を４．５ｍｍ厚に被覆し、つづいて１８
０°ａの水蒸気を充填した加硫管に導き、水架橋と過酸
化物架橋を行ない、６．６ｋＶの架橋ポリエチレン絶縁
ケーブルを製造した。

えられた架橋ポリエチレン絶縁体の到達ゲル分率は９２
％であった。

実施例２ ｔ−ブチルクミルパーオキサイドのｌｉを２部に増した
ほかは実施例１と同様にして架橋性樹脂で被Ｐ、′ｉさ
れた導体を作製し、ついで２５０°０に加熱したチッ素
ガスを充填した加硫管に導き過酸化物架橋したのち、１
００°０の水蒸気中に曝露し水架橋して６　、６　ｋＶ
の架橋ポリエチレン絶縁ケーブルを製造した。

えられた架橋ポリエチレン絶縁体の到達ゲル分率は９５
％であった。

実施例３ 実験例３と同じ組成の原料を用いたほかは実施例２と同
様にして６　、６　ｋＶの架橋ポリエチレン絶縁ケーブ
ルを製造した。

えられた架橋ポリエチレン絶縁体の到達ゲル分率は９６
％であった。

実施例４ ユカロン１５０１００部に対し、ビニルトリメトキシシ
ラン２部、ジクミルパーオキ・サイド０．１５部オヨヒ
エチルー〇−ベンゾイルラウロハイドロキシメート２部
を１７０〜１８０°Ｏに維持された押出成彫鎧（Ｌ／Ｄ
−２２、内径１５０酬φ）に入れ、スクリュ回転数１５
　ｒｐｍ　、　ｆＥ’ＡＭ度８　、５　ｍ／分で移動さ
せ、２５０　ＳＱの導体上に４．５ｍｍ厚で被覆したの
ち２５０°Ｃに維持された加硫管に通して過酸化物架橋
をし、ついでＩＤＤｏｏの水蒸気に１０時間曝露して水
架橋した。

えられた架橋ポリエチレン絶縁ケーブルの到、− 達ゲル分率は９２％工あった。

なお、押出物を過酸化物架橋せず、１００°０の水蒸気
に６時間曝露し水架橋したところ、到達ゲル分率は７０
％であった。

実施例５ 実験例５と同じ組成の原料を用いたほかは実施例４と同
様にして６　、６　′ＫＶの架橋ポリエチレン絶縁ケー
ブルをえた。

えられた架橋ポリエチレン絶縁体の到達ゲル分率は９６
％であった。

実施例６ リンクロン旧７０７Ｎ　９５　部とポリエチレンマスタ
ーバンチ５部に対し、エチル−〇−ベンゾイルラウロハ
イドロキシメート２部滴下し、２５０ｍｍ”の導体上に
２ｒｒｎ厚で押出被覆すると同時に、その上に別の同型
の押出機を用いて実施例６と同じ丁°リエチレン樹脂組
成物、すなわちリンクロンχづ８０９５部、ポリエチレ
ンマスターバッチ５部およびｔ−ブチルクミルパーオキ
サイド２部を２．５ｍｍ厚で押出被覆し、実施例２と同
様にして’！　橋”リエチレン絶縁ケーブルを製造した
。

えられた架橋ポリエチレン絶縁体の到達ゲル分率は９４
％であった。

実施例１〜６てそれぞれえられた架橋ポリエチレン絶縁
ケーブルを１０ｍ切り取り、９０°Ｃに通電加熱し、１
０　ｋＶ　、　１　ｋＨｚの高周波を加えた。１年後に
ケーブルの水トリーの発生状態を顕微鏡で調べたところ
、いずれのケーブルにおいてもケーブル１ｃｍ長さあた
り１００μ以上の長さの水トリーは詔められなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　水架橋されかつ過酸化物架橋されてなる架橋ポリエ
   チレン電気絶縁体。