JPS596875B2 - ジヒドロクマリン オヨビ ソノ アルキルチカンユウドウタイ ノ セイゾウホウホウ - Google Patents
ジヒドロクマリン オヨビ ソノ アルキルチカンユウドウタイ ノ セイゾウホウホウInfo
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- JPS596875B2 JPS596875B2 JP48022057A JP2205773A JPS596875B2 JP S596875 B2 JPS596875 B2 JP S596875B2 JP 48022057 A JP48022057 A JP 48022057A JP 2205773 A JP2205773 A JP 2205773A JP S596875 B2 JPS596875 B2 JP S596875B2
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- hexahydrocoumarin
- dihydrocoumarin
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- hydrogen
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
- C07D311/06—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2
- C07D311/20—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2 hydrogenated in the hetero ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
- C11B9/00—Essential oils; Perfumes
- C11B9/0069—Heterocyclic compounds
- C11B9/0073—Heterocyclic compounds containing only O or S as heteroatoms
- C11B9/008—Heterocyclic compounds containing only O or S as heteroatoms the hetero rings containing six atoms
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は香料工業に有用なジヒドロクマリンおよびその
アルキル置換誘導体の製造方法に関するものである。
アルキル置換誘導体の製造方法に関するものである。
かかる化合物は２−オクソーシクロヘキサンプロピオン
酸の低級アルキルエステルまたは該エステルのアルキル
化誘導体の同時脱水素環化により製造することができる
。
酸の低級アルキルエステルまたは該エステルのアルキル
化誘導体の同時脱水素環化により製造することができる
。
しかし、かかる方法には出発エステルが高価な化合物で
、その製造が複雑な欠点がある。
、その製造が複雑な欠点がある。
また、生成した反応混合物の処理はエステル基から生じ
たアルコールの主生成物の除去を含む欠点がある。あら
かじめ製造されたケト酸を同時脱水素環化工程に使用す
ることができるが、転化効率が低くて実用的でない。本
発明はジヒドロクマリンおよびそのアルキル置換誘導体
を製造するためにヘキサヒドロクマリン、すなわち２−
オクソシクロヘキサンプロピオン酸のエノール形ラクト
ンまたはそのアルキル置換誘導体を出発物質として使用
することができるとの発見に基づく。
たアルコールの主生成物の除去を含む欠点がある。あら
かじめ製造されたケト酸を同時脱水素環化工程に使用す
ることができるが、転化効率が低くて実用的でない。本
発明はジヒドロクマリンおよびそのアルキル置換誘導体
を製造するためにヘキサヒドロクマリン、すなわち２−
オクソシクロヘキサンプロピオン酸のエノール形ラクト
ンまたはそのアルキル置換誘導体を出発物質として使用
することができるとの発見に基づく。
本発明は次の一般式
Ｈ□Ｈ
ＨＲ＿４ＨＲ＿５Ｒ＿６
（式中のＲ＿、、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５およ
びＲ＿６は同一または異つた基で、水素原子または低級
アルキル基を示し、置換基の炭素原子の合計は１０を越
えない）で表わされるラクトンを脱水素触媒と脱水素条
件下で接触させ、ジヒドロクマリンまたはアルキル置換
ジヒドロクマリンを生成した反応混合物から回収するこ
とを特徴とするジヒドロクマリンおよびそのアルキル置
換誘導体の製造方法を提供する。
びＲ＿６は同一または異つた基で、水素原子または低級
アルキル基を示し、置換基の炭素原子の合計は１０を越
えない）で表わされるラクトンを脱水素触媒と脱水素条
件下で接触させ、ジヒドロクマリンまたはアルキル置換
ジヒドロクマリンを生成した反応混合物から回収するこ
とを特徴とするジヒドロクマリンおよびそのアルキル置
換誘導体の製造方法を提供する。
本発明方法に係る出発物質は既知方法で相当するケト酸
を対応するラクトンに転化することにより製造すること
ができる。本発明に係る脱水素反応は従来ヘキサヒドロ
クマリンを脱水素触媒と高温度で接触させることにより
ヘキサヒドロクマリンをジヒドロクマリンに脱水素する
ことが全く考えられなかつたことなので特に驚くべきこ
とである。
を対応するラクトンに転化することにより製造すること
ができる。本発明に係る脱水素反応は従来ヘキサヒドロ
クマリンを脱水素触媒と高温度で接触させることにより
ヘキサヒドロクマリンをジヒドロクマリンに脱水素する
ことが全く考えられなかつたことなので特に驚くべきこ
とである。
本発明方法はガス相で有効に実施することができる。
液相反応は反応効率が低いためあまり好ましくない。本
発明方法に於ては、出発ラクトンを触媒と水素の存在下
接触させるのが好ましく、これにより触媒の活性を長時
間維持する。
発明方法に於ては、出発ラクトンを触媒と水素の存在下
接触させるのが好ましく、これにより触媒の活性を長時
間維持する。
出発化合物１モル当り１〜１５モルの水素を使用するの
が好ましい。本発明方法に於る反応温度は広い範囲内で
変えることができ、たとえば１５０〜４００′Ｃである
。１７５〜３２５゜Ｃの温度範囲で特に好ましい効率が
得られる。
が好ましい。本発明方法に於る反応温度は広い範囲内で
変えることができ、たとえば１５０〜４００′Ｃである
。１７５〜３２５゜Ｃの温度範囲で特に好ましい効率が
得られる。
反応圧力は臨界がないが、反応は普通大気圧で行う。任
意の脱水素触媒、たとえばメンデレエフの元素周期律表
の第８族または第１族の金属またはかかる金属の化合物
を本発明方法に使用することができる。
意の脱水素触媒、たとえばメンデレエフの元素周期律表
の第８族または第１族の金属またはかかる金属の化合物
を本発明方法に使用することができる。
特に、パラジウム、白金およびニツケルまたはこれら金
属の化合物が適している。触媒は普通上記金属等をたと
えばシリカゲル、酸化アルミニウムおよび／または酸化
マグネシウム担体に担持してなる。酸化アルミニウムが
特に好適な担体である。大量生産の場合、出発ラクトン
をガス状態で窒素または二酸化炭素の如き不活性ガスで
希釈することができ、このガス混合物を場合によつては
水素の存在下固定床または流動床の触媒と接触させる。
属の化合物が適している。触媒は普通上記金属等をたと
えばシリカゲル、酸化アルミニウムおよび／または酸化
マグネシウム担体に担持してなる。酸化アルミニウムが
特に好適な担体である。大量生産の場合、出発ラクトン
をガス状態で窒素または二酸化炭素の如き不活性ガスで
希釈することができ、このガス混合物を場合によつては
水素の存在下固定床または流動床の触媒と接触させる。
反応混合物と触媒との接触はラクトンの完全な転化が達
成されるまで維持することができる。
成されるまで維持することができる。
しかし、完全な転化を得るに必要な時間より一層短かい
接触時間を用いるのが好ましい。その理由は、転化が反
応時間と共に減少すること明らかであるが、一層高い効
率が達成されるからである．未転化出発ラクトンは縮合
反応生成物の分別蒸留により容易に分離することができ
、また所要に応じて循環使用することもできる。更に、
反応副成物、たとえばオルトエチルフエノールまたはク
マリン（ヘキサヒドロクマリンを出発物質として使用す
る場合）をかかる分別蒸留で回収することもできる。本
発明方法により製造したジヒドロクマリンまたはアルキ
ル化ジヒドロクマリンを所要に応じて既知方法でクマリ
ンまたはアルキル化クマリンに脱水素することができ、
これら化合物も香料工業に重要なものである。
接触時間を用いるのが好ましい。その理由は、転化が反
応時間と共に減少すること明らかであるが、一層高い効
率が達成されるからである．未転化出発ラクトンは縮合
反応生成物の分別蒸留により容易に分離することができ
、また所要に応じて循環使用することもできる。更に、
反応副成物、たとえばオルトエチルフエノールまたはク
マリン（ヘキサヒドロクマリンを出発物質として使用す
る場合）をかかる分別蒸留で回収することもできる。本
発明方法により製造したジヒドロクマリンまたはアルキ
ル化ジヒドロクマリンを所要に応じて既知方法でクマリ
ンまたはアルキル化クマリンに脱水素することができ、
これら化合物も香料工業に重要なものである。
次に本発明を実施例につき説明する。
実施例 １
ヘキサヒドロクマリン１モル当り６．４７モルの水素お
よび２５．８７モルの窒素の割合よりなるヘキサヒドロ
クマリンと、水素と、窒素とのガス状混合物を直径１８
ｍｍ、長さ４００ｍＴＩＬの直立管状反応器内に高温度
で大気圧下５０１時間下方に通した。
よび２５．８７モルの窒素の割合よりなるヘキサヒドロ
クマリンと、水素と、窒素とのガス状混合物を直径１８
ｍｍ、長さ４００ｍＴＩＬの直立管状反応器内に高温度
で大気圧下５０１時間下方に通した。
この管状反応器は加熱ジヤケツトを具え、３０ｍｍの不
活性セラミツク物質圏間に５０ｍ１の触媒床を有した。
上記ガス状混合物は液状ヘキサヒドロクマリンを蒸発さ
せ、その蒸気を水素および窒素と混合することにより得
た。反応中の空間速度は１時間当り触媒１ｍ１に対しヘ
キサヒドロクマリン０．１４７であつた。使用した触媒
は白金を直径３．２ｍｍのγ一酸化アルミニウムタブレ
ツトに担体させたもので、この場合白金分は全触媒材料
に対し、０．３重量％で、嵩密度は１７／ｍｌであつた
。生成したガス状反応混合物を二酸化炭素およびアセト
ンで−２０′Ｃまで冷却した捕集容器に通した。２２、
１４３、２１３、３１０および５００時間連続処理した
後、ヘキサヒドロクマリンの通過量および反応生成物の
収量を１時間毎にほぼ一定の触媒温度で測定した。
活性セラミツク物質圏間に５０ｍ１の触媒床を有した。
上記ガス状混合物は液状ヘキサヒドロクマリンを蒸発さ
せ、その蒸気を水素および窒素と混合することにより得
た。反応中の空間速度は１時間当り触媒１ｍ１に対しヘ
キサヒドロクマリン０．１４７であつた。使用した触媒
は白金を直径３．２ｍｍのγ一酸化アルミニウムタブレ
ツトに担体させたもので、この場合白金分は全触媒材料
に対し、０．３重量％で、嵩密度は１７／ｍｌであつた
。生成したガス状反応混合物を二酸化炭素およびアセト
ンで−２０′Ｃまで冷却した捕集容器に通した。２２、
１４３、２１３、３１０および５００時間連続処理した
後、ヘキサヒドロクマリンの通過量および反応生成物の
収量を１時間毎にほぼ一定の触媒温度で測定した。
へキサヒドロクマリンの通過量は液状ヘキサヒドロクマ
リンの重量損失を求めて決定した。反応生成物の収量は
捕集容器を−２０℃まで冷却した小さい空の捕集容器と
取替え、その重量増加を求めて決定した。測定中に凝縮
した反応生成物をガスクロマトグラフ法により分析し、
これら測定結果を次の第１表に示す。ここで使用する「
効率」は転化したヘキサヒドロクマリンから生成し得る
理論的分量と比較した実際の生成分量を示す。実施例
２ 実施例１の方法で、ヘキサヒドロクマリン１モル当り３
．１３モルの水素および１２．５２モルの窒素を含有す
るヘキサヒドロクマリン含有ガス混合物を管状反応器内
に１時間当り触媒１ｍ１に対しヘキサヒドロクマリン０
．２２７の空間速度で４８時間通した。
リンの重量損失を求めて決定した。反応生成物の収量は
捕集容器を−２０℃まで冷却した小さい空の捕集容器と
取替え、その重量増加を求めて決定した。測定中に凝縮
した反応生成物をガスクロマトグラフ法により分析し、
これら測定結果を次の第１表に示す。ここで使用する「
効率」は転化したヘキサヒドロクマリンから生成し得る
理論的分量と比較した実際の生成分量を示す。実施例
２ 実施例１の方法で、ヘキサヒドロクマリン１モル当り３
．１３モルの水素および１２．５２モルの窒素を含有す
るヘキサヒドロクマリン含有ガス混合物を管状反応器内
に１時間当り触媒１ｍ１に対しヘキサヒドロクマリン０
．２２７の空間速度で４８時間通した。
使用した触媒はパラジウムを直径３．４ｍｕのγ一酸化
アルミニウムタブレツトに担持させたもので、この場合
パラジウム分は全触媒物質に対し０．５重量％で、嵩密
度は１７／ｍｌであつた。２３時間および４７時間後、
測定を実施例１に記載した方法により２００℃の触媒温
度で行つた。
アルミニウムタブレツトに担持させたもので、この場合
パラジウム分は全触媒物質に対し０．５重量％で、嵩密
度は１７／ｍｌであつた。２３時間および４７時間後、
測定を実施例１に記載した方法により２００℃の触媒温
度で行つた。
結果を次の第２表に示す。実施例 ３
実施例１の処理を用いてヘキサヒドロクマリン１モル当
り１６．１モルの窒素を含有するヘキサヒドロクマリン
含有ガス混合物を管状反応器内に４８時間通した。
り１６．１モルの窒素を含有するヘキサヒドロクマリン
含有ガス混合物を管状反応器内に４８時間通した。
空間速度および触媒は実施例２のものと同じものとした
。４時間および４７時間後、測定を実施例１に記載した
方法で行つた。
。４時間および４７時間後、測定を実施例１に記載した
方法で行つた。
結果を次の第３表に示す。
実施例 ４
実施例１の方法により６−メチルーヘキサヒドロクマリ
ン１モル当り６．５モルの水素および２５．８モルの窒
素を含有する６−メチルーヘキサヒドロクマリンと、水
素と、窒素とのガス状混合物を管状反応器内に２．３時
間通した。
ン１モル当り６．５モルの水素および２５．８モルの窒
素を含有する６−メチルーヘキサヒドロクマリンと、水
素と、窒素とのガス状混合物を管状反応器内に２．３時
間通した。
触媒は実施例１のものと同じとした。空間速度は１時間
当り触媒１ｍ１に対し０．１３ｙであつた。４時間およ
び２２時間後、測定を実施例１に記載した如く行つた。
当り触媒１ｍ１に対し０．１３ｙであつた。４時間およ
び２２時間後、測定を実施例１に記載した如く行つた。
結果を次の第４表に示す。なお本発明は次の態様で実施
することができる。
することができる。
（１）接触温度を１５０−４００℃とする。（２）ラク
トンを触媒と水素の存在下接触させる。（３）ラクトン
１モル当り１−１５モルの水素を使用する。（４）触媒
は白金、パラジウム、ニツケルまたはその化合物とする
。
トンを触媒と水素の存在下接触させる。（３）ラクトン
１モル当り１−１５モルの水素を使用する。（４）触媒
は白金、パラジウム、ニツケルまたはその化合物とする
。
（５）触媒を酸化アルミニウムに担持させる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５および
Ｒ＿６は同一または異つた基で、水素原子または低級ア
ルキル基を示し、置換基の炭素原子の合計は１０を越え
ない）で表わされるラクトンと脱水素触媒と脱水素条件
下で接触させ、ジヒドロクマリンまたはアルキル置換ジ
ヒドロクマリンを生成した反応混合物から回収すること
を特徴とするジヒドロクマリンおよびそのアルキル置換
誘導体の製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NLAANVRAGE7202539,A NL172449C (nl) | 1972-02-26 | 1972-02-26 | Bereiding van dihydrocumarine en gealkyleerde derivaten hiervan. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS4897876A JPS4897876A (ja) | 1973-12-13 |
| JPS596875B2 true JPS596875B2 (ja) | 1984-02-15 |
Family
ID=19815471
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP48022057A Expired JPS596875B2 (ja) | 1972-02-26 | 1973-02-23 | ジヒドロクマリン オヨビ ソノ アルキルチカンユウドウタイ ノ セイゾウホウホウ |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3850963A (ja) |
| JP (1) | JPS596875B2 (ja) |
| BE (1) | BE795945A (ja) |
| CA (1) | CA1001636A (ja) |
| CH (1) | CH582688A5 (ja) |
| DE (1) | DE2308365C2 (ja) |
| ES (1) | ES412047A1 (ja) |
| FR (1) | FR2173300B1 (ja) |
| GB (1) | GB1368545A (ja) |
| IT (1) | IT977409B (ja) |
| NL (1) | NL172449C (ja) |
| SE (1) | SE394818B (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3017068A1 (de) * | 1980-05-03 | 1981-11-05 | Haarmann & Reimer Gmbh, 3450 Holzminden | Verwendung von di- und tetrahydrobenzofuranderivaten als riech- und aromastoffe sowie diese enthaltende riech- und aromastoffkompositionen |
| US5214160A (en) * | 1990-06-02 | 1993-05-25 | Givaudan Corporation | Acetyl-tri-and-tetramethyl-octahydronaphthalenes and fragrance compositions containing same |
| US5464824A (en) * | 1992-11-18 | 1995-11-07 | Firmenich Sa | Use of furanones as perfuming ingredients |
| DE60006822T2 (de) * | 1999-07-22 | 2004-09-23 | Firmenich S.A. | Herstellung eines gamma-ungesättigten beta-lactons und seine verwendung als aromatisierender und parfümisierender bestandteil |
-
0
- BE BE795945D patent/BE795945A/xx unknown
-
1972
- 1972-02-26 NL NLAANVRAGE7202539,A patent/NL172449C/xx not_active IP Right Cessation
-
1973
- 1973-02-19 IT IT48334/73A patent/IT977409B/it active
- 1973-02-20 DE DE2308365A patent/DE2308365C2/de not_active Expired
- 1973-02-21 CH CH248973A patent/CH582688A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-02-23 US US00335114A patent/US3850963A/en not_active Expired - Lifetime
- 1973-02-23 JP JP48022057A patent/JPS596875B2/ja not_active Expired
- 1973-02-24 ES ES412047A patent/ES412047A1/es not_active Expired
- 1973-02-26 GB GB942273A patent/GB1368545A/en not_active Expired
- 1973-02-26 FR FR7306673A patent/FR2173300B1/fr not_active Expired
- 1973-02-26 CA CA164,569A patent/CA1001636A/en not_active Expired
- 1973-02-26 SE SE7302670A patent/SE394818B/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2173300A1 (ja) | 1973-10-05 |
| JPS4897876A (ja) | 1973-12-13 |
| CH582688A5 (ja) | 1976-12-15 |
| BE795945A (fr) | 1973-08-27 |
| NL172449C (nl) | 1983-09-01 |
| CA1001636A (en) | 1976-12-14 |
| US3850963A (en) | 1974-11-26 |
| NL7202539A (ja) | 1973-08-28 |
| DE2308365C2 (de) | 1984-04-26 |
| NL172449B (nl) | 1983-04-05 |
| DE2308365A1 (de) | 1973-09-13 |
| ES412047A1 (es) | 1976-01-01 |
| FR2173300B1 (ja) | 1976-06-11 |
| IT977409B (it) | 1974-09-10 |
| GB1368545A (en) | 1974-09-25 |
| SE394818B (sv) | 1977-07-11 |
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