JPS5965049A - ジアミンおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、随意に異性体混合物であり、および／または
相応する水素化されていないジアミンまたはイルヒドロ
化ジアミンとの混合物の形で随意に存在できる、芳香族
環上でモノ置換されている新規なジ第−級アミノシクロ
へキシルメチルアニリン、およびこの新規な化合物のペ
ースとなっている芳香族ジアミンまたはジニトロ化合物
の部分的な接触水素添加によってこの新規化合物を製造
する方法に関する。

両方の環が置換されていないか、または置換されている
アミノシクロへキシルアルキルアニリンはいずれも既に
米国特許第２．り／　／、　０２　、ｒ号から公知であ
る。これらの化合物は染料、ゴム助剤、表面活性物質、
Ｉリアミド、ポリエステルポリアミド全製造するための
中間製品または腐蝕防止剤として適している。上記の参
照文献の教示によると、これらのアニリンはそれがペー
スとしている芳香族ジアミンの部分的な接触水素添加に
よって１１ｉ１１造される。残念乍ら、この方法は、ジ
アミノジフェニルアルカンの非対称的な水素添加が選択
的に遂行できないので、その部分的に水素添加されたジ
アミンの収率は、上記特許の実施例かられかるように、
高々理論量の５０チを僅かに越えるにすぎないという欠
点を伴う。

第一級７ミノシクロへキシルメチルアニリンは既に述べ
た用途のための貴重な中間製品であるばかりでなく、ポ
リウレタン化学において使用するための、段階的な反応
性を備えたアミノ基を有する、特に興味のある連鎖伸長
剤でもある。したがって、本発明の目的は上記の型の新
規な化合物を提供することであり、そのアミノ基は芳香
族環上の付加的な置換によって反応性に大きな差異を示
し、また該化合物は非対称的な置換によって大きな会釈
率をもって製造することができる。

本発明によれば、この目的は、本発明のジアミンまたは
ジアミン混合物を用意することおよびこれらを製造する
のに適した方法によって達成されるＯ 本発明は、随意に異性体混合物として存在し、そして随
意に、混合物全体をペースにして、３５重Ｍ％までの相
応するペルヒドロ化ジアミンと共に存在でき、および／
または随意に、混合物全体をペースにして、ｌＯ重景チ
までの相応する水素添加されていない芳香族ジアミンと
の混合物の形で存在でき、そして下記の一般式に該当す
るジアミンに関する。

１ 式中　Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同じであるかまたは異
っていて、基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの２つが水素
原子を意味することを条件として、水素原子またけ直鎖
または分枝鎖のＣ１−Ｃ１２ア、ルキル基を意味し、そ
してｍ＋ｎの和＝／であること全条件と駿て、ｍおよび
ｎは各々０またはｌを意味し、ここでｍまたはｎ＝０で
あるとき、遊離の原子価は水素によって飽和されている
。

本発明は、またこれらのジアミンまたはジアミン混合物
ｔ−製造する方法において、随意に異性体混合物として
存在し、かつ下記の式に該当する芳香族ジアミンを、 １ （ＮＨ２）ｎＲ３ＮＨ２ ジアミン１モルに付き３モルの水素の付加によって接触
的に水素添加するか、または随意に異性体混合物として
存在し、かつ下記の式に該当するジニトロ化合物を、 ジニトロ化合物１モルに付き７モルの水素との反応によ
って接触的に水素添加することを特徴とする、上記製造
方法に関する。上記の二つの式において、Ｒ１、Ｒ２、
Ｒ３、ｍおよびｎけ既に定義したとおりである。

本発明方法における出発物質として使用するのに適した
、上記一般式で表わされる芳香族ジアミンは純粋な物質
および異性体混合物のどちらでもよい。上記の式におい
て基Ｒ１、Ｒ２またはＲ３のうちの−っがＣ４−Ｃ４ア
ルキル基、更に特定的にはメチル基を意味し、他や二つ
の基が水素を意味する、上記の式に該当するジアミンが
特に適している。

本発明にしたがって出発物質として使用するのに適した
芳香族ジアミンの例は、 ａ）随意に、混合物全体全ペースにして、≠０重量％ま
での下記の式に該当するジアミンＲ’ および随意に、混合物全体をペースにして、９０重量％
までの下記の式に該当する、他のＣ２−Ｃ４２アルキル
置換・シアミノジフェニルメタン異性体との混合物の形
で存在している、 １ 欧州特許第≠６３ｓ乙号に記載されたジアミン（ここで
そのジアミンは相応するジイソシアネートを製造するた
めの出発物質として使用されている）、 ここで上記の二つの式において、基Ｒ１、Ｒ２およびＲ
３は、同じであるかまたは異っていて、両方の式におい
て基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの二つが水素を意味し
、基Ｒ１、Ｒ２またはＲ３のうちの一つがＣ２−Ｃ１２
アルキル基を意味することを条件として、水素または上
述の型のアルキル基を表わす； ｂ）上記のジアミンまたは上記のジアミンに相応するジ
アミン混合物、または欧州特許第２停４Ａ５号に記載さ
れ（ここでジアミン混合物は相応するポリイソシアネー
トを製造するための出発物質として使用されている）、
シかも基Ｒ，ＲおよびＲのうちの二つが水素を表わし、
かつこれらの基のうちの一つがメチル基を表わすことを
除いて、上記の式の最後のものに該当しているジアミン
混合物、 を包含している。

本発明の方法において使用するのに好ましい出発物質１
ｄ、３　、　ｐ’−ジアミノ−≠−メチルジフェニルメ
タン（欧州特許第２竹乙乙ｊ号の実施例９ｂに相当する
）、欧州特許第、２４’、６６５号に相応する、メチル
置換ジアミノジフェニルメタン異性体全生成分として含
む、このジアミン異性体の混合物、ｊ　ｌ≠′−ジアミ
ノ−２−メチルジフェニルメタン、ｊｌ、２′−ジアミ
ノ−！−メチルジフヱニルメタン、３．２’−ジアミノ
−≠−メチルジフェニルメタン、３．４Ｌ’−ジアミノ
−ノーメチルジフェニルメタン、３．２’−ジアミノ−
ノーメチルジフェニルメタンおよびそれらの混合物を包
含している。

例によって示した芳香族ジアミンを本発明方法の出発物
質として使用する代りに、これらのジアミンに相応し、
かつ上記の式においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍおよびｎが
既に定義されたとおりである、この弐全有する芳香族ジ
ニトロ化合物を使用することもできる０基Ｒ，Ｒまたは
Ｒのうちの一つかＣ４−Ｃ４アルキル基、更に特定的に
はメチル基を表わし、そして他の二つの基か水素全表わ
す、上述の型のジニトロ化合物を使用するのが好ましい
０ジニトロ化合物はまた純粋な物質の形または異性体混
合物の形で使用することもできる。

」二連の型のアルキル置換基を含む好ましいジニトロ化
合物は欧州特許第、２乞乙乙ｊ号および欧州特許第ｔｌ
乙３ｓ乙号に記載されたジアミンの予備的な段階のもの
であるので、本発明方法において随意に使用される異性
体混合物中の異性体分布−関する前記の観察はここでも
適用されるっ好ましいジニトロ化合物は上記の刊行され
た欧州特許に述べられた方法によって製造される。

本発明方法の実際の適用においては、出発物質として使
用される芳香族ジアミンまたはジニトロ化合物はジアミ
ン１モルに付き３モルの水素の付加またはジニトロ化合
物１モルに付き７モルの水素との反応によって接触的に
水素添加される。換言すれば、水素添加反応は好ましく
は出発化合物１モルに付き３またはタモルの水素が消費
された後に終了する。水素化反応は２０〜３００パール
の圧力下２０〜３００℃において遂行される。

出発物質としてジニトロ化合物が使用される場合には１
．２（１）−／！；０パール、好ましくは７０〜ｌ≠θ
パールの圧力下、２０〜／ｊＯ℃、そして好ましくは３
０〜１００℃の範囲の温度において、ニトロ基の初期の
水素添加を遂行するのか望ましい。その後、７０〜３０
０バール、そして好ましくは／！０〜．２Ｊ−θバール
の圧力下、７０〜３００℃、そして好ましくは７２０〜
２３０℃の温度において、芳香族炭化水素骨格の部分的
な水素添加全組るのが好ましい。本発明の出発物質と１
７で、例で示した型の芳香族・ゾアミ〉全使用する場合
には、水素添加は好ましくは後者の条件下で遂行される
。核磁気共鳴の分光器的調査かられかるように、部分的
に水素添加された「Ｈ乙」−ジアミンは殆どアルキル置
換基が芳香族環に結合しているジアミンだけから構成さ
れている。

本発明の水素添加反応は一方では触媒的に活性な金属を
ペースとし；他方ではジアミンまたはジニトロ化合物を
ペースとして、Ｏ０／−Ｊ１０重量％、好ましくは０．
７〜／重量％の水素添加触媒の存在下において遂行され
る。好適な触媒は、例えばいずれの場合にも活性炭素、
シリカゲル、および特に酸化アルミニウムのような不活
性の支持体に随意に適用された、元素の周期律表の第■
亜族の丸物である０特に好適な触媒は例えば元素の形ま
たは化学的に結合した形のルテニウム、白金、ロジウム
、ニッケルおよび／またはコバルト触媒である。ルテニ
ウムまたは触媒的に活性なルテニウム化合物を使用する
のが特に好ましい。適当なルテニウム化合物の例には二
酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、過亜ルテニウム酸
バリウム、ルテニウム酸ナトリウム、ルテニウム酸カリ
ウム、ルテニウム酸銀、ルテニウム酸カルシウムまたは
ルテニウム酸マグネシウム、過ルテニウム酸ナトリウム
、五ふっ化ルテニウム、四ふっ化ルテニウム水　　□和
物および三塩化ルテニウムが包含される。

触媒のために支持体を使用する場合には、支持された触
媒の金属含有量は一般に７〜７０重量％、好ましくは７
〜５重量％である。水素添加反応は当該技術において公
知の方法によって遂行されるので、使用される触媒の型
およびその使用量は勿論本発明にとって厳格なものでは
ない。

アンモニアは望ましくない脱アミノ反応を抑制すると共
に、副産物として副次的なアミンが生成するの全抑制す
るので、本発明の水素添加反応をアンモニアの存在下で
遂行するのが屡々最も好ましい。アンモニアを使用する
場合には、水素添加すべき出発物質全ペースにして０．
７〜３０重量％、好ましくけ５〜７０重量％の量で使用
される。

本発明の方法は溶剤の不存在下または不活性溶剤の存在
下において遂行できる。一般に高融点のジアミンお、よ
びジニトロ化合物は溶解した形で水素添加されるのに対
し、低融点または液体のジアミンはそのまま単独で水素
添加される。好適な溶剤は反応条件下において不活性で
ある低沸点有機化合物、好ましくはアルコール、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロノ母ノール、ｌ−グ
四ノ千ノール；またはエーテル、例えばジオ°キサン、
テトラヒドロフランまたはジエチルエーテル；またはシ
クロヘキサンのような炭化水素全包含している０ 本発明方法は反応管中、圧力容器のカスケード中で連続
的に、または好ましくは水素添加すべき物質、および随
意に、不活性ガスで絆返しＡ？−ジされる溶剤、随意に
導入されるアンモニアと共に触媒が充填されている、撹
拌機全装備し殆オートクレーブ中でパッチ式に遂行され
る。その後水素を加圧下で導入し、て混合物を反応温度
まで加熱し、次いで理論的に必要な量の水素が吸収され
るまで水素添加する。反応混合物を冷却して触媒全分離
した後、最終製品を蒸留によって仕上処理する参。

既に述べたように、米国特許第、２．　Ｊ−、／　／、
　０２　、！ｉ’号に記載された方法全越える本発明方
法の主要な利益は、部分的な水素添加反応が選択率の上
昇を伴って起こり、その結果、使用した出発物質に相応
してアミノシクロへキシルメチルアニリンの収率がかな
り上昇するという事実にある。

一般に、ジアミン全体の量をペースにして３５重量−未
満、好ましくは２０重量％未満のにルビドロ化脂環式ジ
アミンおよび７０重量％未満、好ましくはタ重量−未満
の水素添加されていない芳香族ジアミンが本発明方法に
おいて蓄積する反応混合物中に存在する。主な生成物は
、一般に所望の部分的に水素添加された脂環式−芳香族
ジアミンからなる。本発明のジアミンは一般に異性体混
合物であって、使用した出発物質の位置異性と大体−・
致している。更に、立体異性化合物も一般に反応混合物
中に存在している。

一般に、本発明の最終製品全商業的な規模で使用するた
めには、個々の位置異性体および立体異性体に分声トす
ることは必斐でない。特にポリウレタン化学において累
進的な反応性を有する連鎖伸長剤として本発明の最終製
品全好ましく適用する場合には、ジアミン混合物の主要
成分が部分的に水素添加されたアミノシクロへキシルメ
チルアニリンからなるという事実だけを考慮するが、位
置異性または立体異性は考慮に入れない。

本発明は以下の実施例によって更に例証され、そこで示
されたすべての百分率は別に指示がなければ、５（量百
分率全意味する。

実施例／ ３、≠′−ジアミノー≠−メチルージフェニルメタン　
　　　　　　　　　　　　　３４４ｊチｔ、＋’−ジア
ミノーλ−メチルージフェニルメ、＞／　　乙、９　％ ３．１１−’−ジアミノーノーメチルージフェニルメ、
＞　　　　　　　　　　　　　　　　７２％３　、．２
’−ジアミノ−≠−メチルージフェニルメタン　　　　
　　　　　　　　　　ｌよ、２ｑＡ３　、２’−ノアミ
ノ−ノーメチル−ジフェニルメタン　　　　　　　　　
　　　　　　７ｊチ３、λ′−ジアミノーλ−メチルー
ジフェニルメタン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３．２チおよびその他のジアミノ−メチルーツフェニ
ルメタン／よｊチ からなり、７５０〜２００℃（　０．　／　３　３　３
ミリバール）において留出する、欧州特許第２４／，乙
乙夕号の実施例ざＣに記載されたジアミン混合物ｊ００
／ｌ（、２．３ｔモル）および第１表による標準的な市
販の触媒３　０　ｇＴｈ　／．　３　ｌの攪拌機付きオ
ートクレーブに充填する。窒素と水素で繰返しノやージ
した後、ｓｏｙのアンモニアを導入し、反応混合物を高
められた温度まで加熱してから、７７モルの水ぶが吸収
されるまで２００パールにおいて攪拌しながら水素添加
する。室温まで冷却した後、オートクレーブ全脱気し、
和製牛成物全メタノールに溶解し、そして濾過によって
触媒を分離する。

触り￥’ｔメタノールで繰返し洗浄して□再使用する。

蒸留によって粗製生成物を比較的高分子量の物質から分
離し、これをがスクロヤトグラフィーによって分析する
。神々の条件下で上記の方法を使用して、全体で／　（
ａ）　−　／　（ｆ）のｔつの試験を遂行する。

得られた結果を第１表に示す。

（以下余白） 実施例２ 異性体分布が欧州特許第２１１−、Ａｔ、！ｒ号の実施
例７のジアミン出発物質の異性体分布に一致している、
該実施例７Ｃによるポリアミン混合物の一／りざ〜２０
３℃１０．／ミ’）バールにおいて沸騰する一主要留分
２３０．９　（／、　／　、ｒモル）および担体に支持
されたルテニウム触媒（アルミナ上のｊチＲｕ）ｊｔ、
！ｉ’を最初に０．７１の攪拌機付きオートクレーブに
導入し、次いで窒素と水素で繰返しノ４−ジした後、２
．ｊｔ９のアンモニアを添加する。攪拌しなから１２ｊ
℃に加熱した後、混合物を２００パールの圧力の下で／
、２．、！ｒ時間反応させると、その時間に３．５モル
の水素が吸収された。触媒を分離した後に、粗製生成物
を蒸留する。ガスクロマトグラフィーによる分析による
と、７７０〜７３０℃１０．／ミリバールで留出する主
要留分は、λ１．２′−ジアミノー≠−メチル−ジフェ
ニルメタン　　　　　　　　　　　　　　　　２．≠チ
３．２′−ノアミノ−≠−メチルージフェニルメタン　
　　　　　　　　　　　　　　３７．３９Ａ３、≠′−
ジアミノーｔ−メチルージフェニルメタン　　　　　　
　　　　　　　　　　　Ａ　ＩＡｊ％および不確定のジ
アミン　　　　　　　　／、了チからなる／−（／Ｈ−
アミノシクロへキシル−メチル）−３−アミノ−≠−メ
チルーペンゼ／２／／、！；９（理論量のに２．２％）
、ジアミノ−≠−メチルジシクロヘキシルメタン異性体
２６．１（理論量の／／、、２％）および水素添加され
ていない芳香族ジアミン乙夕％（理論量の３．♂チ）を
含んでいた。蒸留残渣は重さが６．０９であった（理論
量の２．６％）。

実施例３ 欧州特許第ｊ　ｌＡｇ乙夕号にしたがい、λ−メチルベ
ンジルクロライドとベンゼンとの縮合物をジニトロ化し
、次いで得られたジニトロ化合物を水素添加することに
よって下記の組成を有するジアミン混合物を調製する。

Ａ　、　、２’−ジアミノ−２−メチルーツフェニルメ
タン　　　　　　　　　　　　　　　　　７％３．２’
−１ｊ、２′−および乙、３′−ジアミノ−２−メチル
−ジフェニルメタンの異性体混合物　／４４！；９ｂｔ
、３′−ジアミノ−ノーメチル−ジフェニルメタン　　
　　　　　　　　　　　　　　０．７チ≠、２′−およ
び乙、ψ−ジアミノー２−メチルージフェニルメタンの
異性体混合物　　　　７９％３、ｔ′−およびタ、≠′
−ジアミノー２−メチルーツフェニルメタンからなる成
分が♂（１７％を越える異性体混合物　　　　　　　　
　　　７５％不確定の４？リアミン　　　　　　　　０
．７％実施例２と同じ方法でこのジアミン混合物、２ｊ
Ｏｇ（乙／Ｉ！ｉ′モル）を担体に支持されたルテニウ
ム触媒上１．２３℃７２００パールにおいて２２時間水
素添加する。

ガスクロマトグラフィーによる分析によると、１００〜
／≠ｌ、℃１０．／ミリバールにおいて沸騰する主要留
分は、出発ジアミンに相応するペルヒドロ化・ノアミン
≠乙０１１（理論量の／　ｔ、　ｊ　％　）、出発ジア
ミンに相応する（／Ｈ−アミノシクロヘキシルメチル）
−λ−メチルアニリン／り０１７ｇ（理論量の７　ｌＡ
、！　％　）および未変化の出発物質λ３．ｇｇ（理論
量の９．５％）から構成されていた。

蒸留残渣は重さが４．７ｇ（理論量の０．♂チ）であっ
たＯ 実施例≠ 実施例λと同じ手順を使用して、０．７１の攪拌機付き
オートクレーブ中、担体に支持されたルテニウム触媒（
アルミナ上ｊ％の■ζｕ）、２ｊ、’７およびアンモニ
ア２５ｇの存在下１．２　ｊ　Ｏ＆（／、　／　ｇモル
）のｊ　、　＋’−ノアミンー２−メチルジフェニルメ
タンを／２！；℃／λｏｏバールにおいて／／、５時間
水素添加する。得られた収量は、ｊ、ＩＩ−′−ジアミ
ノーノーメチルジシクロヘキシルメタン封象ｇ（理論量
の２２７％）、 ≠−（ｔ−アミノ−λ−メチルベンジル〕−シクロヘキ
シルアミン／りＡりｇ（理論量の７４４乙チ）および タ、ψ−ジアミノーコーメチルジフェニルメタン乙、Ｏ
ｇ（理論量の２．≠チ）である。

蒸留残渣としてλ、／Ｎ（理論量の０．ざチ）が遊離さ
れた。

実施例ｊ Ｃ６７１の攪拌機付きオートクレーブに２３０９（／、
／、ｒモル）の３．ψ−シアミノー≠−メチルジフェニ
ルメタンと、２ｓｇのＲｕ　／Ａｌ　２０３　（Ｒｕ含
含有−ｊ重−ｍ−ｆｌｂ）を満たす。窒素と水素で繰返
し・母−ノした後、レワ（Ｌｅｗａ　）ポンプによって
、２ｓｇの液体アンモニアを導入し、攪拌しながらオー
トクレーブをｉａｓ℃まで加熱し、そして２００パール
の圧力の下で反応混合物を水素添加すると、／乙時間後
に約３．３モルの水素が吸収された。次いで攪拌機を止
め、オートクレーブの内容物を冷却させ、オートクレー
ブを脱気して生成物をメタノールに溶解した。その後触
媒をｒ過してからメタノールで洗浄した。メタノール溶
液を一緒にして、溶剤を蒸発させ、そして０．／パール
７’１００−／３０℃においてフラッシュ蒸留した後、
ガスクロマトグラフィー分析によると、≠−〔３−アミ
ノ−≠−メチルペンノル〕−シクロヘキシルアミン、２
　／　９．３　ｇ（理論量のｇ±３チ）および３．弘′
−ジアミノー≠−メチルジシクロヘキシルメタン３　Ｉ
Ｉ−、０、！ｉ＋　（理論量の／２．タチ）からなる混
合物、２り≠ｙが得られる。／≠ｓ−ｉ≠６℃／　０．
　／ミリパールにおいてビグロー（Ｖｉｇｒｅｕｘ　）
カラムを通して付加的な蒸留を施こすと、更に／　５０
９の≠−〔３−アミノ−≠−メチルペンノル〕−シクロ
ヘキシルアミンが遊離された。分子式Ｃ１４Ｈ２２Ｎ２
を有する最終製品の組成は次のとおりであった（数字は
すべてチ）。

計算値：　　Ｃ７７，０乙、　Ｈ１０，１０、Ｎ　Ｚ２
．ｇ≠測定値：　Ｃ７乙、乙　、Ｈｌｏ、／　　、Ｎ／
２．♂実施例乙 ０．７１の攪拌機付きオートクレーブに３．≠′−ゾニ
トロー≠−メチルジフェニルメタン１００９（０，３１
ｙ♂モル）、イングロノやノール１００９および標準的
な市販のレニウム触媒（アルミナ上に５重量％のルテニ
ウムを担持）ｊｇを充填し、攪拌しながらオートクレー
ブをり０℃に加熱し、そして３．３モルの水素が吸収さ
れるまで混合物を１００〜／３０パールの圧力下で水素
添加する。

その後温度を／≠θ℃に上昇させると共に水素圧を２０
０パールまで上昇させ、その後圧力が一定に留まってい
るときに同じ温度で反応混合物を２時間攪拌し、その後
冷却してからオートクレーブのガスを抜く。触媒を沢過
し、イソゾロ・やノールで洗浄し、そして母液を洗浄溶
液と一緒にする。

蒸留によって溶剤を除去すると、ガスクロマトグラフィ
ーによる分析によって、不確定の単量体０、≠ｇ（理論
量のＯ，Ｓ％）、３．ψ−ジアミノー≠−メチルジシク
ロヘキシルメタン♂、７ｇ（理論１λのｊ、４Ｚ％）、
≠−〔３−アミノ−弘−メチルベらなる混合物１０．２
ｇが残る。／２θ−／ざ０℃１０、／ミリバールにおけ
るフラッシュ蒸留によって、３．≠′−ジアミノー弘−
メチルジシクロヘキシルメタンＯ１ｊ重量％、≠−〔３
−アミノ−≠−メチルベンジル〕−シクロヘキシルアミ
ン♂２．７重量％および３．ψ−ジブミノー≠−メチル
ジフェニルメタン７重量％からなる留出物Ａ　／、　／
　９が残留する。蒸留残渣は重さが／　２．３　ｇであ
る〇実施例７（比較例） ／、３１の攪拌機付きオートクレーブに≠、ｊ′−ジア
ミノ−ジフェニルメタン７２　／、　７　ｇ（３，６５
モル）とルテニウム触媒（アルミナ上にｊ％のＲｕを担
持）７２．２９を充填してから窒素と水素で繰返しＡ？
−ノし、次いで７．２．２ｆｌのアンモニアを導入する
。次に混合物を強く攪拌しな・がら７１５℃に加熱し、
２００パールの圧力下で水素添加すると、約１０時間後
に／　０．９タモルの水素が吸収された。その後オート
クレーブを冷却して脱気し、その内容物をメタノールに
溶解する。触媒をｆ過して洗浄し、そして粗製生成物に
分留を施こすと、／ノ０−／３ｊ℃１０．／ミリバール
において３３２．１）９ｃ留分／）が留出し、／３３−
／３０℃／　０．　／ミリパールにおいて３ざ０．乙ｇ
（留分２）が留出し、他方２０．乙ｇが蒸留残渣として
油つは中に残留する。ガスクロマトグラフィーによる分
析によると、留分ｌは≠、ψ−ジアミノジシクロヘキシ
ルメタン７．２．≠チとグー〔≠−アミノベンジル〕−
シクロヘキシルメタン２　、！！−，ｊ　％からなり、
留分！は＋、４ｔ’−シアＳノジシクロヘキシルメタン
７０％と≠−〔グーアミノベンジル〕−シクロヘキシル
アミン♂乙、３ｑ６からなる結果、所望の部分的に水素
添加されたジアミンの全収出は理論量のｊ左乙チになる
。

本発明は例証のために上記のとおり詳細に述べられてき
だけれども、このような詳細な説明は単にその目的のだ
めのものであシ、本発明が特許請求の範囲によって制約
されることを除いて、本発明の精神と範囲を逸脱しない
で当業者によシ種々の変形全本発明の中につくり得るこ
とを理解すべきである。

実施例ｇ 攪拌（洩全備えた０、７１のオートクレーブに２５Ｉの
ルテニウム／アルミナ触媒（ルテニウム含有Ｊｌ　ｊ　
重（１％）および刊行された欧州特許第１／Ｌｔｊｊｚ
号（実施例よ）によって調製され、 コ、２′−ジアミノ−≠−およびλ、２′−ジアミノー
ｊ−エチルージフェニルメタン　　　　　／、タチ≠２
．２′−ジアミノーノーエチル−ジフェニルメタン　／
　／、　／　％３．２′−ジアミノ−２−、３，λ′−
ジアミノー≠−および３，２′−ジアミノ−乙−エチル
−ジフェニルメタンの混合物　　　　　　　　　、ｚｏ
、ｉｓ３、ｔ′−ジアミノ−２，３，ｔ′−ジアミノ−
≠−および３．≠′−ジアミノー乙−エチル−ジフェニ
ルメタンをｇＯチよシも多く含み、しかもなお２０％ま
での他のジアミノ−エチル−ジフェニルメタン異性体２
０％−！でを含む混合物　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　乙乙／チおよび 不確定のトリアミン　　　　　　　　　　００％チから
なるジアミン混合物２　！；　０　、！ｉ＋　（／、　
／　０６モル）を充填する・ ３．３モルの水素が吸収されるまでこの混合物を７３０
℃７２００パールにおいて水素添加する。

反応混合物を仕上処理した後、出発物質の組成に一致ｆ
る／Ｈ−アミノ−エチルベンジル−シクロヘキシルアミ
ン異性体７１！％、ペルヒドロ化した出発物質／　、２
．　ｊ　％および水素添加されない出発物質よ７％から
なるジアミン混合物２．２３９が留出物として得られる
。留出油の残シの部分は不確定のモノアミンからなる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）下記の式に該当するジアミン、 １ 式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同じであるかまたは異
   っていて、基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの二つが水素
   を意味することを条件として、水素またけ直鎖またけ分
   枝鎖のＣ１−Ｃ１２アルキル基を意味し、そしてｍ＋Ｈ
   の和＝／であることを条件としてｍおよびｎけ各々０ま
   たは／を表わし、ここでｍまたけｎ＝０Ω場合、遊離の
   原子価は水素モ飽和されている。 （，２）該ジアミンが異性体混合物の形であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載のジアミン。 （３）該ジアミンか、混合物全体全ペースとして、３５
   重量％までの相応するペルヒドロ化ジアミンと共に存在
   していることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   ジアミン。 （４Ｌ）該ジアミンが、混合物全体をペースとして、１
   ０重量％までの相応する水素添加されていない芳香族ジ
   アミンと共に存在していること全特徴とする、特許請求
   の範囲第１項または第３項記載のジアミン。 ＜３）　　Ｒ’がＣ４−Ｃ４アルキル基を意味し、Ｒ２
   およびＲ３が水素全意味し、ｍ＝／であり、そしてｎ＝
   ０であることを特徴とする特許請求の範囲第１項または
   第２１項記載のジアミン。 （乙）Ｒがメチル基を意味することを特徴とする特許請
   求の範囲第５項記載のジアミン。 （７）　　Ｒ２がｃ、−Ｃ４アルキル基を意味し、Ｒ１
   およびＲ３が水素を意味し、ｍ＝／であり、そしてｎ＝
   ０であること全特□徴とする、特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載のジアミン。 （♂）Ｒ２がメチル基を意味することを特徴とする特許
   請求の範囲第７項記載のジアミン。 （９）ＲかＣ３−Ｃ４アルキル基を意味し、ＲおよびＲ
   ２が水素を意味し、ｍ−／であり、そしてｎ＝０である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記
   載のジアミン。 （／の　Ｒかメチル基全意味することを特徴とする特許
   請求の範囲第り項記載のジアミン。 （／／）　　Ｒ’がＣ１−Ｃ４アルキル基を意味し、Ｒ
   ２およびＲか水素を意味し、ｍ＝０であり、そしてｎ＝
   ／であることを特徴とする特許請求の範囲第１項または
   ＠２項記載のジアミン。 （／、２）　　Ｒ’がメチル基を意味すること全特徴と
   する、特Ｗｒ　８Ｎ求の範囲第１／項記載のジアミン。 （／３）Ｒ２がｃｌ−ｃ４アルキル基全意味し、Ｒ１お
   よびＲが水素を、μ：味し、ｍ＝０であり、そしてｎ＝
   ／であることを特徴とする特許請求の範囲第１項または
   第一項記載のジアミン。 （／１Ｉ−）Ｒ２がメチル基を意味すること全特徴とす
   る）特ｄ１“ｆｔｌ”ｌ求の範囲第７３項記載のジ、ア
   ミン。 （／３）　　ＲかＣ，−Ｃ４アルキル基全意味し、Ｒお
   よび３．１ Ｒ２が水素を意味し、ｍ＝θであり、そしてｎ＝／であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項
   記載の・ジアミン。 （／、４）　　ＲＳがメチル基全意味すること全特徴と
   する、特許請求の範囲第１ｊ項記載のジアミン。 （／７）純粋なジアミンまたはジアミン異性体の混合物
   全製造する方法において、下記の式に訪当する純粋な芳
   香族ジアミンまたは芳香族ジアミン異性体を　　　　　
   　　　　　Ｒ１ ノアミラ１モルに付き３モルの水素の付加によって接触
   的に水素添加するか、または 下記の式に該当するジニトロ化合物を、１ ノニトロ化合物１モルに付きタモルの水素との反応によ
   って接触的に水素添加することを特徴とする、」−記製
   造方法。 上記の各式において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同じで
   あるかまたは異っていて、基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のう
   ちの二つか水素全意味することを条件として、水素また
   け直鎖または分枝鎖のＣ１−Ｃ４２アルキル基全意味し
   、そしてｍ＋ｎの和＝／であることを条件としてｍおよ
   びｎは各々−０または／を表わし、ここでｍまたけｎ＝
   ０である場合、遊離の原子価は水素で飽和されている。 （７ｇ）水素添加反応をノθ−３０，θ℃の温度および
   ！θ−３００パールの圧力の下で遂行することを特徴と
   する特許請求の範囲第７７項記載の製造方法。 （１５／）存在する芳香族ジアミンをペースとして、０
   −７−７０重量％の、元素の、周期律表の第■亜族の元
   素およびそれらの元素の触媒的に活性な無。 機化合物からなる群から選ばれた少なく七も７種の触媒
   の存在下において、水素添加反応を遂行すること全特徴
   とする、特許請求の範囲第１７項記載の製造方法。 （２の触媒を不活性な支持体に適用することを特徴とす
   る特Ｆｆ請求の範囲第１り項記載の製造方法０