JPS5968309A - ポリエチレンを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリエチレン及びエチレン−α−オレフィン
共重合体の製造法に関し、特にエチレンとα−オレフィ
ン煩の、！【１合に（ｉｌ、ｆ用されるチーグラー型触
媒の不活性化に関する。

ブー−グラ−型Ｊｌｐｌ　ｉｌｌ、、ｌ；によって爪合
さＪまたポリエチレン及ヒエチレン〜α−オレフィン共
重合体ハ、辿常、０．８５０　”　０．９７５　ｆ／ｃ
＋！のｒｌＪ広いｙｔｒ度の範囲を崩し、例えｒＪ、ノ
イルム、中空成形品、繊維、押出成、形品等、多ａｔ多
４・Ｑな用通に大川に使用されている。

エチレンあるいは上ブ・レンとα−オレフィンのンｈ合
！ｉ勿４′：Ｉ１１イ）する戸Ｊ東Ａ１１としては、チ
ーグラー匹す角虫妨が公知である。チークラ−型ｊ１・
ＩＩ媒には、チタンやバジジウムの化合（ＬＪｉに代−
／（される周期律表の■ｔ！ｉｉｌ　Ｊｒ′ｊ：に１・
・ちするン；Ｉゝ移金Ｊ’７２化合物と、有ト＼アルミ
ニウム化合物等の４４”１表”Ｃ金属化合物が、主要植
成成分と１．５．て含ｔ　ｈる。３ エチ１／ンやエチレンとα−メレフインの重合の方法ど
して暑ｊ２．４１１１々のプロセスが知られているが爪
台温度１３０℃以−りの１冒１７１ｉＪで重合する溶液
重合法や済媒を１史用し、Δい篩拵ｉ高圧７Ｉ（合法ｄ
六エチレンをｈ）ｔ　ｉ’＝’４．的に１１合させるこ
とが可能で、スラリー重合法、気相亜自法と異なり、鼠
合熱の除去にエネルギーを磨製としないことから優れた
省エネルギープロセスである。

近年、’ＩＦ（Ｊ活性のチーグラー型１・１東媒が開発
され、重合体中の触媒残渣をアルコールやカセイソーダ
て抽出あるいは中和除去しなくとも、重合体中の触媒残
渣の星が弛めて少なく、乗合体のカラーや熱安定性が、
触媒除去を施した従来のＭ「合体に比べてそん色のない
ものが得られている。／ｊ！＋＋媒除去プロセスがある
と、回収し／ヒー重合溶媒や未反応モノマー店がアルコ
ール等の極性化合物と接触し２ているため、重合にその
ｉ！、を使用り゛ることは不Ｌｉｌ能で、精製工程でこ
れら極性化合物を分離する必要がある。一方、高活性触
１１．を用い／ζ、場合には、アルコール等の（（・ｈ
性化合物を使用しないため、車台溶媒や未反応モノマー
カ１の一部ヌは全量を全く精製しないか又は、椅・く簡
単な精製工程（たとえばモレキュラーシープを通すこと
）で処理するだけで、四側用が可能であり、蒸留精製に
必要とさオ′（る膨大なスチーム等のエネルギーを節約
することが可能となる。

しかしながら、触媒除去工ａｋ省略すると、触奴が不７
１ξｌ’ｌ：化しないため、重合器を出た後での重合、
いわゆる後〕ｎ合が生じる。後重合は一般に重合温度が
Ｕｊ４自器内の平均源欧より高いため、好ましくない低
分子量（ワックス、グリース、エチレンオリゴマー）σ
）生成７の原因となる。ブテン−１ヘキセン−１等のオ
リゴマーは、エチレンのホモ重合付製造時、’、’ｔ’
ｒ度の低下を引き起す。

又、高温ｆ７ｊ＋　１．Ｅ法でＵ、（１、エチレンの重
合転化率が１０〜３０チと低いため、Ｐｒｊｔ　１１’
ｌ：が不活性化していないど重合器を、出た反応混合物
中に多−ｈｌの未反応モノマーが存在し、これが重合し
、反応がコントロールされていないフコめ帯定反応を引
き起すという大きな危険性を（ＩＪ、らんでいる。

触媒の不油性化に、アルコールのような従来の旧触媒の
除去に使用されていた化合物を失活剤として使用すると
、アルコールは揮発性であるため、未反応モノマー人１
（やイ合媒とともに重合体溶液から蒸発し、モノマー類
や溶′媒を汚染し、結局上ツマー類や溶媒の和製が必要
となる。

本発明者らは、それ自身が揮発性でなく、シかも触媒と
反応しブこ後にも揮発性の凡応生１茂Ｉｉ幻を生じず、
回収モノマー類や溶媒の汚染の恐れのない失活剤の開発
について、鋭意努力な続けた結果、本発明に到達した。

もちろん、失跡剤ｙ、　、ｉｉ：合体中に残るため、連
合体の性質、／χとえは色熱安Ｗ性に悪影響を及はして
はならないことは言うまでもない。

すなわち、本発明し１１、不活性炭化水素溶媒の存在下
又は不存在下において、遷移金属化合物と重機金属化合
物をよむチーグラー型）へ・１！媒を用いて、エチレン
又はエチレンと炭素数３ないＬｉ８のα−オレフィンの
混合物を、平均−１１ｆ合潟度１３０℃〕以上の売件で
月１合させること、得られた重合体混合物に、該触媒を
不活性化させるに充分な量の失活剤、一般式 （式中ｎは２以上の数を表わし、ＲＩＩ′ｉ炭素数１〜
ｚＯの炭化水素基を表わす。） でフ・ヒおされるチタノギザン化合物を、不油性炭化水
素の重液状態又は股）Ｊ状た１の形で、あるいは純粋な
溶融麩ν２ｊ）で冷加［７、混合さぜることによυ該触
婬を不活性化すること、得られた重合体混合物より、未
反応のモノマー類あるいは未反応モノマー類と不油性炭
化水素Ｙ１“ｒ媒を分離すること、および前記失活剤及
び１）１１記失活剤と前記触媒の反応生成物を含有する
７（ｉ合体に：分Ｆｉｌｆ＋することを特徴とするポリ
エチレン毛・製造する方法に係るものである。

本発明に使用さｉするチーブジー型触媒にｔま、遷移金
属化合物と有椋金ス・Ｊ１化合物が主要４１￥成成分と
して含まれる。＞ｌｉ′移金１１（化合物としてＣよ、
たとえはハロゲン化チタン、ハロゲン化バナジウム、バ
ナジウムオキシハライドなどのような第■〜■族の７し
移金属ハロゲン化物が［ヒ用さｆ＋る。櫓（θシ金絹化
合物トしてｔ、、１．：　、プルギルアルミニウム、ア
ルキルアルミニウムクロライド等のような有穏、アルミ
ニウム化合物、あるいｔ」、アルキルアルミニウムーマ
グネンウム＆ｌ’ｔ　体、アルギルアルコキシアルミニ
ウム−マグネ７ウム錯体などの有機アルミニウムーマク
ネシラム煽坏寺か便〕↑」される。

本発明に［リコ用されるチーグラー型／１ｌｌｌ！４ｈ
１：は、充分高活性で、触媒の除去の不要なものでなけ
ればならず１、又、本発明の失活剤と急速に反応して、
不活性化するものでなければならない。これらの要求に
合致する本発明に使用される好捷しい／９°に媒の一例
としては、特開昭５６−４７４０９号公報及び特開昭５
６−５９８０６号公報に示される有機マグネシウム化合
物とチタン化合物又はバナジウム化付物を反応させてイ
ｊ（られる固体反応化／７１ζ、物と、有枦、アルミニ
ウム化合’　”ｎ！Ｉからなる触媒があるＯすなわち、
！＋４．．開昭５６−４７４０９号公報では、（Ａ）　
　（＋）一般式Ｍａ　Ｍｇｐ　Ｈｐ　Ｒｑ　Ｘｒ　Ｘ８
（式中へ４はＡＩ。

Ｚｎ、　Ｂ、　Ｂｅ、　Ｌｉ　てあり、βは１以上の数
、α。

＋３＋　ｑ＋　ｒ、ｓ　　１ｊｏ−ｉｉたはＯより大き
い数であり、Ｉ）＋（１＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋２β、０≦（
ｒ＋ｓ、）／（α＋β）≦１．０の関係を有し、ｍはＭ
の原子１曲、Ｒ’、Ｒ２は同一でも異なっていても良い
縦索原子数１〜２０の炭化水素基、ｘ”、ｘ２は同一ま
たは異なる基で、水素原子、ＯＲ”　＋　Ｏ８ｉ　Ｒ’
　Ｒ’　ｒも’　、　ＮＢ、”　Ｒ８，ＳＲ’なる基を
示し、Ｒ５３＋　１１．７＋　Ｒ’　、　ｊ尤９は炭素
原子数１〜２０の炭化水：＋、基をあられし、Ｒ４、Ｒ
５、Ｒ６は水素原子また（、１．炭素１ラミ子数１〜２
０の炭化水素基をあられづ゛）でハ害■する炭化水素、
？Ｃ媒に可溶の有機マグネシウム成分と、（１１）式Ｔ
ｊ　（０Ｒ１０）　ｎ−＋４、〔式中Ｒ１０Ｊ、］−炭
素Ｊｊｉｔ子男：：　ｔ　〜２０　ノ炭化水素ａテＩｂ
　り、Ｘい１ハロゲン、０≦１１≦３で凌）る〕のチタ
ン化合物を、（１）の有４ｚ１．マグネシウム成分ＶＣ
ｔｅｌして（１１）のチタン化合物をモル比１．１〜４
．０で反応せしめて得らＪする同体民地、生成物と （１１）　　イｊ’　）１、アルミニウム化合物かり成
る田・妖がｌ：１’ｌ示さＪｌている７、又、７１１開
１１１．１５６−５９８０６号公報には、（Ａ）　　（
ｉ）−、ｒＮＬｔ’式Ｍαｆｖ）９　Ｒｐ　Ｉ（／１．
　Ｘｒ　ＸＳ　（式中Ｍは、Ａ／−Ｉ　Ｚｌｌ＋　＋１
　ＨＢｅ、　Ｌｘ　　であり、βｔ、ｌ：　ｉ以上の数
、α＋　ｐ＋　ｑ＋　ｒＨＳは０または０より大きい数
であり、）ｌトｑ＋ｒ４−ｓ＝ｍα＋２β、Ｏ＜、（ｒ
＋ｓ）／（α−トβ）＜１．０の関係をイ゛１し、Ｉｌ
ｌはＭの原子価、Ｒ”　、　Ｒ２１ｊ同一でも異なって
いても長い炭素原子にりｌ〜２０の炭化水屋基、ｘ’ｅ
ｘ２は同一または異る基で、水素原子、ＯＲ３，Ｏ８ｉ
　Ｒ’　Ｒ５Ｒ６゜ＩＪＲ’　Ｒ８，ＳＲ９なる基を示
し、Ｒ３，Ｒ７１Ｒ，８１Ｒ’　（ｒＪ：炭素原子数１
〜２０の炭化水素基をあられし、１（４゜Ｒ５、Ｒ６は
水素原子壕だけ炭素原子数１〜２ｏの炭化水素基をあら
れｔ）で示される炭化水素溶媒に可溶の有機マグネシウ
ム成分と、（１１）少くとも１個のハロゲン原子を含有
するチタン化合物との固体反応生成物を、（１！Ｄ　　
ｆｉ２式％式％ ＶＸｃ　（ＯＲ”　）４−ｃ　（式中Ｘはハロゲンｌ（
−子、Ｒ，１０は炭素原子数１〜２ｏの炭化水素基をあ
られし、ａは１〜４．ｂｉＪ、ｌ　〜３　、　ｃは１〜
４の数である）で示さＪするチタンおよびバナジウム化
合物から選ばれた少くともｌ　ｌｉの化合物とを反応さ
せることにより得られる１μｍ１休＃＋五媒と、（Ｂ）
　　有機アルミニウム化合物 カラ＆る触媒が開示されている。

本発明にイｊｌＺ用される好ましいｈ１ζ婢の仙の一例
としては、特開ｗ３５６−２６９０５　、２８２０６　
、３２５０４゜４５９１０　、４７４０８　、５９８０
５及び７ＮＨ開昭５７−１６００５号公報に記載の）１
１（媒かあげられる。

その−例Ｌｌ、 １　２　１　２ （１）一般式Ｍ、ｃｔＰＪｇ　Ｒ，ｐ　Ｒ（Ｉ　Ｘｒ　
Ｘｓ　Ｄｔ　（式中Ｍｏ二周期律表ｔ１う■族〜第ＪＩ
［族の金属原子、α＋ｐ＋Ｑ、＋ｒは〇゛またｔ、１０
以上、Ｂは０より大きく１以下、ｔは〇又は０より大き
い数で、１０−ｑ　＋　ｒ　＋　ｓ＝＝ｍα＋２゜０＜
（ｒ＋ｓ）／（α月）≦ＬＯ，ｓ≦１．の関係を有し、
ｉｎはＭのノニ子午価、Ｒ”＋　Ｒ”は四−でも異なっ
てもよい炭素Ｊｌｉ’ｉ＜千載１〜２ｏの炭化水素基、
ｘＩは水素原子もしくは酸素、窄素すｉｒ−仁ｊ硫黄ノ
駅子を含有する陰性な青：を示し、＋２はハロゲン原子
、Ｄは電子供与１り１有（、、Ｌ、化合物を表わす）で
示される炭化水素溶媒に可溶のイｊ　４＄・マグネシウ
ム化合物および（ｉｉ）　Ｊ↓ｆ化水素、＃：Ｉ４ｐ’
ｅハロゲン化１１：ｖ７１　ホウ素、ｊ′ルミニウム、
ケイ素、ゲルマニウム、ス〆、釦、リン、ヒ素、°Ｉア
ンチモンビスマス１．１ｌｌｊ　＆（＋　％　カドミウ
ム、水銀のハロゲン原子よりガ（にｉｔだ１神もしくね
１：２種以上の混合物の反応物に、（ｊｉ［）　’チタ
ン化合物または／およびバナジウノ・化合物と接触させ
て成る触４１＾成分〔Ａ〕及び有機金属化合物（Ｂ）か
らなる触媒である。

他の一例は、下ｎｉシ成分［Ａ］と有機金属化合：１フ
て成る固体触媒 （１１−ｆｉ、’ｔｒ式Ｍａ　Ｍｇ　Ｒｐ　ｘｑ　＠　
Ｄｒ　（式中Ｍは周期律表第王族〜第■族の金属原子、
α＋Ｔ’＋Ｑ＋ｔは０以上の数で、ｐ＋ｑ＝ｍα−＋−
２，ｏ≦ｑＡｔ−＋ｔ＞＜２の関係を有し、ｍ　ｉｔ、
　Ｍの原子価、Ｈｌは炭素原子数１〜２０個の炭化水素
基の１種もしくは２種以上の混合物、Ｘｌは水素原子も
しくＦ、１、醍累、９素または硫黄原子を含有する陰性
な＋５の１種もしくは２神以上の混合物、Ｄ　＆ｊ、電
子供力性有機化合物を表わす）で示される有機マグネシ
ウム化合物 （２）　　ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、リン
、アンチモン、ビスマス、亜鉛のノーロゲン化物まプζ
は塩化水素よシ選ばれた１神もしくは２種以上の混合物 （８）　　（１）および（２）の反応による固体成分（
４）　　有機金属化合物 （５）　　下Ｆｔ１！　（Ｒ）　〜（（１）のいづれか
のｙ′１４こ移金り５％化合物（ａ）チタン化合物、（
ｂ）バナジウム化合物、（Ｃ）チタン化合物およびバナ
ジウム化合物、（ｄ）チタン化合物訃よびジルコニウム
化合物 他の一例幻１、 （１）一般式Ｍα八へＢβＪ尋Ｉ己ｘ；ｘ二Ｄｔ（式中
狙、［周期律表第１　ＪＲｌ　〜２β、Ｉｌｆ族の金杆
、原子、α、ｐ＋　ｑ＋　ｒ＋　ｓ　　はＯまた＆；Ｊ
：　０以上の数β＆、１０より大なる数で、ｐ　＋　（
１４コ→ｓ””ｎｔα＋２β、０≦（ｒ＋８）／（α＋
β）≦ｉ、。

の関係を有し、ｍ　ｉ’ｌ：　ＭのＩＩ′、ζ子側、ｔ
は０または〇より大きい；、、す、−！あり、ＩＲ’　
Ｉ　Ｒ２は同一でも異なってもよい疾駆１ｉ１１子ｇ９
　ｔ〜２ｏの炭化水素基、ｘ”　、　ｘ２は四−゛また
３、１屓なる基で、水素ノ（バ子もしく仁ｊ、１俊素、
窒素１、／ζはイ１イ１、ｊ′ｔ（原子を含有する賠件
な基を〕」テし、１）　Ｉｒｅ、”Ｆｈ、子供カイ１１
有イ；４ｊｊ化合物を衣ゎず）で示される炭化水：４−
１沼媒Ｖこ１１１溶のイ１４（；マグネシウム化合物お
よびＩｔ）　Ｊ菖化水暑・、有わ：ハロゲン化物、ホウ
素、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、
リン、１′−塾、アンチモン、ビスマス、亜鉛、カドミ
ウム、水銀のハロゲン化物より選ばれた１種もしくは２
種以上の混合物、の反応物に、（ｉｉＤチタン化合物ま
たは／およびバナジウム化合−（を１を鈷触させてなる
触媒成分〔Ａ′３卦よび廟枳金属化合物〔Ｂ〕からなる
Ｍ媒である。

本発明に使用されるα−オレフィンとしてｄｌ、炭素数
が３から１８のものでβ５つて、例ｉ、、　１（１１、
プロピレン、ブテン−１１ペンテン−１１ヘキセン−１
，４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１１オクテン−
１１ノナンーエ、デセン−１：３であり、単独としても
混合物としても使用ＴｊＪ能てあＸ・。

本発明に使用される回合方法Ｃよ、重合？Ｉν、！庇１
３０℃以上の高温の売件で行うもので、代表的なものと
しては、不活性炭化水素溶媒の存在下、１３０°〜３０
０℃のｊｌ！ｌ温合、１０〜５００気圧の１重合Ｌ■ニ
カてエチレン又はエチレンとα−オレフィンの混合物の
重合を行う溶ｗ、ｉｔ合法、従来のラジカルｉｆ’＋４
自の低密度ポリエチレンプラントにラジカル／仲媒のか
わりにチーグラー型触媒を係船して、エチレンあるいは
エチレンとα−オレフィンの混合物１３０°〜３００℃
の重合温度、５００〜３０００気圧の重合圧力で１）１
自する高温高圧重合法かある。

溶液Ｊ１ｉ：　６法に使用さノする不活性炭化水素溶媒
として＆ｊ、　、ブタン、ベンクン、ヘキサノ、シクロ
ヘキ゛すン、ヘプタン、メクタン、イノオクタン、ノナ
ン、ナカン、ドデカン等が挙げら１１る。これらは、Ｑ
’ｉ独でも又混合物として、も使用可能である。

溶液重合法の具体的−例としては、Ｃ−Ｔ　、Ｅｌｓｔ
ｏｎの１９７５年１２月２８１」伺カナダ特許第９８０
４９８号に１１１載のプロセスがある。

高１・昌高圧中合法として、オートクレーブ反応器を使
用するオートクレーブ法、デユーブラー反応器９：　ｌ
ｙｊｇｆ用うるチューグラ−法、あるいはオートクレー
ブとチューブラ−反応器を和み合せて重合する各神多段
重合法が含１、れる。？ニア１温高圧重合法の一例とし
てに１、ＢＰ　９３２，２３１　、　ＢＰ　１，２０５
，６３５　、　ＵＳＰｌ、１．６１，７３７等があけら
れる。

重合終了後、申合反応す、器から出てくる反応混合物に
は、ポリマー、未反応モノマー類、一部が活性の状態の
１゛まであるデーグラ−型触媒、および不活性炭化水素
溶！１ｖ、を使用した時は不活性炭化水素溶媒が含１れ
ている。伊重合を防止し、／１ｊｔ１．ｔ’ｉ’、を不
活性化するために、失活剤を反応混合物と混合する。失
活性と反応混合物を混合する場所としては、重合器とポ
リマー分１ｌＩｌｉ−器の中間の、’：ｊｒ、圧バルブ
の前後のどちらでもよい。混合する方法としては、単に
二つの配管の流れを合流混合してもよいし、スタティッ
クミキサー−やインラインミキサー等の混合器で混合す
る方法等、１’＋：ｈ媒と失活剤が迅速に接触するもの
であればいずれの方法でもかまわない。

添加される失活剤のｌｉｆは、触〃す′を確実に不活１
にＩ−化させるのに充分な量でなりれはならない。かか
る触媒の不活性化は、触媒の構成成分、すなわち遷移金
属化合物と有機金属化合物のうちの少くともｉ　Ｉｉを
不活性性化することにより行われる。しかしながら、好
ましくは、失活剤のｈ４　）；ｊｌ、両方の触媒の構成
成分と反応するのに充分４月を用いることが好ましい。

本発明に用いられる失活剤の量は、遷移金属化合物と有
機金属化合物の合計モル１ミリモル当り、チタン換狗で
（）、４〜８ミリモルの範囲にある。

ｏ、４　ミ！Ｊモル以下では失活が十分でなく、又８ミ
リモル以上ではポリマー中に残る失活剤あるいは失活剤
と触媒の反応生成物が、ポリマーの性能に悪いＵρｐを
及ばず。

本発明に１更用されるチタノキサン化合物としてし１１
、−＝Ｓ＝ザメトキシジチタノキサン、ヘキザエトギシ
ジチクノキザン、ヘキサｎ−プロボキシジチタノキザン
、・＼ギザイソプロボキシジチタノキザン、ヘキサ１１
−プトキシジチタノキサン、オクタメトキシトリチタノ
キサン、オクタエトキシトリチタノキサン、メクタ１１
−プロボヤシトリチタノキザン、メクタイソプロボキシ
トリチタノキサン、ンｊクタ１１−ブトキシトリチタノ
キサン、デカイソフ”ロボキシテトラチタノキザン、デ
カｎ−ブトキシテトラチタノキサン、ヘキサデカイソプ
ロポキシへブタチタノキサン、ヘキサデカ１１−ブトキ
シヘプタチタノキサン、ドコサインプロボキシデカテタ
ノキザン、ドコサ１１−ブトキシデカチタノキサン等が
牟けられ、これらは１ａｉまたは２種以上の組合せを使
用してさしつかえ力、い１、また、これらの中でも、重
合壓が高く、熱安定性にすぐれた、デカイングロボキシ
テトラチタノキサン、デカｎ−ブトキシテトラチタノキ
サン、ヘキサデカインプロポキシへブタチタノキサン、
ヘキサデカｎ−ブトキシへブタチタノキサン、ドコザイ
ソブロボキシデカチタノキザン、ドコサ１１−ブトキシ
デカチタノキサンがとくに好ましい。

失活剤は、不活性炭化水素溶媒に溶解又は１１１を濁さ
せて、あるいは紳、粋な固体又はＪ　ＦＡ：ｌｉ状態て
反応混合物に添加される。不活性炭化水素／ｆ１′媒を
イリ・用する炊合には、重上溶媒と同一のものであるこ
とが好オしい。もしＲなる椙冶には、重合溶媒の循環使
用になんら悪影ｌ＠ｔを及はさないものでなりればなら
ない。

失活剤を添加された反応混合物（：ｌ、ポリマー分離、
器で、揮発性のモノマー類あるいは不活性炭化水素溶媒
とポリマーが分離される。揮発性！ｌ！７ＩＪＡ、はガ
ス状態でポリマー分狗（（器よりｌ！す収される。失活
剤及び失活剤と触媒の反応生成物は、ポリＹ−分ｐａｒ
ｔ器より回収される。失活剤及び失活剤と触媒の反応生
成物ｔコ１、ポリマー分１〜１１器で＆ｊ１、ガス化せ
ず、ポリマー中に残る３、イυらＪｌたポリマーは酸化
防止剤又必扱に応じて触媒の中和剤が添加され、最終的
には押出（（シによりペレット化される。

本発明の夕、イ、剤を用いることにより、（１）触媒は
不活骨化さＪｌ、（■合皮応し１すみやかに停止される
。

これにより、ポリマ’ｔ）’１）ｉｌｌ′ｊ％での未反
応モノマーの、コントロールさＪｌない暴走重合反応が
防止され、又後沖自に上る低分子用、ポリマー（ワック
スグリース噌）の生成が抑制さＩ］る。（２）好ましく
ない副反応、たとえばエチレンの２１ｔ（化によるブテ
ン−１の生成が抑制される。（ブテン−１が生成すると
、エチレンのホモ庫合体の密度が低下ずん、）（３）反
応混合物から回収されたモノマー類及び不活（１炭化水
素溶媒を’４Ｗ製工作表し、あるいは簡単な梢製工程を
通すことにより再循環使用が可能となる。（４）ポリマ
ー中に残る失活剤あるいは失活剤と触媒の反応生成物は
、ポリマーの特性に悪影響を及ぼすことなく、カラー、
熱安定性の優れたポリマーが得られる。

本発明のエチレン共重合体には、勿論ｊ：ｔ’！常の安
定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤
、消削、順相、Ａｌｌ’＝　４県また１ｌ−１，４Ｊ（
・戊の几與剤、ゴムその他の少、ｆｊｔ：のポリマーな
どＪ！ｌｊ當ポリオし／フィンに添加さ）する’ｈ　Ｍ
＆；ｌ趨加することかできる。

これらの添加物ダ４σ）例としてシ：１１、Ｊ３１−Ｊ
　Ｔ　、シェル社アイオノツクス３３０、グリッドリッ
チ社、７Ｉ４グツドライト３１１４　、チバガイギー社
製イルガノックス１０１０．１０７６チヌビン３２７、
三共製薬社製ＬＳ７７０、ＬＳ６２２、ＤＭＴＰ、ＤＬ
ＴＰ、ステアリン岐カルシウム、ハイドロクルーリーイ
ト、塩ノｌ（性炭［Ｉ′！マグネシウム、エルカ１１ジ
アミド、オレイン酸アミド、テクンホワイト、炭酸カル
シウム、カーボンブラック、クルジ、スチレン−ブタジ
ェンラバー、エチレン−酢ビ共重合体、高圧法ポリエチ
レン、エチレン−プロピレンゴム、ポリプロピレン等が
あげられる。

つぎに実施例をあげて本発明の方法をｊ’ｊｔｌ’＋す
ｊするが、これらの実施例は本発明をなんら制限するも
のでＱ；１ない。

（固体触媒Ａの合成） オートクレーブ内部の酸非と水分を乾燥窒素によりて除
去し／このち、トリクロルシラン、０．５ｍｏｌ／ｌの
ヘキサン溶液１．６Ａおよ０・ヘキサンエ、２を鞘仕込
み、７０℃に弁済、した。次にＡｔ＜、ｉｓ　ＭＥ（、
ｎ　　Ｔｉｎ　）　１．７５　（Ｏｎ　−Ｂｕ　）　。

、７　（金属祝）度０．９ｍｏｌ／ｌなるオクタン渚液
）　０．４５ｔとヘキサン０．３５ｔを７０℃で１１１
：１間かりて私１人した。

史斡二Ｔｉｅ／、　０．７ｆを含むヘキサン０．６　ｔ
を導入し７０℃でｉ　＋＋ｊ　１ｉｉ１反応を行なった
。生成した不活性ｂ′１１体存／’ｉ！Ｉ’４媒Ａとす
る。ｈ・１：媒Ａ中のチタン（Ｔｉ）９４′３知鞘測定
したところ０．５　、＃ｉ　４〆、係であった。

なお、ＡＬｏ４ｂ　Ｍｇ　（＋ｌ　−Ｂｕ　）１．７６
　（Ｏｎ　−Ｂｕ　）。、７　　の製ｊりｉはノ１！「
開明５７−５７０９月公報によった。

（固体触媒Ｂの合成） Ａと同様にしでｈｔｏ、ｘｓ　ｉ’ｗ１ｇ　（ｎ　＝　
Ｂｕ　）　１．７５　（Ｏｎ　−Ｂｕ　）６．７４００
　ｍｍｏｌ　　どトリクロルシラ＝ｙ　４００ｍｍｏｌ
　と三塩化バナジル８．ｓ　ｍｒｎｏｌ　Ｎ　　四塩化
チタンｌ　２　ｍｍｏｌにより合成を行なった。触媒Ｂ
中のバナジウム（’Ｖ）とチタン（Ｔｉ　）の合計含有
Ｊｔは２．０チであった。

（固体触媒Ｃの合成） ２個の滴下ロートを取シ伺けた′ｇ−量５００ｍｅのフ
ラスコの内部の酸素と水分を乾燥窒素置換によって除去
し、１６０ｍｇのヘキサンを加え一１０°Ｃに冷却した
。次にＡｔＭｇ、ｓ（ｎ　　Ｃ４Ｈｅ）ｕ、ｓ・（Ｏｎ
−Ｃ４１Ｊｓ）　ｏ、４の組成の有機マグネシウム・ア
ルミニウム化合物を有機マグネシウム成分として４０ｍ
ｍｏｌｉ含有するヘプタンｌ（？　７ｉｆｆｉ　８０　
ｍｅと１１−ブトキシチタントリクロライド６０　ｍｍ
ｏｌ　　ｆ　丼有するヘキサン溶７１’ｉ８０　ｍ１２
　’ａ−各々の滴Ｆロートに秤ＩＴ！　ｔ−’、−１０
°Ｃで撹拌下に両成分を同時に１時間かけて間下し、さ
らにこの温度で３時間熟成反応さぜた。生成しｌヒ炭化
水素不溶性固体を’Ｍ−Ｉ’ｍ　Ｌ　、　ｎ−ヘキサン
でイ“Ｊｅ浄し、乾燥し１１．２ｆの固体生成物を得た
。′ｒｉの含有量は２１重−ｆｉｔ％であった。なおＡ
ｔＭｇ５．ａ　（ｎ−０４１−１１１）１４．５・（Ｏ
ｎ　Ｃ４Ｈｓ　）０．４は特開昭５６−４７４０９の実
施１り・す１に従って合成し７辷。

（固体触媒１）の合成） ＭＭｇｇ　（Ｃ２Ｈｓ）１．ｓ　（ｎ　Ｃ４ｆ−１１）
＋１　（Ｏ８ｉＨ・ＣＨｓ”Ｃｔ　ｒ４ｓ　）　ｔ、ｓ
の組成を有する有機マグネシウム会アルミニウム化合物
を有機マグネシウム成分として４０　ｎｕｎｏｌ　　１
４−含有するヘプタン溶液８０ｍｇと四塩化チタン４０
　ｎ１ｌｎ０１　　ｆ含有するヘプタン溶液８〇−を、
各々の滴下ロートに秤取し、１６０ｍ／のへキサンが入
った容量５００ゴの窒素置換されたフラスコにｏ　’ｃ
−ｒ・７１律下に両成分舎同時に１時間かけて藺下し、
さらにとのγ１１．Ｎ度で３時間熟成反応させた。

生成物を濾過し、ヘプタンで洗浄し、固体生成物を得た
。続いてこの固体反応生成物を含有するオクタンスラリ
ー１００＋＋＋６に組成＋ｒｉ　Ｃｔ８．、　（Ｏｎ−
Ｃ，Ｈ，）、。

のチタン化合物３００ｍｍｏｌ　′ｆｃ加え、１３０℃
にて３時間反応せしめ１２．２５’　　の固体触媒〔Ｄ
〕を得た。

Ｔｉの含有′Ｗｃは１９．８　’、Ｉｊｆ　１ｊｊ　％
であツタ。

上記有機マグネシウム・アルミニウム化合物は特開昭５
６−５９８０６号公報の実施例に従って合成した。

実施例１〜′ｒ、比ｉ殴例１〜４ １００ｔの１１＋：…、を有するｒＪｙ、什器付Φ合器
に、固体触媒Ａ　ｆ　１．０　！ｉＪ／Ｈｒ、　ｊ（ｆ
、％度０．１　ｍｍｏｌ　／ｌのトリエチルミニラムの
７クロヘキサン溶液’ｋ　２００　Ｌ／Ｈｒ（トリエチ
ルアルミニウム２０　ｍｍｏｌ　／１（ｒ　）　、　−
ｒ−チタンを２５　Ｋｇ／Ｉ（ｒ、水素をｌ　ｌ＜９／
）什それぞれノ倶続的に供給し、正合温度２００℃、圧
力８０１りｑ／　ｃＡ　　で重合金行った。エチレンの
重合転化率は約８０％ポリエチレンの牛ＩＪ！；　’、
ｉ１Ｌ’　ｌま約２０　Ｋｑ／　Ｅ］ｒ　ｆ　６　”）
　ｆＣ０失活剤はシクロヘキサンの２ｗｔ％　の（ｆ′
４／１！又Ｑニスラリ−ｒｉｆ液にして、反応混合′吻
がｉｉ会器金出た後に連続的に加えた。失活させた反応
混８物は、熱交換器によりいったん２５０６ＧまでカＩ
薗ｓ　Ｌ　、その後ステンレス製ニードルバルブ−ｔ　
＋＝＋１いて、圧力ＩＫＬ１Ｚｃｒ＆　まで下けて、こ
れを分離器にｍ人した。分離器上部より、ガス状の未反
応エチレンやシクロヘキサンを連続的に回収し、分１’
ｉｌＥ器底部より室温壕で冷却されたポリマーのシクロ
ヘキサンスラリーを連続的に抜き出し）ζ。ポリマース
ラリーｃ：［遠心分１（１１器でポリマーと７クロヘギ
ザンと分離°１した後、ヘントハリ押出ヤ幾にフィード
し、ペレット化した。得られたペレットは粉砕し、真空
乾燥し揮発分を完全に除去Ｌ′ｆｔ後、ポリマーの基本
特性を測定した。

又重合開始し％東金が安定したところで、分離藩及びｉ
ｉｉ心分離器から回収したエチレンとシクロヘキサンを
蒸留精製することなく　ｓ　Ｍび重合に使用Ｊ−る。連
続的な循ＴＡｆ史用を開始し、これｆ：５時間連続に行
つｉｔ。回収しブヒエチレンとシクロヘキサンでは不足
する分については、フレッシュなものを心安１）４−メ
イクアップした。

重合開始後のＪ４ｆ合安定時及びそれから４時間後の、
ｌｉＩ！１体ｆ’Ｊ：ｋ　ｌｌ、ｌ：Ａのグロダクティ
ビイティ（固体触媒１ｆ当υのポリマー生成１＃Ｊ：　
（’）　）　’ｆ：測定した。

これにより、失７ｄ；Ａｌｌがエチレン、シクロヘキサ
ンの循８ｉ！１吏用にどの程度悪影智全及ばすかが判定
できる。

又、重合安定時と４時間後のポリエチレンの密度を測定
した。副反応により、ブテン−１が生成すると密度が低
↑−するので、密度の変化よジグテン−１の副生の程度
が′１′ｕ定できる。７４．＋ｉｆの失活剤のテスト結
果を・（Ｌ　１表に示す。

第１表の結果から明かなように、失活剤全使用し女いと
（比較イ６ｊｌ　１　）　、低１：（合体の生成１ｄが
」・、′イ加し１分子量分／ｉ［ｉ（Ｎ！／Ｖ／　ＭＮ
　）が広く７にり、重合開始後５時間後のプロダクデイ
ビイデイと％ｊ　ｉｐ：が低下した。

又、メタノール失活／’＋ｌＩとして用いると（比・ト
友１す１２）、重合安定時は正常な特性を汀する重合体
が得られるが、未反応エチレンと浴痒シクロヘキザ／の
１盾瑣を開始すると、油性が禎、滝に低下し、循環１更
用４時間後にＱよ、全＜　ｉｊ合が竹・屯してし１つブ
て二。

一方本どホ明のチクノキサン比合″し１金矢、着剤とし
て用いた場合（′％施例１〜７）１１、分子）、（１分
布のシャープでカラー良好なポリマーが得ら？Ｌ１又未
反応エチ１／ンと酷婬ノクロヘキサンの１Ｍ＋項使用後
も、密度と）゛ロダクテイビイテイの低下は認められな
かった。又失活剤が少ないと（比戟例３）、分子量分布
が広くなり、失活剤が多いと、レジンのカラーが悪くな
る。

実施例８ １００　ｔの容量を有する１■拌器付重合器に、固体触
媒Ａをｔ、３　ｆ／Ｈｒ　、濃度０．１　ｍｍｏｌ／ｌ
のトリエチルアルミニウムのシクロヘキサン溶液を２ｏ
ｏ４／Ｈｒ（トリエチルアルミニウム２０　ｍｍｏｌ／
）Ｉｒ　）、エチレンを２０　％／ＪＩｒ　、ブテン−
１を１０　Ｋｙ／Ｈｒそれぞれ連続的に供給し、重合温
度２００’Ｃ１圧力８０Ｋｇ／ｃ４で重合を行った。エ
チレンの重合転化率は約８５ｅＩ６、エチレン−ブテン
−１共重合体の生成−１１は約１８　Ｉ（ｇ／ｆＴ、ｒ
でめった。重合した反応混合物の処理（」、実施例１と
同様に行った。得られた結果を第２表に示す。

実施例９ ブテン−１のかわりにオクテン−１を１２％／Ｈｒを供
給すること以外は実施例８と同様にして、エチレン−オ
クテン−１共重合体を得た。得られた結果を第２衣に示
１゜ 実施例１Ｏ 固体触媒Ａのかわυに、固体触媒Ｂを使用すること以外
ｄ：笑力ａ（例１と同様に車台して、ポリエチレンを得
た。得られた結果を第２表にハ（ず。

実施例１１ 固体触媒Ａのかわりに、固体触媒Ｃを使用すること以外
は実施例８と同様に重合して、エチレン−ブテン−１共
重合体を得ブζ。得られた結果を第２表に示す〇 実施例１２ 固体触媒Ａのかわりに、固体Ｐｉｄｒ媒りを使用するこ
と以外ケよ実施例９と同様に迎合（７て、エチレン−オ
クテン−１共止付体をイ４すた。曲られた結り、゛、を
第２表に示す。

゛　実施例１３ 内容積２ｔの痘拌枦、付オートクレーブを用いて、エチ
レンのＪｔＬ合を行つ／シ１重合圧力１，２００　ｋｇ
／ｃｎｌ、反応温度２２０℃で、エチレンを４０　Ｋｑ
／）ｉｒ　、　ＩＭｉｉ体、触媒（Ａ）をｏ、ｔ５ｒ／
Ｈｒ　、　）リエチルアルζ′ニウムをａ、ｏ　ｍｍｏ
ｌ　／ｋｌｘの供給速度でそれぞれＰｙ、石器へ供給し
た。ポリエチレンの生成月は３．８にり／Ｉ４ｒであっ
た。失活剤を、平均沸点１５０℃のミネラル◆オイルに
混合しプｊ液の形で、反応混合物が重合器を出た後に連
続的に加えた。

失活さ−（Ｌ”た反応混合物は、２５０　Ｋｇ／ｃｒｙ
（に保たれた中圧分ｐ、、（ｖＦと圧力１０　Ｋｇに保
たれた低圧分離器をシリーズに連結した分離系に導き、
未反応エチレンとポリマーを分店１〔シた。重合安定時
及び未反応エチレン循環使用４時間後に得られたポリエ
チレンの生１性苓自４２表に７Ｊ＜す。

比較Ｐ／１１５ 失活剤を使用しないこと以外−２実施例１３と同様にし
てポリエチレンを得た。イ）ｔられたポリエチレンの特
性を秘２表に示す。

実１ｊ（！ｉ例１４ 内径５ｍ＋＋＋Ｘ長さ４０？ｉの管状反応器を用いて圧
力１０００　Ｋｑ／ｃｎｇ、釈・度２６０℃で行った。

エチレンを１６　Ｋｐ／］−１ｒ　、ブチｙ　−１２４
Ｋり／Ｈｒ　ｓ固体触媒［Ｂ］を０．１５　ｒ／１−１
ｒ　、　　）リエチルアルミニウム３．０１ｎ１ηＯｆ
／Ｈ１・の供給速度でそれぞれ反応器へ供給した。

ポリエチレンの生成お：はａ、ｓＫｙ／ｉＩｒであった
。失活剤の添加以降の工程は実施例１３と同じ方法で行
った。得られた結果を釦２表に示す。

なお、実施例で用いられている用語の′Ａ工吐は下記の
通りである。

（１）ＭＩ　　：メルト・インデックスイ（表わし、Ａ
ＳＴ］辺Ｉ）−１２３８にしたがい、温度１９０℃、イ
逝重２．１６Ｋｇ　の条件下で６１１１泥した。。

（２）密度　：　、ＴＩＳ　　Ｋ、−６７６０にし六、
かって測′ｊＪ’−１，ｌこ。

（３）扁Ｚ■：ウォーターズ社ＧＰＣ−１５０Ｃでｉｔ
！ｌｌ定し７７ｔ。

（４）分子μ　５，０００以下の割合：ウォーターズ損
ＧＰＣ−１５０ｃで測足しｌｅｌ　□ （５）レジン・カラー；力２−マシーン社製色差引によ
りＨｕｎｔｅｒ法のＬ　Ｉｒ’＋、ｂ値をａｌｌｌ　屋
し／ζ０以下余白 手続補正型（同町 昭和５８年１０月ｐ１日 特許庁長官　若　杉　和　夫　　殿 １、事件の表示　　　昭和５７年！１与訂願第１７９０
７５号２、発明の名称 ポリエチレンを製造する方法 ａ　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号・ｌ　補正の対
象 明細書全文 ６　補正の内容 別紙の通り 訂正明細書 ■、　発明の名称 ポリエチレンを製造する方法 ２、特許請求の範囲 （１）不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下におい
て、遷移金属化合物と有機金用化合物を含む配位重合触
媒を用いて、エチレン又はエチレンと炭素数３ないし１
８のα−オレフィンの混合物を、平均重合温度１３０℃
以上の条件で重合させること、得られた重合体混合物に
失活剤として、一般式 ％式％ （式中ｎは２以上の数を表わし、Ｒは炭素数ｌ〜２０の
炭化水素基を表わす。ン で表わされるチタノキサン化合物を添付することにより
該触媒を不活性化すること、得られた重合体混合物より
、未反応のモノマー類を分離することを特徴とするポリ
エチレンを製造する方法 （２）失活剤の鼠が、遷移金属化合物と有機金属化合物
の合計蕎ル斂１ミリモル当り、チタン（’Ｉ’　ｉ　）
換７ｖＯ６４〜８ミリモルであることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載のポリエチレンを製造する方法 本発明は、ポリエチレン及びエチレン−α−オレフィン
共重合体の製造法に関し、特にエチレンとα−オレフィ
ン類の重合に使用される配位重合触媒の不活性化に関す
る。

配位重合触媒によって重合されたポリエチレン及びエチ
レン−α−オレフィン共重合体は、通常、０．８５０〜
０．９７５１７ｃｍ３の巾広い密度の範囲を有し、例え
はフィルム、中空成形品、繊維、押出成形品等、多種多
様な用途に大量に使用きれている。

エチレンあるいはエチレンとα−オレフィンの混合物を
重合する触媒としては、配位重合触媒が公知である。配
位重合触媒には、チタンや・々ナジウムの化合物に代表
される崗期律表の■−■族に物等の有機金に化合物が、
主壁ムヘ成成分として含まれる。

エチレンやエチレンとα−オレフィンの混合物の重合の
方法としては、穐々のプロセスが知られているが重合温
度１３０１：以上の鍋温で沖合する溶液Ｍ＠法や溶媒を
使用しない尚渦高圧車合法は、エチレンを断熱的に重合
させることが可能で、スラリー重合法、気相重合法と異
なり、重合熱の除去にエネルギーを必要としないことが
ら優れた省エネルギーゾロセスである。

近年、高活性の配位重合触媒が開発され、重合　１体中
の触媒残渣をアルコールやカセイソーダで抽出あるいは
中和除去しなくとも、重合体中の触媒残渣の団゛が極め
て少なく、１合体のカラーや熱安定性が、触媒除去を施
した従来の本合体に比べてそん色のないものが得られて
いる。触媒除去プロセスがあると、回収した重合溶媒や
未反応モノマー類がアルコール等の極性化合物と接触し
ているため、重合にそのまま使用することは不可能で、
精製工程でこれら極性化合物を分離する必要がある。一
方、高活性触媒を用いた場合には、アルコール等の極性
化合物を使用しないため、ＮＵ重合溶媒未反応モノマー
人）１の一部又は全量を全く精製しないか又は、極く簡
単な精製工程（たとえばモレキュラーシープを通すこと
）で処理するだけで再使用が可能であり、蒸留精製に必
要とされる膨大なスチーム等のエネルギーを節約するこ
とが可能となる。

しかしながら、触媒除去工程を省略すると、触媒が不活
性化しないため、車台器を出た後での重合、いわゆる後
重合が生じる。後１合は一般に重合温度が重合器内の平
均温度より高いため、好ましくない低分子量（ワックス
、グリース、エチレンオリゴマー）の生成の原因となる
。ブテン−１ヘキセン・−を等のメリゴマーは、エチレ
ンのホモ亜合体製造時、密度の低下を引＾起す。

又、＾温高圧法では、エチレンの重合転化率が１０〜３
０％と低いだめ、触媒が不活性化していないと重合器を
出た反応混合物中に多量の未反応モノマーが存在し、こ
れが重合し、反応がコントロールされていないだめ暴走
反応を引き起すという大きな危険性をけらんでいる。

触媒の不活性化に、アルコールのような従来の旧触媒の
除去に使用されていた化合物を失活剤として使用すると
、アルコールは揮発性であるだめ、未反応モノマー川や
溶媒とともに重合体浴液から蒸発し、モノマー類や溶媒
を汚染し、結局モノマー類や溶媒の精製が必要となる。

本発明者らは、それ自身が揮発性でなく、しかも触媒と
反応した後にもル合糸に慾影響を与える揮発性の反応生
成物を生じず、回収モノマー１ａ＋や溶媒の汚染の恐れ
のない失活剤の開発について、鋭意努力を続けた結果、
本発明に到達した。もちろん、失活剤は重合体中に残る
ため、１１１合体の性質、たとえば色熱安定性に悲影響
を及ぼしてはならないことは言うまでもない。

すなわち、本発明は、不活性炭化水素的中の存在下又は
不存在下においで、遷移金属化合物とイ〕機金属化合物
を含む配位重合触媒を用いて、エチ゛　　レン又はエチ
レンと炭水数３ないし１８のα−オレフィンの混合物を
、平均、取合温度１３０℃以上の条件で重合さぜること
、１ｎられた重合体混合物に失活剤として、一般式 ％式％ （式中ｎは２以上の数を表わし、ＩＬは炭素数１〜２０
の吹出水素基を表わす。） で表わされるチタノギーリ゛ン化合物を、不活性炭化水
素の溶液状態又は棉濁状態の形で、あるいは純粋な固体
又１−１．溶融状！出などで添加することにより該８・
（（媒を不活性化すること、１＜Ｊられた重合体混合物
より、未反応のモノマー類あるいは未反応モノマー類と
不活性炭化水素溶媒の存在丁重合を行った場合はその溶
媒とを分離し、前記失活剤及び前記失活剤と前記触媒の
反応生成物を含有する重合体を得ることを特徴とするポ
リエチレンを製造する方法に係るものである。

本発明に使用される配位重合触媒には、遷移金属化合物
と有機金属化合物が主要構成成分として含まれる。遷移
金属化合物としては、たとえばハロゲン化チタン、ハロ
ゲン化バナジウム、〕ζナζナノラムオキ／ハラドなど
のような第■〜■族の遷移金属ハロゲン化物が使用され
る。有機金属化合物としては、゛アルキルアルミニウム
、アルキルアルミニウムクロライド静のような；ＦＪ機
アルミニウム化合物、あるいはアルキルアルミニウノ・
−マグネシウム錯体、アルキルアルコギシアルミニウム
ーマグネ７ウム錯俸などの有様アルミニウムーマク゛ネ
シウム錯体等が使用壊れる。

本発明に使用される配位■金触媒は、元分尚活性で、触
媒の除去の工費なものでなければならす、ヌ、本発明の
失活剤と急速に反応して、不活性化するものでなければ
ガらｌい。これらの友求に８致する本発明に使用される
好捷しい触媒の一例としては、特開昭５６−４７４０９
号公報及び特し１．陛１５６−５９８０６号公報に示さ
れる有機マグネシウム化合物とチタン化合物又はバナジ
ウム化合物を反応させて得られる固体反応生成物と、ｉ
　様アルミニウム化合物からなる触媒がある。

すなわち、特開昭５６−４７４０９号公報では、（Ａ）
　　（＋）一般式Ｍ、ＭｇβＲ１ｐＲ，”、　Ｘｉ；　
Ｘ”、　（式中ＭはＡＩ。

Ｚｎ　、ＩＳ、ｆｅｅ　、Ｌｉであり、βは１以上の数
、α。

ｐ＋ｑ＋ｒ＋５ｌｄｏまたは０より大きい数であり、ｐ
＋　Ｑ　十ｒ　十ｓ　：＝　ｍα＋２β、０≦（ｒ　十
ｓ　）　／　（α＋β）≦１．０の関係を有し、ｍはＭ
の原子価％　Ｒ’、ＩＲ”は同一でも異なっていても良
い炭素原子数１〜２゜の炭化水素基、Ｘ　１　、　Ｘ２
は同一または異なる基で、水素原子、０ｒＩＦ　ｒ　Ｏ
Ｓ　＋　Ｒ’　Ｒ’　Ｒ’　＋　Ｎ　Ｒ’　Ｒ’　ｒ　
Ｓ　Ｒ”Ｚ　ルＬ　ヲ示し、ＴＬ”、　Ｒ’、　Ｒ”、
　Ｒ１’は炭素原子数１〜２ｏの炭化水素基をあられし
、Ｉｔ’、　Ｒ，８，Ｒ’は水素原子または炭素原子数
ｌ〜２ｏの炭化水素基をあらゎす）で示される炭化水素
溶媒に可溶の有機マグネシウム成分と、（Ｉ：）式Ｔｉ
　（ＯＲ”）。・Ｘ４．−ｎ〔式中ＢＩＯハ炭素原子数
１〜２ｏの炭化水素基であシ、Ｘはハロゲン、０≦１≦
３である〕のチタン化合物を、（１）の有機マグネシウ
ム成分に対して（１１）のチタン化合物をモル比１．１
〜４．０で反応せしめて得られる固体反応生成物と （Ｂ）　　有轡アルミニウム化合Ｈ０ｙノから成る触媒
が開示されている。

又、特開昭５６−５９８０６号公報には、（Ａ）　　（
１）一般式ＭａＭｇβ１，１．　Ｒ％　ＸＩｒＸ！、　
（式中Ｍは、Ａｔ。

Ｚｎ、Ｂ、Ｂｅ、Ｌｉであり、βは１以上の数、α。

１）＋Ｑ＋’＋５は０または０より大きい数であり、ｐ
　＋　ｑ　＋　ｒ　十ｓ　＝　ｍα＋２β、０≦（ｒ＋
ｓ）／（α＋β）＜１．０の関係を有し、ｍはＭの原子
価、Ｈ，ｌ、Ｈ，２は同一でも異なっていても良い炭素
原子数１〜２０の炭化水素基　）（１，Ｘｌは同一また
は異なる基で、水素原子、ＯＲ３，Ｏ８ｉＲ’Ｒ’Ｒ’
、　ＮＲ’Ｒ’、　Ｓ　Ｉ（、’なる基を示し、Ｒ３，
Ｂ？、　Ｒ８，Ｒ，９は炭素原子数１〜２０の炭化水素
基をあられし、Ｒ’、　Ｒ，’、　Ｉｔ’は水素原子ま
たは炭素原子数１〜２０の炭化水素基をあられす）で示
される炭化水素溶媒に可溶の有機マグネシウム成分と、
（１１）少くとも１個のハロゲン原子を含有するチタン
化合物との固体反応生成物ヲ、（Ｉｌｌ）一般式Ｔ　ｉ
Ｘａ　（ＯＲＩＯ）４−Ｂ　、　ＶＯＸｂ　（ＯＲ”）
３　ｂおよびＶＸｃ　（ＯＲ”）４　’ｃ　（式中Ｘは
）・ロゲン原子、Ｒ，１０は炭素原子数１〜２０の炭化
水素基をあられし、ａは１〜４、ｈは１〜３、Ｃは１〜
４の数である）で下されるチタンお上びノ々ナジウム化
合物から選ばれた少くとも１種の化合物とを反応させる
ことにより得られた固体触媒と、 （１３）　　有機アルミニウム化合物 からなる触媒が開示されている。

本発明に使用される好ましい触媒の他の一例としては、
特開昭５６−２６９０５　、２８２０６　、３２５０４
　。

４５９１０　、４７４０８　、５９ｓｏ５及び特開昭５
７−１６００５号公報に記載の触媒があげられる。

その−例は、 （１）一般式Ｍ　ｑＭ　ｇ　Ｒ’ｐ　Ｒ％　Ｘ　’ｒ　
Ｘ２ｓ　１）　ｔ　（式中Ｍは周期律表第１族〜第■族
の金属原子、αｌＩ’１ｑＩｒはＯまたは０以上、Ｓは
０より大きく１以下、ｔは０又は（］より大きい数で、
ｐ＋　Ｑ　＋　ｒ　＋　ｓ　＝ｒｎα＋２．０〈（ｒ＋
３）／（α＋１）≦１．０．ｓ≦電の関係を有し、ｍは
Ｍの原子価、Ｒ，’、Ｒ，”は同一でも異なってもよい
炭素原子数１〜２０の炭化水素基、Ｘｉは水素原子もし
くは酸素、窒素斗たは硫黄原子を含有する陰性な基を示
し、Ｘ２はハロゲン原子、Ｄは電子供与性有機化合物を
表わす）で示される炭化水素浴中に可溶の有機マグネシ
ウム化合物および（１１）塩化水素、有機ハロゲン化物
、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ
、鉛、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、亜鉛、カド
ゝミウム、水銀の／・ロゲン化物より選ばれた１種もし
ｌｊ：２棹以上の混合物の反応物に、（ｉｉｉ）チタン
化合物または／およびノ々ナジウム化合物と接触させて
成る角虫媒成分〔Ａ〕及び有機金属化合物〔Ｂ〕から在
る触媒である。

他の一例は、王妃成分［Ａ）とイ〕機今風化合物〔Ｉ３
〕から力る触媒である。

成分ＣＡＩ下言己に示す（３）の存在Ｆ（４）と（５）
を反応させて成る固体触媒 （１）　　一般式Ｍ。Ｍ　ｇ　Ｒ’ｐ　Ｘ’ｑ−Ｄ　ｒ
　（式中Ｍは周期律表第１族〜第１ｆｆ族の金属原子、
α＋ｒ’＋Ｑ＋　’は０以上の数で、ｐ　＋ｑ　＝＝　
ｍα＋２，０≦ｑ／（α＋１）〈２の関係を有し、ｉｎ
はｈ４の原子価、Ｉｔ、１は炭素原子数１〜２０個の炭
化水素基の１種もしくは２種以上の混合物、Ｘｌは水素
原子もしくは酸素、９累または硫黄原子を含有する陰性
な基の１種もしくは２種以上の混合Ｉ吻、Ｄは電子供与
性有機化合物を表わす）で示される有機マグネシウム化
合物 （２）　　ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、リン
、アンチモン、ビスマス、曲鉛のノ・ロゲン化物まだｌ
ｄ：塩化水素より選ばれた１種もしくは２種以上の混合
物 （３）　　（１）および（２）の反応による固体成分（
４）　　有機金属化合物 （５）　　下記（ａ）〜（ｄ）のいづれかの遷移金属化
合物（、）チタン化合物、（ｂ）・薯ナジウム化合物、
（Ｃ）チタン化合物および・々ナジウム化合物、（ｄｌ
チタン化合物およびジルコニウム化合物 他の一例は、 （１）一般式Ｍ　、Ｍ　ｇβ１１１ｐＲ，’、ＸＩｒＸ
”５旧（式中Ｍは周期律表第１族〜第■１族の金属原子
、αｒ　ｐ＋　Ｑ　、　ｒ　、　ＳはＯまたは０以上の
数βは０より大なる数で、ｐ十ｑ　＋ｒ　−１−ｓ　＝
＝　ｍα＋２β、０≦（ｒ−１−ｓ　）／（α＋β）≦
１．０の関係を４１し、ｍはＭの原子価、ｔはθ貰たは
０より大きい数であり、Ｒ１，Ｉｔ”は同一でも異なっ
てもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素塾、Ｘｌ、Ｘ２
は同一または異なるノ〜で、水素原子もしくは酸素、♀
素ｉたは硫黄原子を含有する陰性な基を示し、Ｄｉｄ電
子供与性有様化合物を表わす）で示される炭化水素７ｒ
マ媒に可的の有（知マグネシウム化合物および（１１）
塩化水素、有（・ｎ）・［「テン化物、ホウ素、アルミ
ニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素
、アンチモン、ビスマス、能鉛、カドミウム、水銀の）
・ロゲン化物より選はれた１種もしくは２種以上の混合
物、の反応′吻に、（１１リチタン化合物または／およ
びバナジウム化＠物を接触させてなる触媒成分［Ａ’ｌ
および廟今風り化上−物〔１３〕からなる１１１１１４
媒である。

本発明に使用されるα−オレフィンとしては、炭素数が
３から１８のものであって、＋ｐｌｊえｄ１ゾロピレン
、ブテン−１、−（ンテンー１、ヘキセン−１４４−メ
チルペンテン−１、ヘノテン−１゜オクテン−１、）オ
ン−１，デセン−１＠・であり、単独でも混合物として
も使用可能である。

本発明に使用てれるル自刃法は、η（合温岐１３０℃以
上の高温の条件で行うもので、代表的なものとしてＱよ
、不活性炭化水素溶媒のイｆ在下、１３００〜３００　
’Ｃの１１１合温度、１０〜５００気圧の重合圧力でエ
ゴレン又（，１ニジ゛レンと（Ｙ−オクタ・インの混合
物の１１１台な行う浴１代市イ）′れ１２、従来のラジ
カル止金の低密１ｂｌポリエチレンプラントにラジカル
触媒のがわｂにチークラ−！Ｉｌ！Ｉｆｇ虫媒を供命ａ
しで、エチレンあるい（・ｊ、エチレンとげ−Ａレフイ
ンの混合物を１３０’〜３００Ｕの沖合温度、２００〜
３０００気圧の重合圧カーＣ重合する。５に幌篩圧乗合
法〃ｓある。

溶性７ト合法に使用さ肛る不活性炭イし水素溶媒とＬ−
１］、ブタン、ペンタン、へ４ツン、シクロヘキサン、
ヘノクン、オクタン、イソメクタン、ノナン、デカン、
ドデカン等が挙げられる。これらは、中独でも又混合物
としても使用可能である。

溶液１４合法の具体的−例としては、Ｕ、Ｔ、ト：ｌ５
ｔｏｎ（７）　１９７５年１２　、ｆ］２８　Ｅｌ付カ
ナダ！ｈ許ａ　９８０４９８号に記載のプロセスがアル
。

高温高圧１（合法としては、オートクレー・プ反石器を
使用するオートクレーブ法、チューブラ−反応器を使用
するチューブラ−法、あるいはオートクレーブとチュー
ブラ−反応器を組み合せて乗合する各種多段重合法が含
まれる。商篇高圧重合法の一例としては、ＢＰ　９３２
，２３１　、　ｌ１１）　１，２０５，６３５　。

ＵＳＦ　１，１６１，７３７等があげられる。

重合終了後、重合反応容器から出てくる反応混合物には
、ポリマー、未反応モノマー類、一部が活性の状態のま
まである配位重合触媒、ち・よひ不活性炭化水素溶媒を
使用した時は不活性炭化水素溶媒が含凍れている。後重
合を防止し、触媒を不活１性化するために、失活剤を反
応混合物と混合する。失活剤と反応混合物を混合する場
所としては、重合器とポリマー分離器の中間の減圧ノξ
ルブの前後のどちらでもよい。混合する方法としては、
単に二つの配管の流れを合流混合してもよいし、スタテ
ィックミキサーやインラインミキサー等の混合器で混合
する方法等、触媒と失活剤が迅速に接触するものであれ
はいずれの方法でもかまわない。

添加される失活剤の量は、触媒を確実に不活性化させる
のに充分な量でなければならない。がかる触媒の不活性
化は、触媒の構成成分、すなわち遷移金属化合物と有機
金属化合物のうちの少くとも１種を不活性化することに
より行われる。しかしながら、好゛ましくは、失活剤の
址は、両方の触媒の構成成分と反応するのに充分な量を
用いることが好ましい。

本発明に用いられる失活剤の量は、遷移金属化合物と有
機金属化合物の合計モル１ミリモル当り、チタン換算で
０．４〜８ミリモルの範囲にある。

０．４　ミＩＪモル以下では失活が十分でなく、又８ミ
リモル以上ではポリマー中に残る失活剤あるいは失活剤
と触媒の反応生成物が、ポリマーの性能に惑い影響を及
はす。

本発明に使用されるチタノキサン比合物としては、ヘキ
ザメトキシジチタノキサン、ヘキサエトギシジチタノキ
サン、ヘキザｎ−プロボキシジチタノキサン、ヘキザイ
ソプロボキシジチクノキサン、ヘキサｎ−ブトキシ・ジ
ヂタノキサン、オクタエトキシトリチタノキサン、オク
タエトキシトリチタノキサン、オクタｎ−プロポキシト
リチタノキサン、オクタインゾロボ片シトリチタノキサ
ン、オクタｎ−ブトキシトリ子りノキサン、デカイソプ
ロポキシテトラチタノキサン、デカｎ−ブトキシテトラ
チタノキサン、パ・キサデカイソゾロボキシヘゾタチタ
ノキサン、ヘキサデカｎ−シトキシへブタチタノキサン
、１４コザイソゾロボキシデ力チタノキサン、ドコザｎ
−ブトキンデカチタノギサン等が挙けられ、これらは１
種または２種以上の組合せを使用してさしつかえない。

捷た、これらの中でも、重合度が商＜、熱安定性にすぐ
れた、デカイソプロポキシテトラチタノキサン、デカｎ
〜ブトキシデトラチタノキサン、ヘキサデカイソプロポ
キンへブタチタノキサン、ヘキサデカｎ　−ブトキシへ
ブタチタノキサン、Ｐコサイソプロポキシデカチタノキ
サン、ドコサｎ−ブトキシアカチタノキサンがとくに好
ましい。

失活剤は、不活性炭ｆＩＳ水素溶媒に俗解又は懸濁させ
て、あるいは純粋な固体又は溶融状態で反応混合物に添
加される。不活性炭化水素溶媒を使用する場合には、重
合溶媒と同一のものであることが好ましい。もし異なる
場合には、重合溶媒の循環使用になんら悪影響を及ぼさ
ないものでなければならない。

失活剤を添加はれた反応混合物は、ポリマー分離器で、
揮発性のモノマー類あるいは不活性炭化水素溶媒どボ゛
リマーが分＋１ｉｌｔされる。揮発性物質はガス状態で
ポリマー分離器よシ回収される。失活剤及び失活剤とｆ
’ｆＪｉ　ｊｊＪの反応生成物は、ポリマー分離器より
回収される。失活剤及び失活剤と触媒の反応生成物は、
ポリマー分離器でｔｉｔ　、ガスｆヒせず、ポリマー中
に残る。得られたポリマーは酸化防止剤又必要に応じて
触媒の中和剤が６５加され、最終的には押出機によりベ
レ・′ト化される。

本発明の失ｌ占剤を用いることにより、（１）触媒は不
活性化され、ル合反応を：Ｌすみやかに停止される。

これにより、ポリマー分＾（を器での未反応モノマーの
、コントロールされない暴走重合反応が防止され、又後
重合による低分子値ポリマー（ワックスグリース竹）の
生成が抑制される。（２）奸才しくない副反応、たとえ
ｅ」：エチレンの２量化によるブテン−１の生成が抑制
される。（ブテン−１が生成すると、エチレンのホモ車
合庫の密度が低下する。）（３）反応混合Ｉ吻から回収
され／こ七ツマー類及び不活性炭化水素溶媒全精製工程
なし、あるいはＩｈｓ　Ｆｔｔな精製工程を１ｍずこと
により再循環使用が可能となる。（４）ポリマー中に残
る失活剤あるいは失活剤と触媒の反応生成物は、ボ′リ
マ一の特性に悪影響ｒ及ぼすことなく、カラー、熱安定
性の優れたボ□リマーが得られる。

本発明のエチレン共亜合体には、勿胸辿常の安定剤、紫
外線吸収剤、帯電防止剤、ブロッキング防市剤、滑剤、
顔料、無機４、だはイ」績の充填削、ゴムその他の少化
の、＋５リマーなど、百雷ポリオレフィンに添加される
物質は添加することパ・・できろ。

これらの硲加物質の例としては、Ｂ　ＨＴ　、　　シェ
ル社アイオノツクス３３０、グリッドリッチ社製グツド
ライト３１１４、チバガイギー社製イルガノックス１０
１０　、１０７６、チヌビン３２７、三基製薬社製ＬＳ
７７０、Ｔ、５６２２、Ｉ）Ｍ　Ｔ　Ｐ　、　　Ｄ　Ｌ
　Ｔ　Ｐ　、　　ステアリン酸カルシウム、ハイドロタ
ルサイト、塩基性炭酸マグネシウム、エルカ酸アミド、
オレイン酸アミド、ヂクンポワイト、炭へｙ力ルシウノ
１、カーボンブラック、タルク、スチレン−ブタ、ノニ
ンラバー、工ｆ　Ｌ／７−酢ヒＪＨｈ合体、高圧法ポリ
エチレン、エラレンー　プロピレン＝ｔノ５、ポリゾロ
ピレン等があけられる。

つぎに実施例をありて本発明の詳細な説明するが、これ
らの実施例は本発明を々んら制限するものでｔ」、ない
。

（固体触媒Ａ　（１）合成） オートクレーブ内部の酸素と水分を乾燥穿素によって除
去したのち、トリクロルシラン、０．５ｍｏ　ｌ　／　
ｉのヘキサンＩｆ’４′液１　、６１およびヘキサン１
．２ｔ２仕込み、７０ＣＫ昇温した。次にＡｔｎ、１５
Ｍｇ　（ｎｎｕ）ｔ、ｔｓ　（Ｏｎ　　ｊ３ｔ＋）６．
７　（金属濃度０．９ｍｏｌ／ｌなるオクタン溶液）　
ｏ、４５ｔとヘキサン０．３５　ｔを２０℃で１時間か
けて導入した。

更にＴｉＣｌ２０．７　ｆを含むヘキサン０．６ｔを導
入し７０℃で１時間反応を行なった。生成した不活性固
体を触媒Ａとする。触媒Ａ中のチタン（Ｔｉ）含有用を
測定したところ０．５１量％であった。

なお、Ａｔｎ、＋ｓＭｇ（ｎ　　Ｂｌｌ＞１．７５（０
１１−Ｂｏ）ｎ４の製造は特開昭５７−５７０９号公報
によった。

（固体が１ｊ、梨Ｂの４１戊） Ａと同様ＶＣしてＡｔ３１５Ｍｇ　（ｎ　−ｆｌｕ　）
１．７５　（Ｏｎ　−Ｂｕ　）ｏ、７４００　ｍｍｏ　
ｌとトリクロルシラン４０　Ｉ）　ｍｍａ　Ｉ　　と三
塩化バナジル８．８ｍｍｏｌ、四基ｆヒチタン１２　ｍ
ｍｏ　Ｉにより合成ケ行なった。触媒Ｂ中のバナジウム
（Ｖ）とチタン（Ｔ　ｉ　）の合Ｆｉｔ含萌址は２６０
％であった。

（固体触媒Ｃの合成） ２個の滴下ロートを取り付けた容〜ｉ５ｏｏｍｌのフラ
スコの内部のＩ４ｆ、為と水分を乾燥窒素置換によって
除去し、１５０ｍ／！のヘキサンを加え一１０℃に冷却
１−た。次Ｋ　ＡｌＭｇ５３（ｎ　　Ｏ＜ｌｉｏ＞１４
．５・（Ｏｎ　［３４Ｈ９）ｏ、４の組成の有機マグネ
シウム・アルミニウム化合物を有機１マグネシウム成分
として４０ｒｒｕｎｏｌを含有するヘプタン＃液８０　
Ｍｌｌとｎ−シトキシチタントリクロライ）’　６０　
ｍｍｏｌを含有するヘキサン溶液８〇−を各々の滴下ｒ
コ−トに秤取し、−１０℃で攪拌下に両成分を同時に１
時間かけ−Ｃ滴下し、さらにこの温度で３時間熟成反応
させた。生成した炭化水素不溶性固体を単離し、ｎ−ヘ
キサンで洗浄し、乾燥し比２７の同体生成物を得た。Ｔ
１の含有４暇ＩｒＪ、　２１　ｌｉ　埜％であった。な
おＡｌＭｇ５．ｓ　（ｎ　　０４ＨＧ）１４．５・（Ｏ
ｎ−０４１１ｇ）。４は特開昭５ｆｉ−４７４０９の実
施例１に従って合成した。

（固体ｍ１媒りの合成） ＡＩ−Ｍｇ３（（３２１１５）１．５　（ｎ　Ｃ４Ｈｇ
）６　（Ｏ８ｉ　Ｈ・　ＯＨ３・　ＣｈＨｓ）１．ｓ　
（Ｄ組成を有する有４４！マグネシウム・アルミニウム
化合物を有機マグネシウム成分として４　Ｑ　＋ｎｍｏ
　Ｉを含有スルヘプクン溶液８０　ａｔ！と四塩化チタ
ン４０ｍｍｏ１を含有するヘプタン浴液８０ｍ１！を、
各々の滴下ロートに秤取し、１６０ｍｅのへキサンが入
った容量５００ｔｎｌの窒素置換されたフラスコにｏ℃
ｆｉｆｆ下に周成分を同時に１時間かけて滴下し、さら
にこの温度で３時間熟成反応烙せた。生改物を濾過し、
ヘプタンで洗浄し、固体生成物を得た。続いてこの固体
反応生成物を含有するオクタンスラリー　１００　ｍｌ
！′に組成Ｔ　Ｔ０４．５（Ｏｎ−０４Ｈｓ）ｎ、ｓの
チタン化合物３００　ｍｍｏｌを加え、１３０℃にて３
時間反応せしめ１２．２　Ｆの固体触媒〔Ｄ〕を得た。

Ｔｉの含有）ｔは１９．８重壁２てあった。

上Ａ（シ有棒マグネシウム・アルミニウム化＠物は特開
昭５６−５９８０６号公報の実力也しリに従って合成し
た。

実施クリ　１〜７　、　比較１クリ　１〜４１００ｔの
容量を刊する攪拌器付重合器に、固体触媒Ａを１．Ｏｆ
／Ｉ（ｒ、濃度Ｑ、ｌ　ｍｍｏｌ／ｌのトリエチルアル
ミニウムのシクロヘキサンｒｂ　Ｗを２００Ｌ／Ｈｒ　
（トリエチルアルミニウム２０　ｍｍｏ　ｌ　／Ｉ（ｒ
　）、エチレンを２５に９／Ｈｒ、　　水素を１にｇ　
／　Ｈｒそれぞれ連続的に供給１〜、重合温度２００℃
、圧力８０ｈ９／σ２で重合を行った。エチレンの１合
転化率は約８０％ポリエチレンの生成量は約２０Ｋｑ／
）（ｒであった。

失活剤はシクロヘキサ／の”ｌ　ｗ　ｔ　％の浴液又は
スラリー溶成にして、反応混合物がＭ汁簸を出だ後に連
続的に加えた。失活烙せた反応混＠ｒ物は、熱交換器に
よりいったん２５０℃寸で加熱し、その後ステンレス製
二−ドルノ９ルゾを用いて、圧力ＩＫｐ／６ｎ２”ｔで
下げて、これを分離器に導入した。分離５上部よシ、ガ
ス状の未反応エチレンやシクロヘキサンを連続的に回収
し、分離器底部より室温まで冷却されたポリマーのシク
ロヘキサンスラリーを連続的に抜き出し／こ。ポリマー
スラリーは遠心分離器でポリマーとシクロヘキサンと分
離した後、４ント型押出機にフィー）′［２、ペレット
化した。得られたベレットは粉砕し、真空乾燥し揮発分
を完全に除去した後、ポリマーの基本特性を測定した。

又重合開始し、１１合が安定したところで、分離器から
回収したエチレンとシクロヘキサンヲＭ’Ｗｌ精製する
ことなく、再び重合に使用する連続的な循環使用を開始
し、これを５時間連続に行った。

回収したエチレンとシクロヘキサンでは不足する公卿つ
いては、フレッシュなものを必要量メイクアップした。

重合開始後の重合安定時及びそれから４時間後の、固体
触媒Ａのプロダクティぎイティ（固体触媒１１当りのポ
リマー生成量ｔｒ）　）を測定した。

コｈ−ＫＪ：す、失活剤がエチレン、シクロヘキサンの
循環使用にどの程度悪影響を及ぼすかが判定できる。

又、重合安定時と４時間後のポリエチレンの密度を測定
した。副反応により、ゾテンー１が生成すると密度が低
下するので、密）Ｗの変化よりブデンー１の副生の程度
がイ１ｊ定できる。７柚の失活剤のテスト結果を２Ｂ１
表に示す。

第１表の結果から明かなように、失活剤全便用しないと
（比較＋＋１．＋　１　）　、＜ｈ重合体の生成量が増
加し、分子量分布（ＭｗｉｙＮ）が広くなり、重合開始
後５時間後のプロダクテイビイテイと密度が低下した。

父、メタノールを失活剤として用いると（比較例２）、
重合安定時は正常な特性を廟する重合体が得られるが、
未反応エチレンと溶媒シクロヘキサンの循環を開始する
と、活性が急激に低トし、循環使用４時間後には、全く
重合が停止１．てし１つだ。

一方本発明のチタノキサン化合物を失活剤として用いた
場合（実施例１〜７）は、分子量分布のシャープでカラ
ー良好なポリマーが得られ、又未反応エチレンと溶媒シ
クロヘキサンの循環使用後も、密度とプロダクテイビイ
テイの低下は認められなかった。又失活剤が少ないと（
比較例３）、分子Ｍ１分布が広くなり、失活剤が多いと
、レジンのカラーが悪くなる。

実カイ１１ンリ８ １００ｔの客用を有する撹拌器付Ｑ合器に、固体触媒Ａ
を１．３９．／Ｉｌｒ、　濃度０．１ｍｍｏｌ／ｌのト
リエチルアルミニウムのシクロヘキサン溶液を２００ｔ
／Ｈｒ　（）リエチルアルミニウム２０　ｎｎｍｏｌ／
Ｈｒ　）、エチレンを２０Ｒｆ／Ｉｌｒ、　ブチ７−１
を１０ＫＬ／／ｌｌｒそれぞれ連続的に供給し、重合温
度２００℃、圧力８０Ｋｇ／ｃｍ”で重合を行つ／ζ。

エチレンの車台転化率は約８５％、エチレン−ブテン−
］共重合体の生成量は約１８Ｋｆ／Ｈｒであった。取合
した反応混合物の処理は実施例１と同様に行った。得ら
れた結果を第２表に示す。

実施例９ ブテン−１のかわりにオクテン−１を１２Ｋｆ／Ｈｒを
供給すること以外は実施例８と同様にして、エチレン−
オクテン−１共重合体を得た。得られた結果を第２表に
示す。

実施例１０ 固体触媒Ａのかわりに、固体触ｉＢを使用すること以外
は実施例１と同様に重合して、ポリエチレンを得だ。得
られた結果を第２表に示Ｊ０実施例１１ 固体触媒Ａのかわりに、固体触媒Ｃを使用すること以外
は実施例８と同様に重合して、エチレン−ブテン−１共
重合体を得た。得られた結果を第２表に示す。

実施例１２ 固体触媒Ａのかわりに、同体触媒りを使用すること以外
は実施例９と同様に重合して、エチレン−オクテン−１
共重合体を得だ。１」１られた結果を第２表に示す。

実施例１３ 内容積２ｔの攪拌機付オートクレーゾを用いて、エチレ
ンの重合を行った。１合圧力１　＋２００　Ｋｇ　／ｃ
ｒｎ２、反応温度２２０℃で、エチレンを４ｏ　Ｋｇ／
Ｈｒ　、　　固体触媒〔刈をＯ，１５ｒ／Ｈｒ、　　）
リエチルアルミニウムを３　、　Ｏｒｒｕｎｏ　ｌ　／
　Ｈｒの供給速度でそれぞれ反応器へ供給した。ポリエ
チレンの生成量け３．８胸／　Ｈｒであった。失活剤を
、平均沸点１５０℃のミネラル・オイルに混合した液の
形−乙反応混合物が重合器を出た後に連続的に加えた。

失活させノこ反応混合物は、２５０　Ｋｇ／ｒｒｎ２に
保たれた中圧分離器と圧力１０Ｋｑ／ｃｍ”に保たれた
低圧分離器をシリーズに連結した分離系に導き、未反応
エチレンとポリマーを分離した。車合策定時及び未反応
エチレン循環使用４時間後に得られたポリエチレンの特
性を第２表に示す。

比較例５ 失活剤を使用しないこと以外は実施例１３と同様にして
ボ゛リエチレンを得た。得られたポリエチレンの特性を
第２表に示す。

実７＠ｆンリ　ｌ　４ 内径５門、長さ４ｏｍの管状反応器を用いて圧力１００
０　Ｋｆ／ｃｍ”、温度２６０℃で行った。エチレンを
ｔｅＫ９／Ｈｒｓ　　ゾテンー１　２４に９／Ｈｒ、固
体触媒ＣＢ’１を０．１５ｆ／Ｈｒ、　　）リエチルア
ルミニウム３．Ｏｍｍｏｌ／Ｈｒの供給速度でそれぞれ
反応器へ供給した。

ポリエチレンの生成量は３　、５　ＫＱ／　Ｈｒであっ
た。失活剤の添加以降の工程は実施例１３と同じ方法で
行った。得られた結果を第２表に示す。

なお、実施例で用いられている用語の意味は下記の通り
である。

（１）Ｍｌ：メルト・インデックスを表わし、、、　Ａ
ＳＴＭＤ−１２３８にしたがい、温度１９０℃、時車２
゜１６　Ｋｇの条件下で測定した。

（２）密度：　ＪＩＳ　Ｋ−６７６０にしたがって測定
した。

（３）　ＭＷ／’ＭＮ　：ウメーターメ社ＧＰＵ−１５
００で測定した。

（４）分子量５，０００以下の割合：ウォーターズ社Ｇ
ＰＵ−１５００で測定した。

（５）レジン・カラー：カラーマシーン社製色差計によ
りＨｕｎｔｅｒ法のＬ値、ｂ値を測定した。

手続補正書（自発） 昭和５８年ｌθ月よ７日 特許庁長官若杉和夫殿 １、事件の表示　　　昭和５７年特許願第１７９０７５
　号２　発明の名称 ポリエチレンを製造する方法 ａ　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号４　補正の対象 明ＭＪ書の特許請求の範囲を別紙の通シ訂正する。７　
パ・　・・、１−） 特許請求の範囲 （１）　　不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下に
おいて、遷移金属化合物と有機金属化合物を含む配位重
合触媒を用いて、エチレン又はコーチレンと炭素数３な
いし１８のα−オレフィンの混合物を、平均重合温度１
３Ｑ℃以上の条件で重合させること、得Ｃっれた重合体
混合物に失活剤として、一般式 （式中ｎは２以上の数を表わし、Ｒは炭素数１〜２０の
炭化水素基を表わす。） で表わされるチタノキサン化合物を添加することにより
該触媒を不活性化すること、得られた重合体混合物より
、未反応のモノマー類を分離することを特徴とするポリ
エチレンを製造する方法 （２）　　失活剤の量が、遷移金属化合物と有機金属化
合物の合計モル数１ミリモル肖り、チタン（Ｔｉ）換算
０４〜８ミリモルであることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記軟のポリエチレンを製造する方法

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）不活性炭化水素溶媒のイｊ在下又は不存在下にｊ
   ・・い−Ｃ１，１“−（璽Ｖ金！ｌｉ化ｎ物と有機金）
   、・、ｉ化合物を含むチーグラー型触媒を用いて、エチ
   レン又はエチレンと＃ｌ　’ｋ、【シ３ないし１８のα
   −オレフィンの混合物を、モ均Ｊｌｉ合漉爪１３０　℃
   以上の条件で重合させること、得られた重合体混合物に
   、該耐１媒を不活性化させるに充分なＩｆｆの失活剤、
   一般式、 （ＩＲ （式中ｎ　ｉｔ　２以上の数を表わし、Ｒ１０炭素数１
   〜２０の炭化水素基を表わす。） で表わされるチタノキサン化合物を、不活性炭化水素の
   溶液状態又は懸濁状態、あるいは純粋な溶融状態で６〕
   ５加し、混合さぜることにょシ該触媒を不活を化するこ
   と、得られた重合体混合物」：す、未反応のモノマー仙
   あるいは未反応モノマー妨と不活性炭化水素溶媒を公卿
   すること、および前記失活剤及び前記失活剤と前記触媒
   の反応生成物を含有する重合体を・分離することを’Ｉ
   １１徴どするポリエチレン（＋−製、・、賢する力、）
   、（２）失活剤の」ｕｔが、遷移金属化合物と有機金ｆ
   コ１化合物の台詞１モルｉｉ！　１ミリモル当り、チタ
   ン（’１．’ｉ）換算０．４〜８ミリモルであることを
   ！１”ＭｉｔＱとする特許請求の範囲ε１番１項記載の
   ポリエチレンを製造うる方法 （３）　　チーグラー型州ミ媒として （Ａ）　　（＋）一般式ＭαＭｇβＲｐ　Ｒｑ　Ｘｒ　
   Ｘｓ　（式中ＭはＡＩ　、　Ｚｎ、　Ｂ、　Ｂｅ、　Ｌ
   ｉであり、βは１以上の数、α＋　ｐ＋　ｑ＋　ｒ＋　
   ８は０゛ま／ζは０より大きい数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋
   ｓ：ｌｌｌα＋２β、０≦（ｒ＋ｓ）／（α＋β）≦１
   ．０の関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ’、Ｒ２け同一
   でも異なっていても良い炭素原子数１〜２０の炭化水素
   基、Ｘｌ、Ｘ２は同一または異なる基で、水素原子、Ｏ
   Ｒ３゜０８ｉＲ’Ｒ’Ｒ６，ＮＲ７Ｒ８，ＳＲ９なる基
   を示し、Ｒ３゜Ｒ’、　Ｒ’、　Ｒ９１ま炭素原子ｉ１
   〜２ｏの炭化水素基をあられし、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水
   素原子またシ」、炭素ノい子紗１〜２ｏの炭化水素基を
   あられ−す）で示される炭化水素溶液、に可溶の有機マ
   グネシウム１７Ｍ　３３と、（１１）式Ｔｉ　（０Ｒ１
   ０）ｎ−ｘ、−ｎ〔式中１ｚｌＯは炭素原子数１〜２ｏ
   の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン、０≦ｎ≦３である
   〕のチタン化合物を、（１）のイト１号マグネシウム成
   分に幻し、て（１１）のチタン化合物をモル比１．１〜
   ４．０で反応上しめてイ４ｆられる固体反応ｑ−成物と （Ｉ３）　　勾枦アルミニウム化ｒ、物からカシ、る触
   媒ヲ性用することを’ｉ−Ｊ′徴とする！持！ｊ”Ｆ　
   ！ｊ：’ｊ求の１１・１４１１１１２．ｌｊ、　１川な
   いしＮ’７２項記載のポリ、Ｌチレンを製ｉｊｔする方
   法 （４）　　チーグラー型触媒として （Ａ）　　（１）　−Ｉ＋：＝ｘ式Ｍｃｔ　Ｍｇｐ　Ｒ
   ｐＲｑ、ＸｒＸｓ　（式中Ｍは１、　Ｚｎ＋　Ｂ、　Ｂ
   ｅ＋　Ｌｉでイｂす、βは１以上の数、α＋　Ｐ＋　ｑ
   ＋　ｒ、　ｓ　＋−，Ｊ、’　０　マたは０より大きい
   数であり、ｐ　＋　ｑ、　＋　ｒ　＋　８　＝　ｍα＋
   ２β、　ｏくｂ＋ｓｉ（α＋β）＜ｉ、ｏの関係を有し
   、ｒｎ　＆：３．−　Ｍの原子仙ｉ１．　Ｒ’　、　Ｒ
   ，２は同一でも異なっていても良い炭素原子ｐｘ〜２０
   の炭化水非基、ｘｉ　、　Ｎ２は同−ｔ／ζＱ」、異な
   る基で、水素ＬＬ１１．子、ＯＲ３゜Ｏ８ｉ　Ｒ’　Ｉ
   七５Ｒ６，Ｎ１１７Ｉζ８．ＳＲ９なる基台示し、」え
   ３゜Ｒ’　、　Ｒ８，Ｒ９は炭素原子数１〜２０の炭化
   水素基をあられし、Ｒ’、Ｒ５，ｉイ、６は水素ノ１１
   ＋、子または炭素原子数１〜２０の炭化水ふ基を心しわ
   ず）で示される炭化水＝４．ｆｆ姪に可溶のイー３椴マ
   クネシウム成分と、（ｉｉ）少くともｌ　ＩＦ、Ｉのハ
   ロゲン原子ζ子を含有するチタン化合物との固体反応生
   成物を、０１〇一般Ｗ　Ｔｉ　Ｘａ　（０Ｒ１０）４　
   、　。 ＶＯＸｂ　（ＯＲ”　）３七およびＶ’Ｘｃ　（ＯＲ１
   °）、−ｃ（式中Ｘは）・ロゲン原子、ＲＩＯｕ炭素原
   子数１−２０の炭化水素基をあられし、ａは１〜４　、
   　ｂｔｕ−，１〜３　、　ｃは１〜４の銀である）で示
   されるチタンおよびバナジウム化付物から辺は′れた少
   くとも１ｆ！ＩＩの化合物とを反応させることにより得
   られる固体触媒と、（Ｂ）　　有（ｉｊｉアルミニウム
   化合物から成る触媒を使用することを特徴とする特許ｉ
   ｔｌ＋ｉ求の範囲第１項ないし第２項記載のポリエチレ
   ンをＵＩＪ造′ｊ−る方法 （５）　チーグラー／ｆｉｌ（７／ｊ、ｌ、として、（
   １）一般式Ｍｒｘ　Ｍｇ　Ｒｐ　１？、ｑ　Ｘ、ｒ　Ｘ
   ｓ　ＤＩ；　（式中Ｍは周期律表第１）ん〜第用族の金
   属原子、α＋ｐ＋ｑ＋ｒｌｌ−ｉｏまたは０以上、Ｂ　
   ｉ３：　Ｏより大きく１以下、ｔは０又は０より大きい
   数で、ｐ　＋　ｑ　＋　ｒ＋　Ｂ　＝　ｍα＋２　、　
   Ｏ＜　（ｒ＋ｓ）／（α＋１）≦１．０．ｓ≦ｔの関係
   を有し、ｍ　）Ｊ、　ｐｆｉの原子価、Ｒ’、Ｒ２は同
   一ても異方ってもよい炭素原子数１〜２ｏの炭化水素基
   、Ｘｌは水素原子もしくは：）（ν素、窒素または硫黄
   原子を含有する除外な基を示し、Ｎ２はハロゲン原子、
   Ｄは？Ｉｊ子供力性有４陛化合′吻を表わす）で示され
   る炭化水素溶媒に可溶の有（、；、マグネシウム化合物
   および（ｉＤ　ＪＭ化水素　有］六ハロゲン化物、ホウ
   素、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、
   リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、亜鉛、カドミウム
   、水銀のハロゲン化物より選ばれた１４犯もしくは２押
   以上の混合物、の反応物に、０１０チタン化合物またｉ
   Ｊ：　／およびバナジウム化合物を接触しでなる触媒）
   ４１ｉ、分〔Ａ〕および１１機金属化合物ＣＢ）からな
   る触媒に便用することを％ｅとする４％ａ／ｌ’　ｆｆ
   ｉ’ｓ求ノ１ｉｉｊ、　間第１　項ナイＬ　：ｌｊ、’
   　２項ＭＬ”＋載のポリエチレンを嫂、Ｖ、；、−ｊる
   方ｖく（６）　　チーグラー触媒として、 下記成分〔Ａ〕と有機金属化合物［１３）からなる触媒
   を１更用することｆ：重機とする１１．！、許；１°１
   求の範囲第１項ないし冴写２１県６１．１載のポリエチ
   レンを・ｉｔ、’７　ｊ青する方法 成分〔Ａ〕下記に下す（３）のイＪ在士（７Ｉ）と（５
   ）四反兄、させて成る固体触ｕ１（ 衣第１族〜第１ＩＩ族の金私原子、α＋ｐ＋ｑ＋ｒは０
   以上のｌ、Ｑで、ｐ＋ｑ　＝ｍα＋２．０≦（］／（＋
   ｔ＋ｔ　）く２の隈１係を有し、ｍはＭの原子価、ｔｔ
   ’＋」、炭素原子数１〜２０個の炭化水素基の１イ中も
   しくは２ｆ！！以上の混合物、Ｘ’　ｒ：Ｌ水素原子も
   しくは酸素、窒素または（Ｉｌｌｆｌ負原子を宮有する
   陰性な基の１神もしくは２種以上の混合物、Ｄ　＆：、
   Ｉ：電子供〜り性有機化合物を表わす）で示される有機
   マグネシウム化合物 （２）　　ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、リン
   、アンチモン、ビスマス、７＋１ｊ鉛のハロゲン化物゛
   または塩化水素より選ばれた１錘もしく　Ｌｉ　２　：
   ｆ値以上の混合物（８）　　（１）および（２）の反応
   による固体成分（４）　　：ｆｊ株金属化合物 （ｒ；）　　下記（ａ）　＝　＜ｄ）のいづれかの遷移
   金属化合物（ａ）チタン化合物、（ｂ）バナジウム化合
   物、（ｃ）チタン化合物およびバナジウム化合物、（ｄ
   ）チタン化合物およびジルコニウム化合物（カ　チーグ
   ラー触婢として、 （１）一般式ＭαＭｇβＲＴＩ　ＲｑＸｒ　Ｘｓ　Ｄｔ
   　　（式中Ｍは周期律表出■族〜第Ｊｌｔ族の金属原子
   、α＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋８は０″！ｆ、たけθμ上の数βは
   ０より犬なる数で、ｐ　十ｑ　＋　ｒ　＋　８　”　ｒ
   ｒｌα＋２β、０≦（ｒ＋ｓ）／（α＋β）≦１．０の
   関係を有し、ｍはＭの原子価、ｔは０または０より大き
   い数であり、Ｒ１，Ｒ２は同一でも異なってもよい炭素
   原子数１〜２０の炭化水素基、Ｘ’！Ｘ２は同一また＆
   、１異なる基で、水素原子もしくけ酸素、窒素または硫
   黄原子を含有する陰性なＡ：を示し、Ｄは電子供与件子
   桁、化合物を表わす）で示される炭化水素溶媒に可溶の
   有机７マクネシウム化合物および（ｉｉ）　ＭＡ化水素
   、有機ハロゲン化物、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、
   ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ叱、アンチモン、ビ
   スマス、亜鉛、カドミウム、水ぐ１、（シのハロゲン化
   物より蚤ばれた１杉１もしくｄ、２種以上の７「ｉｌＸ
   合物、の反応物に、（ｌｉｉ）チタン化合物寸た（ｒ」
   ／およびバナジウム化合物を匿触させてなる触媒成分［
   Ａ）駁よひ有様金属化合物ＣＢ）かもなる触媒を使用す
   ることを４Ｍ徴とする１１￥許藺求の範囲；麻１項ない
   し第２項記載のポリエチレン孕収造する方法