JPS5968310A - エチレン重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリエチレン及びエチレン−α−オレフィン
共重合体の製造法に関し、特にエチレンとα−オレフィ
ン類の重合に使用されるチーグラー型触媒の不活１生化
に関する。

チーグラー型１独媒ｅこまって重合されたポリエチレン
及ヒエチタン〜α−オレフィン共重合体は、通常０．８
５０〜０．９７５７１０ｎ３の巾広い密度の範囲を有し
、例えばフィルム、中空成形品、繊維、押出成形品等、
多種多様な用途に大量に使用されている。

エチレンあるいｖＪ、エチレンとα−オレフィンの混合
物を重合する触媒としては、チーグラー型触媒が公知で
ある。チーグラー型触媒には、チタンやバナジウムのｒ
ヒ汁物に代表される周期律表の■−シｍ族に属する遷移
金属ｒヒは吻と、有機アルミニウム化合物等の有機金属
化合吻が、主要構成成分として沈まれる。

エチレンやエチレンとα−オレフィンの東金の方法とし
ては、種々のプロセスが知られているが准合献度、１３
０℃以−ヒの高温で重合する溶液重合法や溶媒を使用し
ない高温・高圧重合法は、エチレンを断熱的に重合さす
ることが可能で、スラリー重合法、気相ｆＩ（合法と蹟
なり　、Ｂ　、ｆＢ熱の除去にエネルギーを心安とし・
ｒいことから１憂れた省エネルギープロセスである。

近年、高活性のチーグラー型触媒が開発され、屯陰体中
の触媒残渣をアルコールやカセイソーダで抽出あるいは
中和除去しなくとも、重合体中の触媒残渣の酸が極めて
少なく、重合体のカラーや熱が定性が触媒除去を癩した
従来の重合体に比べてそん色のな（ハものが得られてい
る。触媒除去プロセスがあると、回収した重合溶媒や未
反応モノマー頑がアルコール等の極性化合物と接触して
いるため、重合にそのまま使用することは不可能で、１
’ｉＶ製工程でこれら極性化合物を分離する必投がある
。−ガ、高名１生触媒を用いた場合には、アルコール等
の極性化合物を使用しないだめ、重合溶媒や未反応モノ
マー頑の一部又は全量を全く精製しないか又は、［信く
簡単な精製下１呈（／ことえばモレキュラーシーズを通
すこと）で処理するだけで再使用が可能であり、蒸留精
製に必安とされる膨大なスチーム等のエネルギーを節約
することが可能となる。

しかしながら、触媒除去工程を省略すると、触媒が不活
性化しないため、重合器を出た後での重合、いわゆる後
重合が生じる。後重合は一般に重合／ｌ！度が重合器内
の平均温１（より高いため、好ま、シくない低分子酸（
ワックス、グリース、エチレンオリゴマー）の生成の原
因となる。ブテン−１ヘキセンー１等のオリゴマーハ、
エチレンのホモａ合体・Ｎ、＠時、密）ｙの低Ｆヶ引き
起す。

父、高部高圧法では、エチレンの重合転化率が１０〜３
０係と低いため、触媒が不活性化していないと重合器を
出た反応混合物中に多緻、の未反応ヒノマーが存在し、
これが重合し、反応がコントロールされていないため暴
走反応を引き起すという大きな危険性をはらんでいる。

触媒の不活性化に、アルコールのような従来の旧触媒の
除去に使用されていた化合物を失活剤として使用すると
、アルコールは揮発性であるだめ、未反応モノマー類や
溶媒とともに重合体溶故から蒸発し、モノマー類や溶媒
を汚染１〜、結局モノマー類や溶媒の精製が必要となる
。

本発明者らは、それ自身が揮＠曲でなく、シかも触媒と
反応した後にも揮発性の又応生成吻を生じず、回収モノ
マー類や溶媒の汚染の恐れのない失活剤の開発について
、鋭意努力を続けた結果、本発明に到達し／こ。もちろ
ん、失活剤は重合体中に残るため、重合体の注冴、たと
えば電熱安定性に悪影響を及６ｆシてｄ、ならないこと
は言うまでもない。

すなわち、本発明は、 不活性炭化水素溶媒の存在Ｆ又は不存在−Ｆにおいて、
臂移金属化合物と有機金属化合物を含むチークラ−型触
媒を用いて、エチレン又はエチレンと炭素数３ないし１
８のα−オレフィンの混合物を、平均重合温度１３０℃
以上の条件で重合させること、得られた重合体混合物に
、該触媒を不活性化させるに充分な肴の失活剤、一般式 （式中１ｎおよびｎは０以トの整数を表わし、Ｉｌｌ。

ＦＬ＋！　、　Ｂ３．几４　、几５．几６　、Ｂ）、Ｒ
８，几Ｏ２几１０　　はそれぞれ水素基または炭素数１
〜２０の炭化水素基を表わす。）で表わされる分子中に
少なくとも一つ５ｉ−Ｈ結合を有するポリシロキサン化
合物を、不活性炭化水素の溶液状態又は懸濁状態の形で
、あるいは純粋な液体又は溶融状態で添加し、混合させ
ることにより該触媒を不活性化すること、得られた重合
体混合物より、未反応のモノマー類あるいは未反応モノ
マー類と不活性炭化水素溶媒を分離すること、および前
記失活剤及び前記失活剤と前記触媒の反応生成物を含有
する重合体を分離することを特徴とするエチレン重合体
の製法に係るものである。

本発明に使用されるチーグラー型触媒には、遷移金属化
合物と有機金属化合物が主要構成成分として含まれる。

遷移金属化合物としては、たとえばハロゲン化チタン、
ノ・ロゲン化ノ々ナジウム、ノ々ナノウムオキシノ々ラ
イドなどのような第■〜側族の遷移金属・・ロゲン化・
吻が使用されろ。有４′＆金属化汗→勿として・ｆよ、
アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムクロライ
ド等のような竹＜ｙ、　°ｒルミニウム化合吻バ５る（
八は′アルキルアルミニウＪ１−マグネ／ウム錯体、ア
ルキルｒルコキ／アルミーウムーマグ不ノウム錯１本な
どの有４幾アルミニウムーマグネノウム錯体等／バ使用
される。

本発明に使用さくするチーグラー型触媒は、充分高名准
で、触媒の除去の不要なものＣなければならなず、又＄
発明の失活剤と急速に反１心して、不活性化するもので
なければならない。これらの要求に縫紋１−る本ｉ６明
に使用さ）とる好ましい、触媒の一例としては、特開昭
５６−４７４０９及び特開１１１（５６−５９８０６に
示される竹１焼マグ不ノウム化合゛吻とチタン化゛会吻
又は・ζ六ジウム化は物を反応さすて寿られる固体反応
生成物と、有機アルミニウム化合物からなる触媒がある
。

すなわち、特開昭５６−４７４０９でＶま、（Ａ）（ｆ
）一般式Ｍ、ｔ〜１ｇ７１１’、ｎ−ＸＩ、　Ｘ２．　
（式中ＭはＡＩ　。

Ｚ　ＩＩ　＋　Ｉ）　＋　Ｄ　ｃ　＋　Ｊ７　ｒであシ
、βは１以トの数、α１ｐ１ｑ、ｒ、ｓは０またＱ二Ｌ
Ｏより大きい数であり、ｐ＋Ｑ　＋　ｒ　１−　Ｓ　＝
ｍα→−２β、０≦（ｒト　）／（α」〜β）≦１．０
の関係をイｆ　Ｌ、ｍはＭの原子価、Ｉｔ’　、　１１
２社同一でも異なっていても良い炭素原子数１〜２ｏの
炭化水素Ｑ、Ｘ’、Ｘ”＆よ同一または異なる基で、水
素原子、　ＯＲ’　、　０８ｉＲ’Ｒ’Ｒ７’　、　Ｎ
ｒｂ’＋＃　、　ｓａ”なる基を示し、几’　、　Ｒ’
　、　Ｒ８，几９は炭素原子数１〜２ｏの炭化水素基を
あられし、”’＋几５．几６は水素原子才た１・よ炭素
原ゴー斂１〜２０の炭１ヒ水素基をあられす）で示さノ
する炭化水素Ｉ’ｄ媒に可溶の＠成マグネンウム成分と
、（１１）式”’　（０””）、　・Ｘ４−ｎ　Ｃ、＋
Ｅ　中ｎ１０ｉ、ｌ：　炭素原子ａ１〜２０の炭化水素
基であり、Ｘはハログ／、。

≦ｎ≦３である〕のチタン化合物を、（１）の有機マグ
ネ７ウノ・成分に討して（１１）のチタン化合物をモル
比１．１〜４．０−ＣＩｉ応ｗしめ−ｃ　ｒｔ＋ら１す
る固体反応生１戊１勿と （ｒ３）有機アルミニウム化合物 かもなる触媒が開示さｌ’している。

又、特開昭５６−５９８０６には、 （Ａ）（ｉ）一般式Ｍ、ｔＭｇｐ几１．　Ｂ２．　ＸＩ
、　Ｘ２．　（式中ＭはＡＩ　。

Ｚｎ　、　Ｂ　、　Ｂｅ　、　Ｌｉであり、βは１以に
の数、αｌ”１ｑ、ｒ、ｓは０またはＯより大きい数で
あり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋２β、ｏ　＜Ｃｒ＋ｓ　
）／（α＋β）＜１．０の関係を有し、ｍはＭの原子価
、Ｒ＋、ＦＬ２は同一でも異なっていても曵い炭素原子
ｅ１．Ｉ〜２０の炭化水素基、Ｘｌ　、　Ｘ２は同一ま
たは異なる基で、水素原子、　ＯＲ３，０８ｉｌ’Ｌ’
Ｒ’Ｒ’　、　ＮＲ’Ｒ’　、　ＳＲ’なる基を示し、
Ｂ３　、　ＩＩ７．　Ｒ８、Ｒ９は炭素原子数１〜２０
の炭化水晟４をあられし、Ｒ４，ル５．ＦＬ６　　は水
素原子またシよ炭素原子数１−２０の炭化水素基金あら
Ｉ−）ｔ）で示される炭化水素溶媒に可溶の有機マグネ
７ウム成分と、（ｉｉ）少くとも１１固のハロゲン原子
を含汀するチタン化合物との固体反応生成物ｔ、（ｌｔ
ｉ）一般式％式％ ＶＸ　ｃ　（ＯＲｌｏ）４−ｃ　（式中Ｘは／％Ｏゲン
原子、Ｂ　Ｉｌｌ　’　ＩＪ（炭素原子数１〜２０の炭
化水素基を、鶴られし、ａは１〜４、ｂは■〜３、Ｃは
１〜４の数である９で示されるチタンおよびバナジウム
化合物から選ばれた少くとも１種の化合物とを反応させ
ることにより得られる固体触媒と、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物、 から成る触媒が開示されている。

本発明に使用される好ましい触媒の他の一例としては、
特開昭５６−２６９０５．２８２０６，３２５０４゜４
５９ｔｏ、４７４０８．５９８０５　及び特開１１ｇ５
７−１６００５に６己載の触媒があげられる。

その−例は、 （１）一般式ＭｄＭｇＩＬ’、ｌ’Ｌ２．Ｘ’ｒＸ２．
Ｄ、　（式中Ｍは周期律表第■族〜第■族の金属原子、
αＩＰＩＱ＋’は０または０以ヒ、Ｓは０より大きく１
以下、１は０又Ｖま０より大きい数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋＋
＋＝ｍα＋２．０〈（ｒ＋ｓ）／（α十１）≦１．０．
ｓ≦電　の１列係を有し、ｍはＭの原子１＋ｎｉｔ　　
Ｒ’　ｒ　Ｒ”は同一でも異なってもよい炭素原子数１
〜２０の炭化水素基　ＸＩは水素原子もしくは酸素、窒
素または硫黄原子を含有する陰性な基を示し、Ｘ２はノ
・ロゲン原子、Ｄは電子供与性有機化合物を表わす）で
示される炭化水素溶媒にＩｌｆＴｍの有機マグネシウム
化合・吻および（１１）塩化水素、有機ノ・ロゲン化物
、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ
、鉛、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、岨鉛、カド
ミウム、水銀のハロゲン化物より選ばれた１種もしくは
２種以トの混合物、の反応吻に、（ｉｉｉ）チタン化合
物またケま／および・々ナジウム化合物を接触させて成
る１す（媒成分ＣＡ）及び有機金属化合物ＩＣ）からな
る触媒である。

他の一例は、下記成分〔Ａ〕と有機金属化合物ＣＢ）か
らなる触媒である。

成分ＣＡ）下記に示す（３）の存在下（４）と（５）を
反応させて成る固体触媒 （１）　　一般式ｕｔｔＭｇｎ’ｐｘ’、−ｎｒ（式中
Ｍは周朋律表第工族〜第■族の金属原子、α＋ｆ’＋ｑ
ｌ’は０以上の数で、ｐ−１−ｑ＝ｍα＋２、Ｏ≦ｑ／
（σ＋１）く２の関係を有し、ｍはＭの原子価、ル′　
は炭素原子数１〜２０１固の炭化水素基のｌｔｉもしく
は２種以−Ｈの混合物、Ｘ′は水素原子もしくは酸素、
窒素または硫黄原子を含イｆする陰性な基の１種もしく
は２種以、ヒの混合物、」）は市子供与件有哉化付吻を
表わす）で示される有機マグネシウム化合゛吻 （２）　　ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、リン
、アンチモン、ビスマス、連鎖のハロゲン化物Ｉ！／こ
Ｃよ」貧化水素より砲ばＡｆＣ１種もしくｄ、２４＋、
以トの混合」勿 （３）　　（＋）および（２）の反１，６による固体成
分（４）有機金属出合物 （５）　　前記（ａ）〜（ｄ）のいづれかの遷移金属化
合９勿（日）チタン１ヒ叶吻、０＋）　□ナジウム化合
・吻、（ｃ）チタン化合物１７−よびノ々ノーノウム化
合吻、（ｄ）チタン化計吻膠よびジルコニウム化会物 他の一汐りは、 （１）一般式Ｍａ　Ｍ　ｇ７ｙ　Ｒ’ｐＲ’、、　Ｘ’
ｓ　Ｘｌ、　Ｄ　（（式中Ｍは周朗律表第１１７ｉ〜第
１１［族の金桝原子、α＋ｐ＋ｑ１ｒ、Ｓは０′または
０以、ヒの数、βは０より犬なる数で、ｐ＋　ｑ　＋　
ｒ　４−　ｓ　＝　ｍα＋２β、０≦（ｒ＋ｓ　）／（
α十β）≦ｔ、。

の関係全灯し、ｍはＭの原子価、ｔｉｄＯまたは０より
大きい数であり、几１．Ｒ２は同一でも異なってもよい
炭素原子＃！１．１〜２０の炭化水素基、Ｘｌ　、　Ｘ
ｌは同一または異なる基で、水素原子もしくは酸素、窒
素または硫藏原子を含有する陰曲な基を示し、１〕は覗
子供与姓有閾化合吻を表わす）で示される炭化水素溶媒
に可溶の有機マグネシウム化合物および（１１）塩化水
素、有機ハロゲン化物、ホウ素、アルミニウム、ケイ素
、ゲルマニウム、スス、鉛、リン、ヒ素、アンチモン、
ビスマス、唾鉛、カドミウム、水銀のハロゲン化物より
４ばれだｌ踵もしくは２種以トの混合物、の反応物に、
（ｉｉｉ）チタン化合・吻または／および・ζナノラム
化合物を接触させてなる触媒成分［Ａ］および有機金属
出合物（［１］からなる触媒である。

本発明に使用されるα−オレフィンとしてりよ、炭素数
が３から１８のものであって、例えば、プロピレン、ゾ
テンー１、ベンゾン−１、ヘキセン＝１１４−メチルペ
ンテン−１１へブテン−１、オクｊンー１１　ノナン−
１１デセン−１等であり、単独としても混合物としても
使用可能である。

本発明に使用される重合方法は、重合幌１￥１３０℃以
上の高温の条件で行うもので、代表的なものとｌ〜ては
、不活性炭化水素溶媒の存在下、１３０゜〜３００℃の
重合温度、ｌＯ〜５００気圧の重合圧力で工升しン又り
よエチレンとα−オレフィンの混合物の爪片を行うＩ容
液屯は法、従来のラジカル重合の低密度ポリＬチタンプ
ラントにラジカル触媒のかわりにチーグラー型触媒を供
給して、エチレンあるいケよエチレンとα−オレフィン
のｔ昆合吻を１３０’　〜３０ｎ　Ｃノ重合温度、５０
０〜３０００気圧の重合圧／］で重合ｒる高温＾玉取合
法つ；ある。

溶液重合法に使用されろ不活性炭化水素溶媒としてハ、
ブタン、ペンタン、ヘキリ゛ン、ソクロヘキサン、ヘプ
タノ、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデ
カン等が挙げられる。これらは　、ｃｌｆ独でも又７昆
曾吻としても使用可能である。

、＠散型合法の具体的−例と１．２では、Ｏ，Ｔ、Ｒ１
５ｌｏｎの１９７５年１２月２８日付カナダ特許第９８
０４９８号にｄ己；）戊のプロセスが、ちる。

高部高圧Ｋ（Ｈ法として、オートクレーブ反応器を使用
するオートクレーブ法、チューブラ−反応器を使用する
チューブラ−法、あるいはオートクレーブとチューブラ
−反応ａ＊組みばせて重合する各種多段重合法が含まれ
る。高温高圧市会、去の一例としては、ＢＰ　９３２，
２３１Ｘ＋３Ｐｆ、２０５，６３５、Ｕ８Ｆ　１，１６
１，７３７　　等がちげられる。

重合終ｒ後、重台反応容器から出てくる反応混合物（（
は、ポリマー、未反応モノマー類、一部が活匪の状態の
ままであるチーグラー）（Ｊ４触媒、分よび不７占性炭
化水素溶媒金使用した時ケま不活性炭化水素溶媒が含ま
１″している。後ＩＦ台を防止し、触媒を不活１生１ヒ
する／ζめに、失活剤を反応混合物と混汀する。失イ舌
岸ｊと反応ｌ昆せ吻を（昆せ、する場所として１は、重
合器とポリマー分離器の中間の減圧パルプの前後のどら
らでもよい。混合する方法としては、畦に二つの配管の
流れを合流２１Ｌ合し−Ｃもよいし、スタティックミキ
サーヤ・インラインミキナー等の混合器で混合する方法
等、触媒と失活剤が迅速に接触するものであればいずれ
の方法でもかまわない。

添加される失活剤の喰は、触媒を確実に不活１生化させ
るのに充分な量でなければならない。かかる触媒の不活
性化は、触媒の＋ｌｔ成成分成分なわち４移金属化合吻
と有哉金１１・４化合吻のうちの少くとも１挿を不活性
化ｒることにより行われる。しかしながら、好ましくＶ
よ、失活剤の肴は、両方の触媒の構成成分と反応するの
に充分な計を用いることが好ましい。

木柄ψＪに用い）つれる失活剤のＩＨＩは、遷移金１．
・４化合′吻と汀今風用１ヒば吻の合計モル１ミリモル
当り、失活剤が５０〜−１０００〜の範聞に鶴る。５０
ｍｆｌ以トーでＶ」、失活す；十分でなく、又１０００
；ノ以ヒではポリマー中に残る失活剤あるい（ｒよ失活
剤と触媒の反１志生成吻が、ポリマーの性能にｙ％い影
＃を及ぼす。

木尾明に使用さｔしるボリンロキサン化８吻は、種々の
／リコンオイルとしｃＸすなわちメチルハイドロ）　Ｌ
ン７リコーンオイル、ジメチル７リコーンオイル、エチ
ルハイｌｊ　Ｉ７　、）エン／リコー／オイル、メブー
ルエチルシリコーンオイル、メチルオクチルシリコーン
オイル、メチルｆフルシリコーンオイル、メチルオクタ
デシルンリコーンオイル、メチルフェニルハイ１０ジエ
ン７リコーンオイル、メチルフェニルノリコーンオイル
、ジフェニルシリコーンオイル、デカメチルテトう／ロ
キサン、１．１，１，３，５，７，７．７−オクタメチ
ルテトラ／ロギサン、オクタメチルトリノロ千サン、ｌ
、　１，１，３，５，５．５−ヘゾタメチルト１ハシロ
キサン、１，１，３，３，５．５−ヘキサメチルトリフ
０キサン、１，１．：３．５．５−ペンタフェニル−１
，、３、５−トリノチルトリゾロキサン、ｌ、：う、３
，５−テトラメチル−１，１，５，５〜テトラフエニル
トリシロギザン、ヘキサメチルノンロキサン、ペンタメ
チルジンロキサン、１，１，３．３−テトラメｆルノシ
ロキサン、ヘキサエチルノ／ロキサン、１．３−、）ロ
ージチル−１，１，３，３−テトラメチルジ／ロキサン
′、ヘギサｎ−プロビルジンロキサン、１．３−ジメチ
ル−１，１，３，３−デトラフェニルノシロキサン、１
．３−・ノフェニルー！、ｌ、３．３−テトラメチルジ
シロキサン、ヘキサフェニルノンロキサン等が挙げられ
る。こｒＬらは単独でも、又混合物としても使用可能で
ある。また、これらの中でも重合度が高くて、沸点が高
く、熱安定性にすぐれタメチルハイトロノエンンリコー
ンオイル、エチルハイ１０ジエン７リブーンオイル、メ
チルフェーニルハイト口、シエンンＩＪ　ｊ−ンオイル
、ジメチル／リコーン」イル、メチル上１ル／リコーフ
オイル、メノールオクチルシリー１−ンオイル、メチル
デンルシリコーン十イル、メ升ルオクタテ／ル／リコー
ンオイルが好ましい。

特にＳ　ｉ　−Ｈ結合を付する各種ハイ１０ジエンボリ
ア０キザ７　ｖ、↓触媒との反応性に富み特に好適でち
る。

失活剤１ｌｊ１、不活・Ｉト炭比水素溶媒にｄ１弄又は
懸濁さすて、あるいは純粋な液体又ｖｉ溶融状態で反応
混縫吻に施ツノ１１さｉする。不活性炭化水素溶媒を使
用する場合には、重合溶媒と同一のものであることが好
ましい。もし異なる場合には、重合溶媒の循環使用にな
んら悪影響を及ぼさないものでなければならない。

失活剤を添加された反応混合物は、ポリマー分ｌ／ｌＩ
Ｉ器で、揮范曲のモノマー類あるいは不活性炭化水素溶
媒とポリマーが分離される。揮発性物質はガス状態でポ
リマー分離器より回収される。失活剤及び失活剤と触媒
の反応生成物は、ポリマー分離器でば、ガス化せず、ポ
リマー中に残る。得られた４？ＩＪマーは酸化防止剤又
必要に応じて触媒の中和剤が添加され、最終的には押出
機によりペレット化される。

本発明の失活剤を用いることにより、（１）触媒は不活
性化され、重合反応はすみやかに停止される。

これにより、ポリマー分離器での未反応モノマーのコン
トロールさｔＬない暴走重合反応が防上さｔｌｌ、父母
重合による低分子蟻ポリマー（ワックス、グリース等）
の生成が抑制される。（２）好ましくない副反応、たと
えばエチレンの２歌比によるブテン−１の生成が抑制さ
れる。（ブテン−１が生成すると、エチレンのホモ頃合
体の密度が低下する。）（３）反応混合物から回収され
たモノマー類及び不活性炭化水素溶媒を精製工程なし１
．ちるいは開学な精製工程をｉ−ｎすことにより再循環
使用が可能となる。（４）　、１′？’Ｊマー中に残る
失活剤あるいは失活剤と触媒の反応生成物は、ポリマー
の特性に悪影響を及ぼすことなく、カラー、熱安定性の
慶れたポリマーが得られる。

水元り」のエチレン共市は体には、勿論ｄ常の安定剤、
紫外線吸収制、帯屯防止削、ブロッキング防止削、滑剤
、顔料、％閾またｔｉ有機の充てん剤、ゴムその他の小
計のポ′リマーなと通常ポリオレフィンに６９加ざｉＬ
る１勿＄ｐよ添Ｊｍすることができる。

これらの添加物質の列としては、＋３ＨＴ、　　シェル
社アイオノツクス３３０．グリッドリッチ社製グツドラ
イト３１１４、チノ々ガイギー社製イルガノックス１０
１０，１０７６チヌビン３２７、三共製薬社製Ｌ８　’
ＩＴＯ１Ｌ８６２２、ＤＭＴＪ’Ｘ　Ｄｒ、ＴＰ、　　
ステアリン酸カルシウム、ハイドロタルナイト、塩基性
炭酸マグネシウム、エルカ１駿アミド、オレイン酸アミ
ド、チタンホワイト、炭酸力ルソウム、カーゼンブラッ
ク、タルク、スチレンーブタジエンラノζ−、エチレン
−１作　共屯８本、高圧法ポリエチレン、エチレン−プ
ロピレンゴムポリゾロぎレン等があげられる。

つぎに実施例をあげて本発明の詳細な説明するが、これ
らの実施例は本情明をなんら制御１１するものではない
。

（固体触媒Ａの合成） オートクレーブ内部の酸素と水分を乾燥窒素によって除
去したのち、トリクロル７ラン、（）、５ｍｏｌ／ρの
ヘキサン溶１１．６λおよびヘキサン１．２ρを仕込み
、７０℃に昇温した。次にＡ　１６．１５Ｍｇ（ＰＢＪ
、７５（Ｏｎ−１’３１１）０．７　　（金Ａ・Ａ＃度
０．９　＋ｎｏｌ／Ｑ２’ｚるオクタン溶液）ｏ、４ｓ
ｉとへキサ７０，３５　Ｉ！、全７０Ｃで１時間かけて
導入し／こ。

更にＴ　１Ｃ１４０、７Ｆを含むヘキサ７（１，６ｐ、
を導入し７０℃で１時・１１反１芯を行なった。生成し
たｆ溶性固体を１牲媒Ａとする。触媒Ａ中のチタン（１
・−）含有酸を測定したところｏ、５ｌｊｔ係で、Ｆ−
）っだ。

な　お、　　”Ｑ、５八（ｇ（ｎ−Ｂｔ＋）、、　５　
（Ｏｎ−＋）ｕ　）。、７　の　゛闘］吉、ｉよ特開昭
５７−５７０９号によった。

（固体触媒Ｂの合成） Ａと同様にしてＡ’Ｑ、＋６６’ｇ（’−Ｂｕ）＋、、
ｉ　（Ｏｎ　　Ｂ１１）。、７４００　ｍ　ｍｏｌとト
リクロルシラ７４００　ｍｒｎｏｌと三１証化ノζナノ
ルｇ、３ｍｍｏｌ、四塩化チタン１２　ｍ＋ｎｏｌによ
り合成を行なった。触媒Ｂ中のノ々す、ノウム（Ｖ）と
チタｙ（Ｔ＋）の合計含有畦は２．０係であった。

（固体ＩＩ！ｌＨ媒Ｃの仕分） ２蘭の滴下ロートを保り付けた稈瞳５００＋＋＋／のフ
ラスコの内部の酸素と水分を乾燥窒素置換によって除去
し、１６０肩Ａ’のヘキサンを加え−Ｉｏ℃に冷却した
。次にＡＩＭｇ（’６　（ｎ　−０４Ｈ１＋　）１４．
５　’　（Ｏｎ−ｃ＋Ｈｏ）。、４の組成の有機マグネ
シウム・−アルミニウム化合物を何戎マグネ７・クム成
分と１〜で４０ｍｍｏｌを含有するヘプタン溶’ｒｆｆ
　８０　ｍｌと１−シトキンチタントリクロライ）’　
６０　＋ｎ　Ｉｎｏｔ　　を含有するヘキサン溶液８０
ｇ／を否々の滴−ドロートに秤取し、−１ｏ℃で！祉拌
丁に両成分を同時に１時間かけて滴下！−１さらにこの
温度で３時間熟成反応させたつ生成した炭化水素不溶性
固体を単離し、ｎ−ヘキサンで洗浄し、乾燥し、１１．
．２Ｆの固体生成吻を喝だ。Ｔｉの含有酸は２１重敬係
であった。なおＡｌＭｇ、、８（ｎ　　Ｏ４Ｈｇ　）１
４４　’　（ｏｎ　　０４ＨＯ）。、４　は特開昭５６
−４７４０９の実施例１に従って合成した。

（固体触媒りの合成） ＡＩＭｇ３　（０２Ｈ５）１．５　（ｎａ、馬）ａ（Ｏ
８ｉＨ・ＯＨ３・０２＋１５）１．５の組成を有する４
１１マグネシウノ、・アルミニウム化合物を有機マグネ
シウム６に分として４０　＋ｎ　ｎｏ　ｌを含有１−る
ヘプタン溶り、８０貿ｅと四塩化チタン４Ｑ＋ｎｍｏｌ
を含有するヘゾタン溶Ｉ仮１３０ｍ１を衿々の滴Ｆロー
トに秤取し、１６０ｍｅのヘキサンが入った容１ｓｏ。

ｍｅの窒素ｉ！喚されたフラスコにＯＣて［ｆ拌Ｆに両
成分を同時に１時間かけて滴ドし、さらにこのｆ品ＩＷ
で３時間熟成反１芯さすた。生成物をｆ過し、ヘゾタン
で洗浄し、固体生成物ｋｍだ。続いにの固本反１．チ生
成吻を含有するオクタンスラリー１００−に組成Ｔｉ０
Ｉ３５（Ｏｎ　　０４Ｈｇ）（１，５のチタン化合物３
００　＋ｎ　Ｉｎｏｔ　（１１−／Ｊｌｌえ、ｌ　３０
　’Ｃにて３時間反応極しめ１２．２ｐの固体触媒ＣＤ
’ｌを得た。Ｔ−の含有牝は１９．８重量係であつ次、
上記有機マグネシウム・アルミニウム化片物ＦＪ、特開
＋Ｉ（（５６５９８０６の実砲例に従って甘酸した。

実施例１〜７、比較例１〜４ ｔｏｏｐの容飛を有する清１１！器付重・計器に、固体
触媒Ａｆｔ、０７／Ｈｒ、濃度ｔ）　、　１　ｍ　ｍｏ
ｌ　／ｆｌのトリエチルミニウムリノクロー＼キナノ溶
、夜全２００　ｆｌ／Ｈｒ（トリエチルアルミニウム２
０　ｍ　ｍｏｌ　／Ｈｒ　）、エチレンを２５　Ｋ９／
’＋ｆｒ、水泡を１　ｈｇ／＋（ｒそれぞれ連続的に供
給Ｌ、＋、ｔ　汗ｒ＾ＡＩ’Ｊ：２００℃、圧ツノ８０
　Ｋｇ／ｃｍ２　　で車台を行−）だ。エチレンの重合
転化率は約８０係、ポリエチレンの生成ｉ汁は約２０１
１り／　ｎ　ｒであった。

失活削ぐよ／クロヘギザンの２ｗＩ％の浴を夜叉ｒよス
ラリー容ｌ夜にし“Ｃ反応混合１勿が屯は器を出た後に
連記ＪｃＩ白に力［ζ）仁０　失ｌ古　さ　すた反１、
邑ｌ昆　片１勿グよ、　熱交換−鰺によりい）たん２５
　（１℃まで力１１熱し、その（麦ステンレス製ニード
ルバルブを用いて、ｊ（：　ｊＪ　Ｉ　Ｋｇ／ｃｍ”ま
ＣＦげ一乙、これを分離器に導入した。分離器ヒ１−１
６よりガス状の未反応エチレンやンクローキサンを連続
的に回収し、分離器底部より室温まで冷却すｔＬタボリ
マーの７クロヘキナンスラリーをｉｌｌ的に抜き出し／
こ。ポリマー・スラリーは遠心分離器でポリマーとシク
ロヘキサンと分離した後、ベント賊押出倹にフィードし
、ペレット化した。得ら／したベレットは扮砕し、真空
乾］・埴し揮発分を完全に除去した後、ポリマーの基本
特性を測定し／こ。

又取合開始し、ｉＦ付が安Ｉにし罠ところで、分：イを
器及び遠心分４器から回収し７こエチレンと７タロヘキ
サンを蒸留梢・棟することなく、再び重合に１吏用する
連続的な１ｊ１１屋使用ケ開始シ、　、（’−７’ｌ−
を５時間達示先にイテ一つｋ。回ｊ１叉したエチレ／と
／クロヘキリンでｔ二り不足する分に゛ついて、１．．
１１　　ルソ／ユなものを必侠喰メイクｒノグ（２／ヒ
。

＋ｌｊｌ聞合後の１１ｕメメ１呼及びそｆｌ、から４時
間菱の、困トド触ｌ媒Ａのゾロ２゛クテイビイｌ−イ（
）司法触媒１ｇ当りの、＋５リマー生成酸（ｇ））を１
．１１スｉ趣−／こ。

これにより、失、占ｎｌｌがエチレン、−シクロヘキサ
ンの循環使用ＶＣどの程度悪影ｔ’Ｊ　？ｒ）　／ｑ　
ｙぞすかが１′４］定できる。

父、重合を定時と４時間後のポリエチレンの密度を測定
した。副反応により、ノテノー１が生成すると密度が低
’Ｆするので、密ｊＩＦの変化よりグ戸ンー１の副生の
程度が判定できる。７ｊＮの失活剤のテスト結束を第１
表に示す。

実施例８ １００１の容叶を有する攪拌器付重合器に、固体触媒Ａ
を１．：（ｙ／ｎｒ、濃度０．１　ｍｍｏｌ／ｊＬのト
リエチルアルミニウムのシクロヘキサン溶液を２００、
ｆＬ／Ｈｒ　（）リエ升ルアルミニウム２０　ｍ　＋ｎ
ｏｌ／　Ｈｒ）、エチレンを２０　Ｋｇ／Ｈｒ、ブテン
−１を１０Ｋｑ／Ｈｒそれぞれ連続的に供給し、有合温
度２００℃、圧力３０　Ｋｇ／１ｙｎ２で重合を行った
。エチレンの重合転化率は約８５係、エチレン・ブテン
−１共暇合体の生成量は約Ｉ　Ｂ　ｌ（＋７／Ｈｒであ
った。重合した反応混合・吻の処理は実施例１と同様に
行った。得られた結果を第２表に示す。

実施例９ ブテン−１のかわりにオクテン−１を１２ＫｆＺＨｒを
供給すること以外は実施例８と同様にして、エチレン−
オクテン−１よ１ミ重合体を得だ。得られた結果を第２
表に示す。

第１表の結果から明かなように、失活剤を使用しないと
（比較列１）、低重合本の生成量が増加し、分子量分布
（ＭＷ／ＭＮ　）が広くなり、重合開始後５時間後のゾ
ロ２クテイビイグイと密度が低下した。

又、メタノールを失活剤と（〜て用いると（比較例２）
、重合安定時は正常な特性を有する重合体が得られるが
、未反応エチレンと溶媒シクロヘキサンの循環を開始す
ると、活性が急激に低ドし、循環使用４時間後には全く
重合が停＋ｈ　シてしまった。

一方本発明のポリゾロキサン化合′吻を失活剤として用
いた場合（実施例１〜７）は、分子量分布のシャーシで
カラー良好なポリマーが得られ、又未反応エチレンと溶
媒シクロヘキサンの循環使用後も、密１４ｊどゾロ２ク
テイビイティの低−Ｆは認められなかった。又失活剤が
少ないと（比較例３）、分子量分布が広くなり、失活剤
が多いと、レジンのカラーが悪くなる。

実施例 固体触媒人のかわりに、固体触媒Ｂを使用すること以外
は実施例１と同様に重合して、ポリエチレンを得た。潜
られた結果を第２表に示す。

実施例１１ 固体触媒Ａのかわりに、固体触媒Ｃを使用すること以外
は実、崩列８と同様に取合して、エチレン−ブテン−１
共重合体を寿だ。得られた結果を第２表に示す。

実施例Ｉ２ 固体触媒今のかわりに、固体触媒りを使用すること以り
ｔは実＠例９と同様に重合して、エチレン−オクテン−
１共重＠体をｉ辱だ。得られた結果を第２表に示す。

実施例１３ 内容積２ａの攪１１！戊付オートク１ノーブを用いて、
エチレンの重ｕ　ｋ行った。重合圧力１２００　Ｋｑ／
ｒｙｎ２、反ＫｉＥ、１ＫＩＥ　２２０℃で、エチレン
４０Ｋｇ／Ｈｒ’、固体触媒（Ａ）を０．１５り１０ｒ
、　トリエチルアルミニウムを３　、０　ｍ　ｍｏｌ　
／　Ｉｒｒ　　の供給１束度でそれぞれ反しち器へ供給
した。ポリエチレンの生成畦は３．８にり／Ｈｒであっ
た。失活剤を、平均沸点１５０　℃のミネラル・オイル
に混会した液の杉で、反応混合物が重合器を出だ後に連
続的に加えた。失活させた反応混合物は、２５０　Ｋ１
７ｃｍ２　　に保たれた中圧分離器と圧力１０に９に脈
たれた低圧分ｄ器を７リーズに連結した分離系に導き、
未反応エチレ／とポリマーを分離した。ｍ台安定時及び
未反！芯エチタン循環使用４時間後に碍らｎたポリエチ
レンの特性を第２表に示す。

比・１佼ｌ＋ｌ１５ 失活剤を使用しないこと以外は実施列１３と同様にして
ポリエチレンを鴎た。得られたポリエチレンの１ｌｆｉ
生を第２表に示す。

実施例 内径５ｍｍ、長さ４０？ｎの・Ｕ状反応５を用いて圧力
１０００　Ｋ１７ｃｍ２、＋Ｍ　＋ｌ：　２６　ｏ℃で
行ツ／コ。エチレンを１６１（り／Ｉ（「、ブテン−１
２４Ｋｑ／Ｈｒ、固体触媒〔ＩＩ３をｏ、ｒｓ、ｐ／夏
（「、トリエチルアルミニ３、Ｏ　ｍ　＋ｎｏｌ　／　
Ｈｒの供給速度でそれぞれ反応器へ供給した。ポリエチ
レンの生成曖は，３．５にｑ／　Ｈ　ｒであった。失活
剤の添加以降の工程は実施例１３と同じ方法で行った。

ｒ昼ら扛だ結果を第２表に示す。

なお、実施例で用いられている用語の意味はＦ記の通り
である。

（１）ＭＩ：メルト・インデックスを長わし、Ａ８ＴＭ
＋）−１２３８にしだがい、温度１９０℃、荷重２．１
６Ｋｖの条件Ｆで測定１−だ。

（２）密Ｉｔ（：、ＪＩＳ　　ｌ（　−（ｉ７６０にし
たがって測定した。

（３）ＭＷ／／ＭＮ：ウオーターズ社ＧＰＯ−１５００
で測定した。

（４）分子ｉｎ：　５　０　０　０以下の割合：ウォー
ターズ社（ＩＰｎ−１５００　’Ｃ爪１１ｉにした。

（５）　　レジン・カラー：カッーマシーン社岬色差計
によりＨｕｎｔｅｒ法のＬ値，　ｂ　ｌＫを測定（７た
。

（リス下・会〔ｌ 手続補正書（自発） 昭和５８年１０月−次日 特許庁長官　若　杉　イ１】　夫　殿 １、事件の表示　　　昭和５７年特許願第１７９０７６
　　号２　発明の名称 エチレン重合体の製法 ａ　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号４、補正の対象 訂ＩＪ−明細ν（ １、発明の名称 エチレン重合体の製法 ２、特許請求の範囲 （１）　　不宿性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下に
おいて、遷移金属化合物と有機金属化付物を含む配位重
合触媒を用いて、エチレン又はエチタント炭素数３々い
し１８のα−オレフィンの混合物を、平均重合温度１３
０℃以」−の条件で重合さ七−ること、得られたυノ合
体混合物に、失活剤と１２で、一般式 （式中ｍおよＵｎは０以上の整数を表わし２、Ｉｔｌ　
、　ｎ、２．　ｌイｒ’＋　ｔｔ４＋　Ｒ５Ｉ　ＩＬ’
ｌ　Ｉｔ’＋几８ｒ　）Ｌ９＋　Ｒｊ’辷ｔそれぞれ水
素基または炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす。）で
表わされるポリシロキサン化合１ｔｔｒを添加すること
により該触媒を不ｌ占性化すること、得られた重合体混
合物よね、未ノｙ応のモノマー類を分離することを特徴
とするエチレン重合体の製法 （２）　　分子中に少なくとも１つのケイ素−水素結合
（８ｉ−Ｉ＋結合）を含有するポリシロキサン化合物を
失活剤とし７て使用することを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載のエチレン−ｔｌｒ合体の製法 （３）　　失シ、剤のＪｉが、遷移金属化合物と有機金
属化合物の合計モル数１ミリモル当り、５０■〜１１１
１１０ｍｇであることを特徴とする特ｉ４′ｔ′請求の
範囲第１Ｓａ斗たは駆２３Ｍ記載のエチレン重合体の製
法 ３、発明の詳細な説明 本発明は、ポリエチレン及びエチレン−α−オレフィン
共ｉ１ｉ合体の４＃造法に関し、％にエチレンとα−オ
レフィン類の重合に使用される配位重合触媒の不活性化
に関する。

岬位１４１合触媒によって重合された。Ｉ５　ＩＪエチ
チタ及ｒトエチレン〜α−オレフィン共重合体は、通常
０．８５０〜ｏ、９７５ｇ／−の「１」広い密度の範囲
を有し、例えばフィルム、中空成形品、繊維、押出成形
品等、多種多様な用途に大量に使用されている。

エチレンアルいはエチレンとα−メレフィンの混合物を
Ｍ１０合する触媒としてし１、配位重合触媒が公知であ
る。配位」金触媒には、チタンやバナジウムの化合物に
イ（表される周」υ（律イ’ｉｉのＴＶ　−ｖｌｌ　Ｊ
？ｒ：に絹する遷移金ｍ４化合物と、不’　（丈ｊニア
ルミニウム化合物毎のイ：１轡金稙化合物が、主妙射１
′１戚成分として含１れる。

エチレンやエチレンどα−オレフィン（／’）　ｌＲ９
付物の重合のワラ法と１５では、棹々のプロ→ニスが知
らノ］ているか重合温度、１３０℃以十の篩？Ｍで重合
する溶液１合法や溶媒を（ｉＪ、’用しない晶温・高子
ηｉ合が３は、エチレンを断熱的に重合させることが可
能で、スラリー重合法、気相重合法と異なり、重合熱の
除去にエネルギーを必要としｈいことから優Ｊ］か省エ
ネルギーソロセスである。

ｉ〔年、高活性の配位重合触媒が開発され、７１丁合体
中の触媒残渣をアルコールやカセイソーダで抽出あるい
け中ａ除去し々くとも、重合体中の帥媒残渣の媚が極め
て少なく、重合体のカラーや熱安定性が触媒除去を施し
た従来の沖合体に比べてそん色のないものが得られてい
る。触媒除去プロセスがあると、回収した重合溶媒や未
反応モノマー・埴がアルコール刊の極性化合物と接触し
ているたｄ】、車台にその！１′１使用するととｄ不ｈ
」能で、精製工程でこれら極性化合物を分離する必要が
ある。

一方、Ｉｌ’＋］油性触媒を用いた場合には、アルコー
ル等の椅性化合物を使用しないため、重合溶媒や未反応
モノマ〜ｔ（１の一部又は全量を全く精製しｚｉいプハ
！、’、　＆；ｔ１、極く口ｈＪ林なオ青製−１程（六
と、ｑ−ｉｔモレキュラーシーブを辿すこと）で処理す
るだけで再使用がｂ１能であり、蒸留オ自製に必要とさ
れる膨大々スチーム等のエネルギーを節約−４ることか
可能となる。

しか１〜なから、触媒除去工程を僑略すると、触〃ν、
が不活性化しないため、１１合器を出た後での重合、い
わゆる佐９ｊ、合が生じる。抜却−合は一般に重付渦電
が月を合器内の平均温度より篩いため、好ましくオ（い
低分子Ｍ（ワックス、グリース、エチレ７　オＩＪ　ｆ
マー）の生成の原因となる。ブテン−１へキチン−１等
のオリゴマーハ、エチレンのホモ車合体製造時、密度の
低−トを引き起す。

又、高温畠圧法では、エチレンの）打合転化率が１０〜
３０％とイｍいだめ、触媒か不活性化］２ていないと重
合器を出た反応混合物中に多量、の未反応モノマーが存
在し、これか亜合し、反応がコントロールされていない
ため暴走反Ｌｒ１、を引き起ずという大きな危、険慴を
超、らんでいる。

触媒の不ｒ古イＬＡ：化に、アルコールのような従来の
旧触媒の除去にイｉＪｊ　／４１されていプζ化合物を
失活剤として使用すると、アルコールは（）１１発性で
あるたｄ）、未反応上ツマ−’Ｊ、’＋’＋や溶媒とと
もにｉＬｔ合体溶液から蒸発し１、モノマー類や溶媒を
汚染し、結周モノマー類や溶媒の精製が必要となる。

本発明者らは、それ自身か揮発性−Ｃなく、しかも触媒
と反応した後にも重合系に悪影響を与える押発性の反応
生成物を生じず、回収モノマー類や溶媒の汚染の恐れの
ない失活剤の開発について、鋭意努力を続けた結果、本
発明に到達した。もちろん、失活剤は重合体中に残るた
め、重合体の性質、たとえば色熱安定性に悪影響を及は
してはならないこと幻、自う寸でもない。

すなわち、本発明は、 不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下において、遷
移金属化合物と有機金属化合物を含む配位重合／ｌｌｌ
ｆｔ媒を用いて、エチレン又はエチレンと炭素数３ない
し１８のα−オレフィンの混合物を、平均重合Ｙ品度１
３０℃以上の条件で重合させること、得られた７ｆｊ合
体混合物に、失活剤として、一般式（式中ｍおよびｎ　
ｌｄ、’　０以上の整数を表わし、Ｒ’　＋Ｒ２＋　Ｉ
ＩＦＩ　ＩＮ＋　ｎ５＋　Ｒ６，Ｒ’＋　Ｒ８＋　Ｈｕ
ｔ　１，１０　はそれぞれ水素基せたは炭素数１〜２０
の炭化水素基を表わす。）で表わされる。１１’　ＩＪ
シロキザン化合物を、不活性炭化水素の溶液状態又は懸
濁状態の形で、あるいは純粋な液体又ｄ、溶融状態など
で添加することにより該触媒を不活性化すること、得ら
れた重合体温金物より、未反応のモノマー類あるいは未
反応モノマー仙と不活性炭化水素溶媒の存在下車台を行
った場合はその溶媒とを分離し、前記失活剤及び＾１１
記失活剤と前記触媒の反応生成物を含有する重合体を得
ることを特徴とするエチレン重合体の製法に係るもので
ある。

本発明に使用される配位重合触媒には、遷移金属化合物
と有機金属化合物が主男°棲！成成分として當捷れる。

遷移金属化合物として←（２、たとえば）・ロゲン什チ
タン、ハロゲン化バナジウム、パナジウムメキシハライ
ドなどのような第■〜■族の遷移金属ハロゲン化物が使
用される。有機金属化合物としては、アルキルアルミニ
ウム、アルキルアルミニウムクロライド等のような有機
アルミニウム化合物あるいはアルキルアルミニウムーマ
グネシウムＲ体、アルキルアルコキシアルミニウムーマ
グネシウム錯体々どの有機アルミニラ１１−マグネシウ
ム錯体等が使用される。

本発明に使用される配位重合触媒ｄ１充分高活性で、触
媒の除去の不要なものでなけれはｊｒらず、又本発明の
失活剤と急速に反応して、不活性化するものでなければ
ならない。これらの要求に合致する本発明に使用される
々イ贅しい触媒の一例としては、傷・開明５６−４７４
０９及び特開昭５６−５９８０６に示される自杉、慎マ
グネシウム化合物とチタン化合Ｑｌｎ父にＬノ々ナジウ
ノ、化合物１￥ｒ−反応させて得られる固体ツマ応１ｆ
＝成物と、不機アルミニウム化合物がら々る触媒がある
。

す２＋−わｌ：、１％’ｌ”ｌ’開ＩＩＩ’：　５６−
４７４０９　テは、（Ａ）　（１）一般式へイαＭｇ／
　ＪＴ、’　、ｒｔ２．ｘ’　、ｘ２．　（式中ＭはＡ
Ｉ　。

ｚｎ＋Ｒ，口ｅ＋ＬＩであり、βは１以上の数、σ、ｐ
。

ｑ＋Ｉ・ｓ　ｌｆ　Ｏ°牛たし１．０より大きい数であ
り、ｐ＋ｑ　＋　ｒ　＋　ｓ　＝　ｍα＋２β、０≦（
ｒ＋８）／（α＋β）≦１．０の関係を有し、ｍ　ｌＩ
Ｔ、ｌ：　Ｎ＋の原子価、１ｔ’　＋　ｒｔ’は同一で
もＮｌｌブタでいても白い炭素原子数１〜２ｏの炭化水
素基、Ｘ’　＋　Ｘ”は同−寸たは異なる基で、水素原
子。

ｏｎＦ　１（Ｉｓ　ｉ　ｎ；　Ｉｔ５１Ｌ”　＋　Ｎ　
Ｉ内％”　＋　Ｓ　Ｉ＋、９なる基を示し、■、３．Ｉ
（７゜Ｔ−Ｔ　Ｒ’　ｉ−１炭素原子数１〜２ｏの炭化
水素基をあられし、ｎ！　＋　Ｉ（ｐ　＋　１＋６は水
素原子寸たけ炭素原子数１〜２０の炭化水素基をあられ
す）で示される炭化水素溶媒に口Ｊ溶の有機マグネシウ
ム成分と、（１１）式Ｔ　ｉ　（（ｌ　Ｒ”）ｎ−Ｘ４
−ｙｌ　〔式中１１１０は炭素原子数１〜２ｏの炭化水
素基であり、Ｘはハロゲン、０≦ｎ≦３である〕のチタ
ン化合物を、（１）の有機マグネシウム成分に対して（
１１）のチタン化合物をモル比１．１〜４．０で反応せ
しＭ）てイ仔られる同体反応生成物と（Ｂ）　有Ｔ’Ｓ
アルミニウム化合物 からなる触媒が開示さｉｌている。

又、％開明５６−５９８０６にＶ」、 ｃＡＨ＋）一般式Ｍ（ＸＭ、／　ｎ、１，１ｔｚ９ｘ’
、ｘ”、　（式中Ｍ　ｔｒｉ　Ａ　Ｉ　＋Ｚｎ　＋　ｎ
　＋　Ｌｌｅ　＊　Ｌｉであり、β幻１以上の数、α。

ｐ　＋　ｑ　＋　ｒ　＋　Ｓ　　Ｉ’ｌｌ’、　Ｏオた
は０より大きい数であり、ｐ　＋　ｑ　＋　ｒ　＋　ｓ
　＝　ｍα＋２β、０≦（ｒ＋ｓ）／（α＋β）≦１０
の関係を有し、ｍ　Ｉｒｊ、　Ｍの原子価、Ｒ，′＋　
Ｉ（；　１１７１同一でも異なっていても良い炭素原子
数１〜２ｏの炭化水素基、ＸＩ　、　Ｘ２は同一オたｄ
異々る基で、水素原子。

ＯＲ３，Ｏ８＋　Ｒ；　ｎ、５　ｔｔ’　ｌ　ＮＩＬ’
ＩＬ８ｒ　Ｓ　Ｒ’なる基を示し、Ｒ３＋１１７１Ｒ９
８，凡９は炭素原子数１〜２ｏの炭化水素基をあられし
、ｎ！　＋　ｎ、ｓ　ｌ　Ｒ６は水素原子虜たけ炭素原
子数１〜２゜の炭化水素基をあられす）で示される炭化
水素溶媒にｏＪ溶の有４′でヲマグネシ１クム成分と、
ＩＤ少くとも１個のハロケンノミ子を舌上するチタン化
合物との同体反応生成物を、（ｌｌｉ）　　ｌｌｆｔ式
’Ｉ’　ｉ　Ｘ　ａ　（０１ＬＩＯ）４−　ａ　＋Ｖ（
）Ｘ　６（（、ｌＢ”）３−＋３　＋およびＶ’Ｘ　ｃ
　（（’）１１．”）４−ｃ（式中ＸはハロゲンＪ、Ｇ
ｔ子　１にＯは炭素原子数１〜２ｏの炭化水素基を、ｌ
ｌ；）られし、ａ　ｉ、ｌ　１−４、ｂは１〜：う、Ｃ
は１〜４のみ９である）で示されるチタンおよびバナジ
ウム化合物から選ばｆｌ、＊少くとも１紳の化合物とを
Ｊｉ　ＬＦ、−させる仁とにより得られる固体触媒と、
１３）　不榊アルミニウム化合物、 からＤνる触媒が開示されている。

本発明に使用される好寸しい触媒の他の一例としてけ、
！時開１ｕ’５６−２６９０５．２８２０６．３２５０
４゜４５９１０．４７４０８．５９８０５及び特開ｔｌ
（４５７−１６（ｌ　０５にＮ１：１々の触媒があげら
れる。

その−・例は、 １）一般式へ４αＭ、１１．１，１電２１．　ｘ’、　
Ｘ２．　ｌ）　ｌ　（式中へ４は周期律表第■族〜第ｍ
族の金ｍ　）Ｄｒ子、ａ、ｐ　、ｑ　＋　ｒ　ｔｒｉ、
　ｏ　寸だは０旬上、Ｓけ０より大きく１以１・、ｔけ
０又は０より大きい数で、ｐ　＋　ｑ　＋　ｒ　十ｓ　
２ｍα＋２゜０＜（ｒ　＋　ｓ　）／′（σ＋１）≦１
．０、Ｓ≦１の関係を有し、ｍにＭの原子価、１１．’
　、　１１．２は同一でも異なってもよい炭素原子数１
〜２０の炭化水素基、Ｘｌは水素原子もしくは酸素、４
素または硫７へＩｓ；’−ｆ−を虐−有する１ｇヲ性な
基を示し、Ｘ２Ｉ」ハロゲン原子、■）に、１１１子供
方性イ１機化合物を表わす）で示される炭化水素溶媒に
可溶の有接マグネシウム化合物およＵ　（ｌｌ）　ｇｔ
化水素、有機ハロゲン化物、ホウ素、アルミニウム、ケ
イ素、ゲルマニラｌ１、スズ、鉛、リン、ヒ素、アノチ
モン、ビスマス、１（１鉛、カドミラＡ　、ｚｋ鏝（Ｄ
〕・ロゲン化物Ｉより選ば１＋た１種もシ、＜け２紳以
上の混合物、の反応物に、（ｌｉｉ）チタン化合物また
け／およびバナジウム化合物１を１〆触させてＩルるｆ
触媒成分［Ａ〕及び壱今風属化合ｌ吻〔Ｂ〕からなる触
媒である。

他の一例は、王妃成分〔Ａ１と有機：今加化合物〔Ｉ３
〕からなる触媒である。

成分〔＾〕ｌ−記に）Ｊりず（３）の存在斗（４）と（
５）を反応させて１！νる固体触媒 （１）一般式Ｍα１ｌｉｌ　ｇＩ＋、’−′９・Ｉ）、
（式中Ｍは筒期律表第■族〜第用族の金属原子、α・ｐ
・ｑ・ｒｌｄ。

以上の数で、ｐ＋ｑ＝ｍα＋２．０≦ｑ　／　（α＋１
）＜２の関係全＞［ｊ’　Ｌ、、ｍはＭの原子価、Ｒ′
は炭素原子数１〜２０個の炭化水素基の１神もしくは２
種以上の混合物、Ｘ′は水素原子もしくは酸素、智素寸
たは硫黄原子を含有する陰性な基の１神もしく　＆−Ｌ
　２利１以上の混合物、Ｄ　（ｄ、　ｔｈ’子供与性イ
４ｈ化合物１を表わす）で示される有機マグネシウム化
合物 （２）　　ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、リン
、アンチモン、ビスマス、亜鉛のハロゲン化物捷ｐ、　
Ｉｄ；　、１１裾化水素より選ばれた１種もしくに１２
４１１１１ノ上の混合物 （３）　（１）および（２）の反応による固体成分（４
）　　有機金属化合物 （５）　　−ト記（ａ）〜（ｄ）のいづれかの遷移全綱
化合物＋ａ）チタン化合物、（ｂ）バナジウム化合物、
（Ｃ）チタン化合物およびバナジウム化合物、（ｄ）チ
タン化合物およびジルコニウム化合物 他の一例し二Ｌ１ （１）一般式へ４ａＭｇ７Ｒ’ｐＲ２，Ｘ’ｒＸ”、Ｄ
Ｉ　（式中Ｍは周期律表第■族〜第■族の金践原子、α
＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋８は０またはＯ以−ヒの数、βけ０より
大なる数で、ｐ＋ｑ十ｒ＋ｓ＝ｍα＋２β、０≦（ｒ＋
ｓ　）／（ａ−ｉ−β）−Ｓｌ、０の関係を有し、ｍは
Ｍの原子価、ｔ　ｉ（Ｊ：　Ｏ！ｌ：　７’？：は（）
より大きい数であり、ｎ、’　、　ＲＦは同一でも異な
ってもよい炭素原子数１〜２ｏの炭化水素基、ＸＩ、ｘ
２Ｉ′ｉ同−捷たは異なる基で、７に素原子もし７くは
酸素、ｇ素捷たけイ咀黄原子を金子する陰性な基を示し
、■）は害子供与性不機化合物を表わす）で示さＪする
炭化水素溶媒に用済の有機マグネシウム化合物および（
ＩＩＪ痔化水化水素機ハロゲン化物、ホウ素、アルミニ
ウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、
アンチモン、ビスマス、亜鉛、カドミウム、水銀のハロ
ゲン化物より選ばｔｌか１神もしくは２種以〜１−の混
合物、の反応物に、（１ｉ１チタン化合物または／およ
びバナジウム化合物を接触きせてなる触媒成分［Ａ’ｌ
および有機金属化合物〔！３〕からなる触婢である。

本発明に使用されるα−メレフィンとしては、炭素数が
３から１８のものであって、例えは、ゾロピレン、ブテ
ン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１１４−メチルペン
テン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１１
ア′セン−１等でメるり、即、独でも混合物としでもず
φ用司能である。

本発明に使用されるＩＪｉ合方法は、重合温度１３０℃
以−１−の高温の条件で行うもので、代表的なものと１
７てし」１、不活’Ｉ！’炭化水素清々νの存在下、１
３０°〜；４００℃の重合τＭ、１ｑ゛、ｊＯ〜５００
気圧の重合圧力でエチレ／又はエチレンとα−オレフィ
ンの混合物の７ｈ合を行う溶液１１１合法、従来のラジ
カル重合の低密ｔｙ　、４？リエチレンプラントにラジ
カル触媒のかわりに配位市合触礎を供給して、エチレン
あるいはエチレンとα−，ｎ−１／フインの混合物を１
３０°〜３００℃の重合温度、２００〜３０θＯ気圧の
重合圧力で重合する高１１４　ｉ％圧重重合法ある。

溶沿車合法にイＪ’用される不活性炭化水素溶媒として
ハ、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ンクロヘギザン、ヘ
プタン、オクタン、インオクタン、ノナン、デカン、ド
デカン等が挙０られる。これらは、単独でも又混合物と
しても使用可能である。

溶液型合法の具体的−例としては、Ｏ，’ｌ’、Ｂ１５
ｔｎｎの１９７５年ｔｚ）Ｉｚｓ日イ寸カナダ特π１第
９８０４９８号に記載のプロセスがある。

高淵高ＪＴ：、重合法と１−２では、メートクレープ反
応器を使用するオー　トクレープ法、チューブラ−反応
器を使用するチューブラ−法、あるいｉｔオートクレー
ブとチューブラ−反応器を絹み合せて重合する各イΦ多
段重合法が含１れる。−、ｌ餡温高圧重合法の一例とし
て＋１：Ｊ　、　　ＩＩＰ　９３２，２３１、ＩＩ’　
１，２０５，６３５、ｔ１８Ｆ　　１，１６１，７３７
　等かあげられる。

重合終了後、Ｈ１合反応容器から出てくる反応混合物に
は、ポリマ〜、未反応モノマー類、一部が活性の状態の
す壕である配位重合触媒、および不活性炭化水素溶媒を
使用した時は不活性炭化水素溶々νが含１れている。後
重合を防止し、触媒を不活性化するために、失活剤を反
応混合物と混合する。失活剤と反応混合物を混合する堤
ｔ９ｒとしては、重合器とポリマー分離器の中間の減圧
ノ々ルブの細径のとちらでもよい。混合する方法として
ＣＪ、年に二つのｌ！ｉ（’管の流れを合流混合し、で
もよいし、スタデイツクミキサーやインラインミキサー
等の混合器で混合する方法等、触媒と失活剤が迅速に接
触−４−るイ、のであれ＆、１いずれの方法でもかまわ
々い。

添加さオ）る失活剤の計は、触媒を確実に不活性化させ
るのに充分な％ｊでなければならない。かかるＩｌｌ’
ｌ！媒の不活１／１・化Ｖよ、触妙、の構１＆成分、す
なわち遭移金ね化合物と有機金用化合物のうちの少くと
も１神４・不活性化することにより行われる。しかしな
がら、好ｔ　ｌ−、＜は、失活剤゛の世は、両方の触媒
の構ＩＩス成分と反応するのに充分々量を用いることが
９ｒ寸１７い。

本発明にＪｌ＋いられる失活剤の量は、遷移金属化合物
と有機全域化合物の金側モル１ミリモル当り、失活剤が
５０１ｎｇ〜１（１００ｆｆｌｒの範囲にある。５０■
以トでシ、シ失活が十分で人く、又１０００■以上では
ポリマー中に残る失活剤あるいは失活剤と触媒の反応生
成物が、ポリマーの性能に爬い彬響を及はす。

本発明に使用されるポリシロキサン化合物は、種々のシ
リコーンオイルとして、すなわちメチルハイドロジエン
シリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイル、エチル
ハイドロジエンシリコーンオイル、メチルエチルシリコ
ーンオイル、メチルオクチルシリコーンオイル、メチル
デシル７リコーンオイル、メチルオクタデシルシリコー
ンオイル、メチルフェニルハイドロジエンシリコーンオ
イル、メチルフェニルシリコーンオイル１．ジフェニル
シリコーンオイル、デカメチルテトラシロキサン、１，
１，１，３，５，７１７．７−オクタメチルチトランロ
キサン、オクタメチルトリシロキサン、１，１゜１．３
，５，５．５−ヘプタメチルトリシロキサン、１゜１．
３，３．５．５−ヘキサメチルトリシロキサン、１１１
．３，５．５−梨ンタフェニルー１．３．５−トリメチ
ルトリシロキサン、１．３，３．５−テトラメチル−１
゜１．５．５−テトラフェニルトリシロキサン、ヘキサ
メチルジシロキサン、ペンタメチルジシロキサン、１．
１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサエチル
ジシロキサン、１．３−ジローブチル−１，ｌ。

３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサｎ−ゾロピ
ルジシロキサン、１．３−ジメチル−１，１，３，３−
テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジフェニル−１
，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサエチ
ルジシロキサン等が挙けられる。これらは単独でも、又
混合物としても使用ｂ」能である。

まだ、これらの中でも、重合度が＾くて、沸点が高く、
熱安定性にすぐれたメチルハイドロジエンシリコーンメ
イル、エチルハイドロジエンシリコーンメイル、メチル
フェニルハイドロジエンシリコーンオイル、ジメチルシ
リコーンオイル、メチルエチルシリコーンオイル、メチ
ルオクチルシリコーンオイル、メチルデシルシリコーン
オイル、メチルオクタデシルシリコーンオイルが好まし
い。

特に５ｉ−Ｈ結合を有する各種ハイドロジエンポリシロ
キサンは触媒との反応性に富み特に好適である。

失活剤は、不活性炭化水素溶媒に溶解又は懸濁させて、
あるいは純粋な液体又は溶融状態で反応混合物に添加さ
Ｉ］る。不活性炭化水素溶媒を使用する場合に１、重合
溶媒と同一のものであることが好ましい。もし異なる場
合には、重合溶媒の循環使用になんら悪影譬を入続さな
いものでなければならない。

失活剤を添加きれた反応混合物は、ポリマー分離器で、
揮発性のモノマー類あるいは不活性炭化水素溶媒とポリ
マーが分離される。揮発性物質はガス状態でポリマー分
離器より回収される。失活剤及び失活剤と触媒の反応生
成物は、ポリマー分離器で〃ま、ガス化せず、ポリマー
中に残る。得られたポリマーは酸化防止剤又必要に応じ
て触媒の中和剤が添加され、最終的には押出機によりペ
レット化される。

本発明の失活剤を用いることにより、（１）触媒は不活
性化され、重合反応はすみやかに停止さ第１る。

これにより、ポリマー分離器での未反応モノマーのコン
トロールされ々い暴走重合反応が防止され、又後重合に
よる低分子量ポリマー（ワックス、グリース等）の生成
が抑制される。（２）奸才（−くない副反応、たとえば
エチレンの２景化によるブテン−１の生成が抑制される
。（ブテン−１が生成すると、エチレンのホモ重合体の
密度が低下す石。）（３）反応混合物から回収されたモ
ノマー類及び不活性炭化水素溶媒を精製工程々し、ある
いは簡単な精製工程を通ずことにより再循環使用が可能
となる。（４）ポリマー中に残る失活剤あるいは失活剤
と触媒のＩ又応生成物け、ポリマーの特性に悪影響を人
はすことなく、カラー、熱安定性の優れたボ゛リマーが
得られる。

本発明のエチレン共重合体Ｖ：／Ｉ′ｉ、勿論通常の安
定剤、紫外絢吸Ｊ１ｙ剤、帯電防止剤、ゾロッキング防
１１剤、滑剤、顔料、無磯井たは有機の充てん剤、ゴム
その他の少量のポリマーなと通常ポリオレフィンに添加
される物質は添加することができる。

こ第１らの添加（ｌｈＢ　ｌｊの例としてｌ、ＢＨＴ１
シェル社アイオノックス３３ｏ１グリッドリッチ社製グ
ツドライ）３１１４、チ／９ガイギー社製イルガノック
ス１０１０、】０７６、チヌビン３２７、三共製薬社製
１、　Ｓ　７７０、Ｌ　Ｓ　６２２、ＤＭＴＰ、Ｉ）Ｌ
ＴＰ、　　ステアリン酸カルシウム、ハイドロタルサイ
ト、項第性炭酸マグネシウム、エルカ酸アミド、オレイ
ン酸アミド、チタンホワイト、炭酸カルシウム、カーｄ
？ンブラック、タルク、スチレン−ブタジェンラバー、
エチレン−酢ビ共重合体、高圧法ポリエチレン、エチレ
ン−ゾロピレンゴム、ポリゾロピレン等があげられる。

つきに実施例をあり′て本発明の詳細な説明するが、こ
れらの実ＡＩ’（ｆｌｌ　Ｈ本発明をなんら制限するも
のではない。

（固体触媒Ａの合成） オートクレーブ内部の酸素と水分を乾燥窒素によって除
去したのち、トリクロル７ラン、０．５ｍｏｌ／／のベ
キサン溶液１．６１！およびヘキサン１．２７？を仕込
み、７０℃に昇温した。次にＡ　１０４５Ｍｇ（ｎ　ｆ
ｌｕ　ｋ７５（Ｏｎ−Ｕｕ）ｏ、７　（金属濃度Ｑ、９
ｍｎｌ７７？なるオクタン溶液）０．４５ｐとへキザ７
０．３５ｅを７０℃で１１１ｈ間かけて導入した。

更にＴ　ｉ　Ｏ１４０，７ｇを含むヘキサ７０６／を導
入し７０℃で１時間反応を行なった。生成した不溶性固
体を触媒Ａとする。触媒Ａ中のチタン（Ｔｉ）含有ｊｔ
′ＩＩ：測定したところ０．５重量％であった。

なお、Ａ　ｌｏ、ｌｓ　Ｍｇ（ｎ−Ｂｕ　’ｈ、ｎ　（
Ｏｎ−Ｂｕ　）ｏ、ｔの製造は特開昭５７−５７０９号
によった。

（四体触妙、Ｈの合成） Ａと同様にしてＡｌｏ、＋ｓＭｇ（ｎ−Ｂｕ匠７５（Ｏ
ｎ　＋３ｕ　）０．７４００ｍｍｏｌとトリクロルシラ
ン４００　ｍｍｏｌと三塩化ノ々ナジル８．８　ｍ　ｍ
ｏ　ｌ、四塩化チタン１２　ｍｍｏｌにより合成を行な
った。触媒Ｂ中のバナジウム（Ｖ）とチタン（′ｒ＋）
の合計含有量は２０％であった。

（固体触媒０の合成） ２個のＭ１丁ロートを取り付けた容量５００−のフラス
コの内部の酸素と水分を乾燥９素置換によって除去１．
．１６０ｒｎｅのヘキサンを加え一１０℃に冷却しまた
。ｒ’ｘにＡｌＭｇ３．９　（ｎ−ｃ４Ｈｓ）＋＜、ｓ
　Ｈ（Ｏｎ−０４Ｈｇ）ｏ、４の絹成の有機マグネシウ
ム・アルミニウム化合物を有機マグネシウム成り）とし
て４１）　ｍｍｏｌを含有するヘプタン溶液８０　ｔｎ
ｌ、とｎ−ブトキシチタントリクロライｌ’　６０　ｎ
＋ｍｏｌを含有するヘキサン溶液８０ｔｄを各々の滴下
ロートに秤取し、−１０℃で撹拌下に両成分を同時に１
時間かけて滴下し、さらにこの温度で３時間熟成反応さ
せた。生成した炭化水素不溶性固体を単＊［、、ｎ−ヘ
キサンで洗浄し、乾燥し、１１．２にの固体生成物を得
た。Ｔｉの含有量は２１３ｍ％であった。なおＡ’Ｍｇ
５．ｓ　（”−０４１−１９）＋＜、５（（ｌｎ　Ｃ４
１４）６．４は特開昭５６−４７４０９の実施例１に従
って脅威した。

（同体触媒１）の合成） Ａ１ｇ３　（ＯｚＨｓ）＋、ｓ　　（ｎｏ４１１＋＋　
）ｓ　　（（＋８　＋　Ｈ−０１１３＋　　Ｃ３ｚＨ５
）＋、５　　の　糸１」成を有する有機マグネシウム・
アルミニウム化合物を有機マグネシウム成分として４０
　ｍ＋ｎｏ１９含有するヘプタン溶液８０ｍ／！と四塩
化チタン４０　ｍｍｏｌを含有するヘプタン溶液８０ｍ
１を各々のＭ）下ロートに秤ｊ＆ｊ−１１６０−のヘキ
サンが入っだＷｎ：５００ｒｄ。

の窒素置換されたフラスコに０℃で拐拌下に両成分を同
時に１時間かけて滴下し、さらにこの温度で３時間熟成
反応させた。生ＩＪｖ！吻を濾過［７、ヘプタンで、洗
浄し、同体生成物を得た。続いてこの固体反応生成物「
を含有するオクタンスラリー１００−に組成Ｔｉ（，３
１３，５（Ｏｎ−０４Ｈｅ）ｏ、ｓのチタン化合物３０
０ｍｍｏｌを加え、１３０℃にて３時間反応ぜしぬ１２
２ｇの固体触媒〔Ｄ〕を得だ。１゛ｉの含有量は１９．
８畢＠係であった。上記哨機マグネシウム・アルミニウ
ム化合物は特開昭５６−５９８０６の実施例に従って合
成した。

実施例１〜７．１−１つ較例Ｊ〜４ １００ｅの各組を冶する（１−１拌器付重合器に、固体
触媒Ａを１．　Ｏｇ　／　ｆｉｒ　Ｓｍ１度０．１　ｍ
ｍｏｌ　／　／のトリエチルアルミニウムのシクロヘキ
サン溶液を２００ｐ／Ｈｒ（トリエチルアルミニウム２
０　ｍ＋ｎｎｌ　／Ｉｌｒ　）、エチレンケ２５１＜ｑ
／　）ｌｒ、水素をＩＫり／　ｌ−１ｒそれぞれ連続的
に供給し、］＋合瀞度２００℃、圧力８０Ｋｚ／Ｊで重
合を行った。エチレンの１ｐ合転化率は約８０係、ポリ
エチレンの生成相は約２０　Ｋｇ／　）Ｉｒであった。

失γ占削はシフ１１１へキサンの２ｗ＋％の溶液又はス
ラリー溶液にして反応混合物が沖合器を出だ後に連続的
に加乏た。牛油さぜた反応混合物は、熱交換器によりい
ったん２５０℃機で加熱し、その後ステンレス製二−ド
ルノζルブを用いて、千力］ｋｑ／Ｊ才で］・けて、と
れを分際器に導入ｊ７た。分離器上部よりガス状の未反
応エチレンやシクロヘキサンを連続的に回収し、分離器
底部より室温寸で冷却されたポリマーのシクロヘキサン
スラリーを連続的に抜き出した。ポリマー・スラリーは
遠心分離器でポリマーとシクロヘキサンと分離した後、
ベント型押出機にフ＜−ｔ’シ、ベレット化した。得ら
れたベレットは粉砕し、真空乾燥し挿梶分を完全に除去
し７た恢、ポリマーの基本舶性を測定した。

又１汀合開始し、重合が安冗したところで、分離器から
回収したエチレンとシクロヘキサンを蒸留精製すること
なく、ｐ）び１ト合に使用する連続的な循環使用を開始
１−１これを５時間連続に行つノこ。

回収したエチレンとシクロヘキサンでｆ／ｉ不足する分
については、フレッシュなものを必袈粗メイクアツゾし
た。

重合開始後の沖合安定時及びそれから４時間後の、固体
触媒へのノロタクデイヒイテイ（固体触媒１ｇ当りのポ
リマー生成量ｆｇ）　）を測定した。

これにより、失活剤がエチレ／、シクロヘキサンの循環
使用にどの程度悪影響を及はす刀・が判定できる。

又、重合安定時と４時間後のポリエチレンの密度を測定
した。副反応により、ブテン−１が生成すると密度が低
下するので、密度の変化よりブテン−１の副生の程度が
判定できる。７種の失活剤のテスト結果を第１表に示す
。

第１表の結果から明かなように、失活剤を使用しないと
（比較例１）、低重合体の生成物が増加し、分子量分布
（ｖｗ／ＭＮ）が広くなり、循環使用４時間後のグロタ
クテイピイテイと密度が低下した。

又、メタノールを失活剤として用いると（比較例２）、
Ｍｆ合安定時は正常な特性を有する重合体が得られるが
、未反応エチレンと溶媒シクロへキサンの循環を開始す
ると、活性が急激に低下し、循環１ψ用４時間後に目、
全く重合が停止してし１つだ。

一方本発明のポリシロキサン化合物を失活剤と１２て用
いた場合（実施例１〜７）は、分子量分布のシャープで
カラー良好なポリマーが得られ、又未反応エチレンと溶
媒シクロヘキサンの循環使用後も、密度とプロダクテイ
ビイテイの低下は認められなかった。又失活剤が少ない
と（比較例３）、分子匍°分Ｘｆｊが広くなり、失活剤
が多いと、レジンのカラーが悪くなる。

実施例８ １００１Ｖの容量を有する攪拌器付重合器に、固体触媒
Ａを１．３　ｇ　／　Ｈｒ　１濃度０．１　ｍ＋ｎｏｌ
／／のトリエチルアルミニウムのシクロヘキサ／溶液を
２００　ｐ／　Ｌ（ｒ（トリエチルアルミニウム２０　
ｍｍｏｌ／Ｈｒ　）、エチレンを２９　Ｋｑ／　Ｉｌｒ
　、ブテン−１をｌ　Ｑ　Ｋｑ／　Ｈｒそれぞれ連続的
に供給し、四合温度２００℃、圧力８０　Ｋｑ／　Ｊで
重合を行った。エチレンの重合転化率は約８５％、エチ
レン°ブテンー１−１１：ＩＣ合体の生成量は約１８Ｋ
ｇ／　ｌ−１ｒであった。畢合し７た反応混合物の処理
は実施例１と同様に行つ／こ。得られカニ結果を第２表
に示す。

＄流側９ ブテン−１のかわりにメクテンー１を１２　Ｋり／　Ｈ
ｒを供給すること以外は実施例８と同様にして、エチレ
ン−オクテン−１共車合体を得た。得られた結果を第２
表に示す。

実施例１０ 固体触媒Ａのかわりに、固体触媒Ｂを使用すること以外
は実施例Ｊと同様に飛付して、ポリエチレンを得た。得
られた結果を第２表に示す。

実施例１１ 同体触媒Ａのかわりに、し１体触媒Ｃを使用すること以
外は実施例８と同様に乗合して、エチレン−ブテン−１
兵事合体λ・得た。イｒ＋られた結果を第２表に示す。

実施例１２ 固体触媒Ａのかわりに、同体触媒りを使用すること以外
な；［シミ流側９と同様に重合して、エチレンーオクデ
ンーＪ共市合体を得た。’７％もれだ結果をＨｘ　２表
に示す。

実施例１３ 内容積２／の攪拌機付オートクレーブを用いて、エチレ
ンの沖合を行った。重合圧力１２００　Ｋｑ／ｅｒｒ？
。

反応温度２２０℃で、エチレン４０　Ｉｃｑ／　ＩＴｒ
　、　（４１体触媒（Ａ）を０．１５　ｕ／Ｉｌｘ　）
リエチルアルミニウムを３０ｍｍｏｌ　／Ｉｌｒの供給
速度でそれぞれ反応器へ供給した。

ポリエチレンの生成量は３．８　Ｋｐ／　Ｈｒであった
。失活剤を、牙均沸点１５０℃のミネラル・オイルに混
合した液の肘で、反応混合物がＭＩ合器を出た後に連続
的に加えた。失活させた反応混合物は、２５０Ｋｇ／ｌ
ｒｉに保たれた中圧分離器と圧力１０Ｋｙ／Ｊに保たれ
た低圧分離器をシリーズに連結した分離系に導き、未反
応エチレンとポリマーを分離した。１１１′合安定時及
び未反応エチレン循環使１ｔ」４時間後に得られたポリ
エチレンの特性を第２表に示す。

比較例５ 失活剤を使用しないことり外は実施例１３と同様にして
ポリエチレンを得た。得られたポリエチレンのＩＦ！ｒ
性を第２表に示す。

実施例１４ 内径５間、長さ４０ｍの管状反応器を用いて圧力１００
０１（ｑ／ｃＪ　、温度２６０℃で行った。エチレンを
１５Ｋｑ／ＴＴｒ、ブテン−１２４Ｋｇ／Ｈｒ、固体触
媒〔Ｂ〕を０、１５　Ｒ／　Ｊｌｒ、　　トリエチルア
ルミニウム３．０　ｍ　ｍｏ　ｌ　／Ｈｒの供給速度で
そノ１ぞれ反応器へ供給した。ポリエチレンの生成量は
３．５　Ｋｇ／　Ｈｒであった。失活剤の添加以降の１
稈は実施例１３と同じ方法で行った。

得られた結果を第２表に示す。

なお、実施例で用いられでいる用語の意味は下ｄ１シの
辿りでλ・）る。

（１）　　Ｍｌ　　：　メルト・インテックスを表わし
、Ａ８’ｌ’Ｍ１）−１２：３８にしたかい、温度−１
９０℃、荷重２、１　（ｉ　Ｋｇの条件ドで測定した。

（２）　密度：　、Ｉ　Ｉｓ　　Ｋ−６７６０にしノヒ
かって１ｌ１１定しプこ。

（３）　　ＭＷ／ＭＮ　：ウォーターズ社０ＰＯ−１５
００で測定した０ （４）分子・犀−５０００以斗の割合：ウォーターズ社
（ｌＰ（３−１５００で測定した。

（５）　　レジン・カラー：カラーマシーン社製色差計
によりｌ−４ｕｎｔｅｒ法のＬ値、ｂ値を測定した。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （，１）　　不活性炭化水素溶媒の存在丁又は不存在下
   において、遷移金属化ば吻と有機金属化合、吻を含むチ
   ーグラー型触媒を用いて、エチレン又はエチレンと炭素
   数３ないし１８のａ−オレフィンの混合吻を、平均重合
   温度１３０℃以上の条件で市げさせること、耳られた重
   合体混舒吻に、該触媒を不活性比させるに充分な晴の失
   活剤、一般式 （式中１ｊｌおよび口は０以ヒの整数を表わし、Ｂｌ　
   、　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｂｌｌ　、　Ｂｅ　、　Ｂ？　
   、　Ｒ８、Ｒ９゜Ｒｌｏはそれぞれ水素基または炭素数
   １〜２０の炭化水素基を表わす。）で表わされるポリシ
   ロキサン化合物を、不活性炭化水素の溶液状態又は懸濁
   状態、あるいは純粋な液体又は溶融状態で添加し、混合
   させることにより該触媒を不活性比すること、叫られた
   重合体混合物より、未反応のモノマー類あるいは未反応
   モノマー類と不活性炭化水素溶媒を分離すること、およ
   び前記失活剤及び＠記失活剤と前記触媒の反応生成物を
   含有する重合体を分離することを特徴とするエチレン重
   合体の製法 （２）分子中に少なくとも１つのケイ素−水素結合（Ｓ
   ｉ−Ｈ結合）を含何するボリア０キサン化合物を失活剤
   として１吏用すること全特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載のエチレン重合体の製法 （３）失活剤の喰が、遷＃金属化陸物と有機金属化合吻
   の合計モル数１ミリモル当り、５（ｌｌｐ〜１０００ｑ
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第
   ２項記載のエチレン重合体の製法 （４）　　チーグラー型触媒として （Ａ）（ｉ）一般式−Ｍｇ、Ｒ’ｐＲ％　Ｘ’、　Ｘ”
   、　（式中ＭはＡＩ。 Ｚｎ、ＩＪ、Ｂｅ、Ｌｉであり、βはｌ以−ヒの数、α
   。 ｐ、ｑ、ｒ、ｓｖよ０！、たはＯより大きい数であり、
   ｐ　」−ｑ　＋　ｒ　十ｓ　＝＝　ｍ　α」−２β、　
   　０≦（′−トＳイ、＋β）≦１．０の関係を汀し、ｍ
   はＭの原子価、Ｒ１，几２は同一　でも異／２っていて
   も良い炭素原子数１〜２０の炭化水素基、Ｘ’　−＋　
   Ｘ’は同−寸だけ異なる苓で、水素原そ、ＯＲ，３，Ｏ
   ８ｉｌ’Ｌ’　Ｒ’几６　、　ＮＢ？ＢＢ。 ８几９１る基を示し、Ｉｔ、３．几？　、　Ｒ８、Ｂ１
   １は炭素原子数１〜２０の炭化水素基をあられし、Ｒ’
   、Ｒ’。 Ｉｌ、’は水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化７
   に素基をあられｊ−）で示される炭化水素溶媒に町磐の
   有（戊マグネシウム成分と、（ｉｉ）式Ｔｉ（ＯＲ’°
   ）。・ｘ＊−ｎＣ式中Ｒ”は炭素原子数１〜２０の炭化
   水素基ごあり、Ｘはハロゲン、０≦ｎ≦３である〕のチ
   タン化合物を、（１）の有機マグネシウム成分に対して
   （１１）のチタン化合物をモル比１．１〜４．０で環１
   ．シきしめて得られる固体反応生成物と（■３）　　有
   機アルミニウム化合物 から成る触媒を１史用することを特徴とする特許８青求
   の範囲第１頃ないし第３項記載のエチレン重合体の製法 （５）チーグラー型触媒として （Ａ）（ｉ）一般式Ｍ　、　Ｍ　ｇ／　Ｒ’、　Ｒ２，
   Ｘ’、　Ｘ２．　（式中ＭはＡＩ、Ｚｎ。 Ｂ、Ｒｅ、Ｌ＋であり、β（１ま１以−ヒの数、α１ｐ
   ＩＱｌｒ、ｓはＯまたは０より大きい数であり、ｐ＋ｑ
   ＋ｒ　＋　ｓ　＝　ｍα＋２β、０く（ｒ十Ｓ）／（α
   ＋β）／：１．０の関係を有し、ｍはＭの原子価、几１
   ．ＦＬ２は同一でも異なっていても良い炭素原子数１〜
   ２０の炭化水素基　ＸＩ　、　Ｘ２は同一または異なる
   基で、水素原子、　ＯＲ３，０８ｉＲ’ＲＩＩＲ’　、
   　Ｎ口、７ｒｔ８．　ＳＲ，”　なる基を示し、几３．
   几７　、　Ｒ８、ＩＬＱは炭素原子数１〜２０の炭化水
   素溶媒あられし、Ｒ４、Ｂ５　、　ＲＱは水素原子また
   は炭素原子数１〜２０の炭化水素基をあられす）Ｃ示さ
   れる１、【化水奏溶媒にｏＴ溶の有機マグネ７ウム成分
   と、（ｉ＋）少くとも１１固のノ・ロゲン原子を含有す
   るチタン化合物との１．す１体皮Ｌ５．生成（ｉ　ｅ、
   （ｉｉｉ）一般式ＴｉＸａ（ＯＲ，”）４−、　、　Ｖ
   ＯＸｂ（ＯＲ”）３−ｂおよびＶＸ’ｃ（ＯＲ１０）４
   −ｏ（式中Ｘは・・ロゲン原子、Ｒ１０は炭素原子数１
   〜２０の炭化水素基をあられし、ａは１〜４、ｂは１〜
   ３、Ｃは１〜４の数である）で示されるチタンおよびノ
   々ナジウム化合物から選ばれた少くとも１種の化合物と
   を反応さ研ることにより（’４られる固体触媒と、（＋
   ３）　　有機アルミニウム化合・吻、から成る触媒を使
   用することを特徴とする特許請求の範囲第１頃ないし第
   ３項記載のエチレン重合体の製法 （６）　　チーグラー触媒として、 （ｉ）一般式Ｍ　ａ　Ｍ　ｇＲ’ｐ　Ｒ’ｑ　Ｘ’ｙ　
   Ｘ”＠　Ｄ　【（式中Ｍは周期律表第■族〜第■族の金
   属原子、α、ｐ、ｑ、ｒはＯまたばＯ以１−１Ｓは０よ
   り大きく１以下、ｔは０又は０より大きい数で、ｐ　＋
   　ｑ　−１−ｒ　＋　ｓ　＝ｍα＋２．０　＜　（ｒ＋
   ｓ　）／（α＋１）≦１．０、Ｓ≦ｔの関係を有し、ｍ
   はＭの原子価、ｒＬｌ　、　Ｒ２は同一でも異なっても
   よい炭素原子数１〜２０の炭化水素基　ＸＩは水素原子
   もしくは酸素、窒素または硫黄原子を含有する１１１生
   な基を示し、Ｘ２はハロゲン原子、Ｄは成子供与性有機
   化合物を表わす）で示される炭化水素溶媒に可溶の有機
   マグネシウム化合物および（１１）塩化水素、有機ノ・
   ロゲン化物、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニ
   ウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、
   亜鉛、カドミウム、水銀のノ・ロゲン化物より選ばれた
   １種もしくは２種以上の混合物、の反応物に１．　（ｉ
   ｉｉ）チタン化合物または、／およびノ々ナジウム化合
   物を接触！〜でなる触媒成分（Ａ）および有機金属化合
   物ＣＢ〕からなる触媒を使用することを特徴とする特許
   請求の範囲第１頃ないし第３項記載のエチレン重合体の
   製法（７）　　チーグラー触媒として、下記成分〔Ａ〕
   と有機金属化合物〔Ｂ〕からなる触媒を使用することを
   特徴とする特許請求の範囲第１頃ないし第３項記載のエ
   チレン重合体の製法 成分〔Ａ〕下記に示す（３）の存在下（４）と（５）全
   反応させて成る固体触媒 （１）一般式Ｍ　ｔｔ　Ｍ−らＸ４・Ｄｒ（式中Ｍは周
   期律表第工族〜第［１族の金属原子、（ｒ　、　ｐ　、
   　ｑ　、　ｒは０以ヒの数で、ｐ　＋　ｑ　＝　ｍα＋
   ２．０≦ｑ／（ｄ＋ｔ）く２の関係をＭし、ｍ１ｌ−１
   ：Ｍの原子価、Ｒ′は炭素原子数１〜２０個の炭化水素
   基の１種もし〈は２種以上の混汗吻、Ｘ′は水素原子も
   しくは酸素、窒素まだは硫黄原子を含有する陰性な基の
   Ｉ踵もしくは２種以上の混合′吻、Ｄは電子供与件有機
   化合物を表わす）で示される有機マグネ７ウム化合吻 （２）　　ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、リン
   、アンチモン、ビスマス、唾鉛のハロゲン化物まだｖｉ
   塩化水素より選ばれた１種もしくは２１４！以ヒの混合
   物 （３）　　（１）および（２）の反応による固体成分（
   ４）　　有機金属化合・吻 （５）　　”Ｆ記（ａ）〜（ｄ）のいづれ力為の遷移金
   属化合物（ａ）チタン化合、吻、（ｂ）バナジウム化合
   物、（Ｃ）チタン化合］勿およびノ々ナジウム化合物、
   （ｄ）チタン化合物およびジルコニウム化合物 （８）　　チーグラー触媒として、 （ｉ）一般式ＭａＭｇ／Ｒ’ｐＲ２，Ｘ’ｒＸ２．Ｉ）
   １　　（式中Ｍハ周期律表第■族〜第■族の金稿原子、
   αＩ　ｐｌ　Ｑ　＋　’　＋８はＯまだは０以上の数、
   βは０より大なる数　３で、ｐ＋ｑ十ｒ＋ｓ−ｍα＋２
   β、０≦（ｒ十ｇ　）／（α＋β）≦１．０の関係を有
   し、ｍはＭの原子価、ｔはＯまだは０より大きい数であ
   り、炉、几２は同一でも異なってもよい炭素原子数１〜
   ２０の炭化水素基、ＸＺ）（２は同−寸たけ異なる基で
   、水素原子もしくは酸素、窒素または硫黄原子を含有す
   る陰性な基を示し、Ｄは准子供力性有機化合吻を表わす
   ）で示される炭化水素溶媒にＩｊＴ溶の有機マグネ７ウ
   ム化合物および（１１）塩化水素、有機ハロゲン化・吻
   、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ
   、鉛、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、亜鉛、力Ｐ
   ミウム、水銀のハロゲン化物より選ばれた１種もしくけ
   ２種以上の混片吻、の反応吻に、（ｉｉｉ）チタン化合
   物または／およびパナ・ノウム化合物を接触させてなる
   触媒成分ＣＡＩおよび有機金属化合物［１３］からなる
   触媒を使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   ないし第３項記載のエチレン重合体の製法