JPH0149247B2 - - Google Patents
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- JPH0149247B2 JPH0149247B2 JP17809182A JP17809182A JPH0149247B2 JP H0149247 B2 JPH0149247 B2 JP H0149247B2 JP 17809182 A JP17809182 A JP 17809182A JP 17809182 A JP17809182 A JP 17809182A JP H0149247 B2 JPH0149247 B2 JP H0149247B2
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- difluorobenzene
- fluoro
- benzenediazonium tetrafluoroborate
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はＯ−ジフルオロベンゼンの新規製法に
関する。
関する。
Ｏ−ジフルオロベンゼンは公知化合物であつて
公知の抗菌剤（例えば特開昭53−141286号を参
照）の合成中間体として有用である。
公知の抗菌剤（例えば特開昭53−141286号を参
照）の合成中間体として有用である。
このＯ−ジフルオロベンゼンの製法としては、
Ｏ−フルオロアニリンをジアゾ化して得られる２
−フルオロ−１−ベンゼンジアゾニウムテトラフ
ルオロボレートを熱分解する方法が知られている
〔Schiemann＆Pillars、Ber.62、3035（1929）お
よびBergmann、Engel＆Sandor、Z.Physik.
Chem.、10B、106（1930）〕。しかしながら、この
公知方法ではきわめて収率が悪く、ことにその熱
分解工程ではわずかに30％程度の収率しか挙げら
れていない。
Ｏ−フルオロアニリンをジアゾ化して得られる２
−フルオロ−１−ベンゼンジアゾニウムテトラフ
ルオロボレートを熱分解する方法が知られている
〔Schiemann＆Pillars、Ber.62、3035（1929）お
よびBergmann、Engel＆Sandor、Z.Physik.
Chem.、10B、106（1930）〕。しかしながら、この
公知方法ではきわめて収率が悪く、ことにその熱
分解工程ではわずかに30％程度の収率しか挙げら
れていない。
本発明者らはこの化合物を高収率で得る改良方
法を見出すべく種々研究を重ねるうちに、上記ジ
アゾニウム塩の熱分解に際して少量のシリコンオ
イルを添加することにより意外にもきわめて収率
よく目的とするＯ−ジフルオロベンゼンが得られ
ることを知り、本発明を完成するに至つた。
法を見出すべく種々研究を重ねるうちに、上記ジ
アゾニウム塩の熱分解に際して少量のシリコンオ
イルを添加することにより意外にもきわめて収率
よく目的とするＯ−ジフルオロベンゼンが得られ
ることを知り、本発明を完成するに至つた。
すなわち、本発明は２−フルオロ−１−ベンゼ
ンジアゾニウムテトラフルオロボレートをシリコ
ンオイルの存在下に熱分解することにより高収率
でＯ−ジフルオロベンゼンを得る改良されたＯ−
ジフルオロベンゼンの製法を提供するものであ
る。
ンジアゾニウムテトラフルオロボレートをシリコ
ンオイルの存在下に熱分解することにより高収率
でＯ−ジフルオロベンゼンを得る改良されたＯ−
ジフルオロベンゼンの製法を提供するものであ
る。
本発明方法によれば、目的とするＯ−ジフルオ
ロベンゼンは、その出発物質の製法を含めて、下
記の反応式にしたがつて製造される。
ロベンゼンは、その出発物質の製法を含めて、下
記の反応式にしたがつて製造される。
上記反応式で示されるように、Ｏ−フルオロア
ニリン(1)を不活性水性溶媒中で塩酸、硫酸、臭化
水素酸などの鉱酸の存在化、亜硝酸ナトリウムな
どの亜硝酸塩を作用させてジアゾ化を行なう。こ
のジアゾ化は通常、低温、例えば−30〜20℃、好
ましくは−15〜−５℃にて数十分〜数時間反応さ
せることにより行なわれ、亜硝酸塩は化合物(1)に
対して等モル以上、通常１〜1.5倍モル程度用い
られる。このジアゾ化後、ホウフツ化水素酸
（HBF4）などのフツ素化剤を作用させて置換反
応を行なつて２−フルオロ−１−ベンゼンジアゾ
ニウムテトラフルオロボレート(2)に導かれる。こ
のフツ素化剤も等モル以上、通常１〜1.5倍モル
程度用いられる。このようにして得られる２−フ
ルオロ−１−ベンゼンジアゾニウムテトラフルオ
ロボレート(2)は単離することなく次の熱分解反応
に供してもよいが、好ましくは単離したのちに使
用される。
ニリン(1)を不活性水性溶媒中で塩酸、硫酸、臭化
水素酸などの鉱酸の存在化、亜硝酸ナトリウムな
どの亜硝酸塩を作用させてジアゾ化を行なう。こ
のジアゾ化は通常、低温、例えば−30〜20℃、好
ましくは−15〜−５℃にて数十分〜数時間反応さ
せることにより行なわれ、亜硝酸塩は化合物(1)に
対して等モル以上、通常１〜1.5倍モル程度用い
られる。このジアゾ化後、ホウフツ化水素酸
（HBF4）などのフツ素化剤を作用させて置換反
応を行なつて２−フルオロ−１−ベンゼンジアゾ
ニウムテトラフルオロボレート(2)に導かれる。こ
のフツ素化剤も等モル以上、通常１〜1.5倍モル
程度用いられる。このようにして得られる２−フ
ルオロ−１−ベンゼンジアゾニウムテトラフルオ
ロボレート(2)は単離することなく次の熱分解反応
に供してもよいが、好ましくは単離したのちに使
用される。
２−フルオロ−１−ベンゼンジアゾニウムテト
ラフルオロボレート(2)の熱分解は、少量のシリコ
ンオイルを添加して加熱することにより行なわれ
る。用いられるシリコンオイルとしては公知のす
べてのシリコンオイルが用いられ、その用量は、
あまり多量では分解後目的物の蒸留単離が困難と
なるため、原料のジアゾニウム塩(2)に対して約４
〜５重量％が好ましい。この熱分解反応は通常無
溶媒下で温度100〜180℃、好ましくは130〜160℃
にて約１〜５時間加熱することにより達成され
る。
ラフルオロボレート(2)の熱分解は、少量のシリコ
ンオイルを添加して加熱することにより行なわれ
る。用いられるシリコンオイルとしては公知のす
べてのシリコンオイルが用いられ、その用量は、
あまり多量では分解後目的物の蒸留単離が困難と
なるため、原料のジアゾニウム塩(2)に対して約４
〜５重量％が好ましい。この熱分解反応は通常無
溶媒下で温度100〜180℃、好ましくは130〜160℃
にて約１〜５時間加熱することにより達成され
る。
本発明方法によれば熱分解反応はきわめて穏や
かに進行し反応容器も比較的少容積で済み、目的
物の収率も80％以上ときわめて高い特徴がある。
かに進行し反応容器も比較的少容積で済み、目的
物の収率も80％以上ときわめて高い特徴がある。
つぎに実施例により本発明方法をさらに具体的
に説明する。
に説明する。
実施例
(A) ２−フルオロ−１−ベンゼンジアゾニウムテ
トラフルオロボレートの製造： 温度計、撹拌機および滴下ロートを付設した
５容の三口フラスコに濃塩酸２（23.3モ
ル）および水200mlを仕込み、室温下にＯ−フ
ルオロアニリン1.0Kg（9.0モル）を滴下する。
滴下後、30分間撹拌し、ついでドライアイス−
アセトンにて内温を−15℃に冷却し、亜硝酸ナ
トリウム660g（9.5モル）を水１に溶かした容
液を滴下する。滴下後、30分間撹拌し、ついで
これに42％ホウフツ化水素酸（HBF4）1920ml
（9.2モル）を加え、生じた析出晶を取し、氷
水、メタノールおよびジエチルエーテルの順で
洗浄し、乾燥して２−フルオロ−１−ベンゼン
ジアゾニウムテトラフルオロボレート1480g
（収率78％）を得る。
トラフルオロボレートの製造： 温度計、撹拌機および滴下ロートを付設した
５容の三口フラスコに濃塩酸２（23.3モ
ル）および水200mlを仕込み、室温下にＯ−フ
ルオロアニリン1.0Kg（9.0モル）を滴下する。
滴下後、30分間撹拌し、ついでドライアイス−
アセトンにて内温を−15℃に冷却し、亜硝酸ナ
トリウム660g（9.5モル）を水１に溶かした容
液を滴下する。滴下後、30分間撹拌し、ついで
これに42％ホウフツ化水素酸（HBF4）1920ml
（9.2モル）を加え、生じた析出晶を取し、氷
水、メタノールおよびジエチルエーテルの順で
洗浄し、乾燥して２−フルオロ−１−ベンゼン
ジアゾニウムテトラフルオロボレート1480g
（収率78％）を得る。
(B) Ｏ−ジフルオロベンゼンの製造：
温度計および留出管（留出管として100ml容
フラスコを付け、さらにドライアイス−アセト
ントラツプおよびNaOHトラツプを付ける）
を付設した１容三口フラスコ中に、上記で得
られた２−フルオロ−１−ベンゼンジアゾニウ
ムテトラフルオロボレート300g（1.43モル）と
シリコンオイル12mlを仕込み、油浴上で加熱す
る。140℃で分解が始まり、生成物は留出して
留出管のフラスコ内にたまる。140〜150℃にて
２時間加熱したのち、160℃でさらに30分間加
熱して分解を完了する。フラスコ内およびトラ
ツプ内にたまつた生成物を集め、よく水洗後、
常圧にて蒸留してＯ−ジフルオロベンゼン
132g（収率81％）を得る。沸点88℃／760mmHg。
フラスコを付け、さらにドライアイス−アセト
ントラツプおよびNaOHトラツプを付ける）
を付設した１容三口フラスコ中に、上記で得
られた２−フルオロ−１−ベンゼンジアゾニウ
ムテトラフルオロボレート300g（1.43モル）と
シリコンオイル12mlを仕込み、油浴上で加熱す
る。140℃で分解が始まり、生成物は留出して
留出管のフラスコ内にたまる。140〜150℃にて
２時間加熱したのち、160℃でさらに30分間加
熱して分解を完了する。フラスコ内およびトラ
ツプ内にたまつた生成物を集め、よく水洗後、
常圧にて蒸留してＯ−ジフルオロベンゼン
132g（収率81％）を得る。沸点88℃／760mmHg。
Claims (1)
- １ ２−フルオロ−１−ベンゼンジアゾニウムテ
トラフルオロボレートをシリコンオイルの存在下
に熱分解することを特徴とするＯ−ジフルオロベ
ンゼンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17809182A JPS5967232A (ja) | 1982-10-08 | 1982-10-08 | Ｏ−ジフルオロベンゼンの新規製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17809182A JPS5967232A (ja) | 1982-10-08 | 1982-10-08 | Ｏ−ジフルオロベンゼンの新規製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5967232A JPS5967232A (ja) | 1984-04-16 |
| JPH0149247B2 true JPH0149247B2 (ja) | 1989-10-24 |
Family
ID=16042473
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17809182A Granted JPS5967232A (ja) | 1982-10-08 | 1982-10-08 | Ｏ−ジフルオロベンゼンの新規製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5967232A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101870636B (zh) * | 2010-04-01 | 2013-01-23 | 大唐(杭州)医药化工有限公司 | 2-溴-6-氟萘的制备方法 |
-
1982
- 1982-10-08 JP JP17809182A patent/JPS5967232A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5967232A (ja) | 1984-04-16 |
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