JPS5967232A - Ｏ−ジフルオロベンゼンの新規製法 - Google Patents
Ｏ−ジフルオロベンゼンの新規製法Info
- Publication number
- JPS5967232A JPS5967232A JP17809182A JP17809182A JPS5967232A JP S5967232 A JPS5967232 A JP S5967232A JP 17809182 A JP17809182 A JP 17809182A JP 17809182 A JP17809182 A JP 17809182A JP S5967232 A JPS5967232 A JP S5967232A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluoro
- difluorobenzene
- silicone oil
- benzenediazonium
- benzenediazonium tetrafluoroborate
- Prior art date
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- Granted
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
不発明はＯ−ジフルオロベンゼンの新規製法に関する。
０−ジフルオロベンゼンは公知化合物であって公知の抗
菌剤（例えは特開昭５３−１４１２８６号を参照〕の合
成中間体として有用である。
菌剤（例えは特開昭５３−１４１２８６号を参照〕の合
成中間体として有用である。
このＯ−ジフルオロベンゼンの製法としては、０−フル
オロアニリン勿ジアゾ化して得られる２−フル万ロー１
−ベンゼンジアゾニウムテトフフル万ロボレートを熱分
解する方法が知られているＣ Ｓｃｈｉｅｍａｎｎ
＆Ｐｉｌｌａｒｓ、 Ｂｅｒ、 ５２．３Ｑ３５（１
９２９）、ｕよびＢｅｒｇｍａｎｎ、 Ｅｎｇｅｌ ＆
５ａｎｄｏｒ。
オロアニリン勿ジアゾ化して得られる２−フル万ロー１
−ベンゼンジアゾニウムテトフフル万ロボレートを熱分
解する方法が知られているＣ Ｓｃｈｉｅｍａｎｎ
＆Ｐｉｌｌａｒｓ、 Ｂｅｒ、 ５２．３Ｑ３５（１
９２９）、ｕよびＢｅｒｇｍａｎｎ、 Ｅｎｇｅｌ ＆
５ａｎｄｏｒ。
Ｚ、Ｐｈｙｓｉｋ、Ｃｈｅｍ、、ｌ０ｔ３．１０６ （
１９３０）〕。しかしながら、この公公知法ではきわめ
て収率が悪く、ことにその熱分解工程ではわずかに３０
％程度の収率した挙げられていない。
１９３０）〕。しかしながら、この公公知法ではきわめ
て収率が悪く、ことにその熱分解工程ではわずかに３０
％程度の収率した挙げられていない。
不発明者らはこの化合物を高収率で得る改良方法を見出
すべく独々研究全軍ねるうちに、上記ジアゾニウム塩の
熱分解に際して少箪のシリコン万イルを添加することに
よシ意外にもきわめて収率よく目的とする０−ジフルオ
ロベンセンが得う汎ること盆知り、不発防音完成するに
至った。
すべく独々研究全軍ねるうちに、上記ジアゾニウム塩の
熱分解に際して少箪のシリコン万イルを添加することに
よシ意外にもきわめて収率よく目的とする０−ジフルオ
ロベンセンが得う汎ること盆知り、不発防音完成するに
至った。
すなわち、本発明は２−７０オロ−１−ベンゼンジアゾ
ニウムテトラフルオロボレ−トラシリコンオイルの存在
下に熱分解することにより高収率で０−ジフルオロベン
ゼン１４る改良された０−ジフルオロベンセンの製法を
提供するものである。
ニウムテトラフルオロボレ−トラシリコンオイルの存在
下に熱分解することにより高収率で０−ジフルオロベン
ゼン１４る改良された０−ジフルオロベンセンの製法を
提供するものである。
不発明方法によれば、目的とＴるＯ−ジフルオ・ロベン
ゼンは、その出発物質の製法を含めて、下記の反応式に
したがって製造される。
ゼンは、その出発物質の製法を含めて、下記の反応式に
したがって製造される。
（１） （２）
［３＋上記反応式で示芒扛るように、０−フルオ
ロアニリン（１〕を不活性水性溶媒中で塩酸、硫酸、臭
化水素酸などの鉱酸の存在化、亜硝酸ナトリウムなどの
」１硝酸塩を作用させてジアゾ化２行なう。このジアゾ
化は通常、低温、例えは−３０〜２０’Ｃ１好１しくに
−１５〜−５°Ｃにて数十分〜数時間反応させることに
よりイ１なわ汎、亜硝酸塩は化合物（１）に対して等モ
ル以上、通常１〜１５倍モル程度用いられる。このジア
ゾ化後、ホウフッ化水累酸（［］ＢＦ４）などのフッ素
化剤を作用させて置換反応ｋ （Ｔなって２−フルオロ
−１−ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレー１〜
（２〕に導かれる。このフッ素化剤を等モル以」−１通
常１〜１．５倍七／Ｌ。
［３＋上記反応式で示芒扛るように、０−フルオ
ロアニリン（１〕を不活性水性溶媒中で塩酸、硫酸、臭
化水素酸などの鉱酸の存在化、亜硝酸ナトリウムなどの
」１硝酸塩を作用させてジアゾ化２行なう。このジアゾ
化は通常、低温、例えは−３０〜２０’Ｃ１好１しくに
−１５〜−５°Ｃにて数十分〜数時間反応させることに
よりイ１なわ汎、亜硝酸塩は化合物（１）に対して等モ
ル以上、通常１〜１５倍モル程度用いられる。このジア
ゾ化後、ホウフッ化水累酸（［］ＢＦ４）などのフッ素
化剤を作用させて置換反応ｋ （Ｔなって２−フルオロ
−１−ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレー１〜
（２〕に導かれる。このフッ素化剤を等モル以」−１通
常１〜１．５倍七／Ｌ。
程度用いら７′Ｌゐ。このようにして得らｎる２−フル
オロ−］−ベンセンジアゾニムテトフフルオロボレート
（２＋は単離することなく次の熱分解反応に供してもよ
いが、好葦しく単離したのちに使用さ△ れる。
オロ−］−ベンセンジアゾニムテトフフルオロボレート
（２＋は単離することなく次の熱分解反応に供してもよ
いが、好葦しく単離したのちに使用さ△ れる。
２−フル７０−］−ベンゼンジアゾニウムテトラフルオ
ロポレート（２）の熱分解は、９菫のシリコンオイル？
添加して７］１熱することにより行なわれる。用いられ
るシリコンオイルとしては公知の丁ぺてのシリコンオイ
ルが用いられ、その用量は、あ１シ多量では分解後目的
物の蒸留小部が出回ｒとなるため、原料のジアゾニウム
塩（２）に対して約４〜５重量％が好葦しい。この無分
解反応は通常無溶媒下で温度１００〜１８０°Ｃ１好’
ｘしくは１３０〜１６０°Ｃにて約１〜５時間７Ｊｌｉ
ｌ勲することにより達成される。
ロポレート（２）の熱分解は、９菫のシリコンオイル？
添加して７］１熱することにより行なわれる。用いられ
るシリコンオイルとしては公知の丁ぺてのシリコンオイ
ルが用いられ、その用量は、あ１シ多量では分解後目的
物の蒸留小部が出回ｒとなるため、原料のジアゾニウム
塩（２）に対して約４〜５重量％が好葦しい。この無分
解反応は通常無溶媒下で温度１００〜１８０°Ｃ１好’
ｘしくは１３０〜１６０°Ｃにて約１〜５時間７Ｊｌｉ
ｌ勲することにより達成される。
不発明方法によ汎ば無分解反応はきわめて穏やかに進行
し反応容器も比１咬的少谷槓で済与、目的物の１１又率
も８０％以」二ときわめて旨い特１攻がある。
し反応容器も比１咬的少谷槓で済与、目的物の１１又率
も８０％以」二ときわめて旨い特１攻がある。
つぎに実施例により不発明方法をきらに具に的に説明す
る。
る。
実施例
（ハ）ノ ２−フル万ロー１−ペンセンジアゾニウムテ
トラフルオロボレートの製造： 温度計、攪拌機２よび滴下ロートを付設し／こ５１容の
三日フラスコに濃塩酸ＩＩＶ（２３，３モル〕２よび；
ｚ、に２００＊２仕込与、室温下にＯ−フルオロアニリ
ン１．ＯＫ！ｉ’（９，０モル）ｋｉ下する。滴下後、
３０分間攪拌し、ついでドライアイス−アセトンにて円
渦勿−１５°Ｃに冷却し、亜硝酸ナトリウム６６０ｙ（
９，５モル）を７Ｆ、ｌ／に俗力）した溶液を滴下する
。滴下後、３０分間攪拌し、ついでこれに４２％ホウフ
ッ化７に糸酸（ｆ−Ｉ Ｂ Ｆ ４）１９２０、／：（
９，２モル）盆加え、生じた析出晶勿沖取し、氷水、メ
タノールυよひジエチルエーテルの順で洗浄Ｌ、乾燥し
て２−フルオロ−１−ベンゼンジアゾニウムテトラフル
オロポレート１４８０ ｆ／ （収率７８％）を侍る。
トラフルオロボレートの製造： 温度計、攪拌機２よび滴下ロートを付設し／こ５１容の
三日フラスコに濃塩酸ＩＩＶ（２３，３モル〕２よび；
ｚ、に２００＊２仕込与、室温下にＯ−フルオロアニリ
ン１．ＯＫ！ｉ’（９，０モル）ｋｉ下する。滴下後、
３０分間攪拌し、ついでドライアイス−アセトンにて円
渦勿−１５°Ｃに冷却し、亜硝酸ナトリウム６６０ｙ（
９，５モル）を７Ｆ、ｌ／に俗力）した溶液を滴下する
。滴下後、３０分間攪拌し、ついでこれに４２％ホウフ
ッ化７に糸酸（ｆ−Ｉ Ｂ Ｆ ４）１９２０、／：（
９，２モル）盆加え、生じた析出晶勿沖取し、氷水、メ
タノールυよひジエチルエーテルの順で洗浄Ｌ、乾燥し
て２−フルオロ−１−ベンゼンジアゾニウムテトラフル
オロポレート１４８０ ｆ／ （収率７８％）を侍る。
（Ｂ） Ｏ−シフル万ロベンセンの製造：温度計２よ
ひ留出管（留出管として１００ｍ／谷フラスコ葡付け、
さらにドライアイヌ−ア七トントラップおよびＮａ０ｌ
−１）ラップヶ付ける）ケ付設した１１容三ロフラスコ
中に、上記で得られた２−フルオロ−１−ベンゼンジア
ゾニウムテトラフルオロボＶ−ｔ−３００Ｆ （１，４
３モル）トシリコンオイル１２−葡仕込与、油浴上で加
熱する。
ひ留出管（留出管として１００ｍ／谷フラスコ葡付け、
さらにドライアイヌ−ア七トントラップおよびＮａ０ｌ
−１）ラップヶ付ける）ケ付設した１１容三ロフラスコ
中に、上記で得られた２−フルオロ−１−ベンゼンジア
ゾニウムテトラフルオロボＶ−ｔ−３００Ｆ （１，４
３モル）トシリコンオイル１２−葡仕込与、油浴上で加
熱する。
１４０°Ｃで分解が始寸り、生成物は留出し一留出管の
フラスコ内にに了る。１４０〜１５０℃にて２時間加熱
したのち、１６０°Ｃでざらに３０分間７１１１＋熱し
て分解を完了する。フラスコ内および１−ラップ内にだ
１つだ生成物を集め、よく刀（洗後、常圧にて蒸留して
０−ジフルオロベンゼン１３２ｇ（収率８１％）を得る
。沸点８８°Ｃ／７６０朋ト１ゾ。
フラスコ内にに了る。１４０〜１５０℃にて２時間加熱
したのち、１６０°Ｃでざらに３０分間７１１１＋熱し
て分解を完了する。フラスコ内および１−ラップ内にだ
１つだ生成物を集め、よく刀（洗後、常圧にて蒸留して
０−ジフルオロベンゼン１３２ｇ（収率８１％）を得る
。沸点８８°Ｃ／７６０朋ト１ゾ。
特許出願人大塚製薬株式会社
代 理 人 弁理士青白 葆ほか１名
Claims (1)
- （１） ２−フルオロ−１−ベンゼンジアゾニウムテ
トフフル万ロボレー１−？シリコンオイルの存在下に熱
分解すること全特徴とする０−ジフルオロベンゼンの製
造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17809182A JPS5967232A (ja) | 1982-10-08 | 1982-10-08 | Ｏ−ジフルオロベンゼンの新規製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17809182A JPS5967232A (ja) | 1982-10-08 | 1982-10-08 | Ｏ−ジフルオロベンゼンの新規製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5967232A true JPS5967232A (ja) | 1984-04-16 |
| JPH0149247B2 JPH0149247B2 (ja) | 1989-10-24 |
Family
ID=16042473
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17809182A Granted JPS5967232A (ja) | 1982-10-08 | 1982-10-08 | Ｏ−ジフルオロベンゼンの新規製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5967232A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013503115A (ja) * | 2010-04-01 | 2013-01-31 | 大唐（杭州）医▲薬▼化工有限公司 | ２−ブロモ−６−フルオロナフタレンの調製方法 |
-
1982
- 1982-10-08 JP JP17809182A patent/JPS5967232A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013503115A (ja) * | 2010-04-01 | 2013-01-31 | 大唐（杭州）医▲薬▼化工有限公司 | ２−ブロモ−６−フルオロナフタレンの調製方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0149247B2 (ja) | 1989-10-24 |
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