JPS597089A - 記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録体に関し、特に赤外レーザー用感熱記
録体として優れた記録感度を有する感熱記録体に関する
。

従来、発色剤と該発色剤と接触して呈色する呈色剤との
呈色反応を利用し、熱によって両物質を接触せしめて発
色像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。

また、かかる感熱記録体の記録方式としては、発熱素子
を有する記録へｙ　ｔ”　（サーマルヘッド）を記録層
上で密着走査させて記録する方式が一般的である。しか
しながら、このような方式にあってはへ・メト（１） の摩耗、・＼ンド面へのカス付着およびへ、トと記録層
とが粘着する所謂スティッキングトラブル等が発生しや
すい。更に、記録速度がサーマルヘッドの放熱時間に依
存するため高速記録が難しく、また熱拡散による発色像
の解像度にも限界がある。

従ってこのようなサーマルヘッド密着走査方式に代って
、レーザービームの如きエネルギー密度の高い光を走査
させることによって非接触で記録する技術が種々提案さ
れている。

かかるレーザービームを走査させることによって感熱記
録を（ｑる方式にあっては、記録体あるいは装置側に設
けた光・熱交換材料にレーザー光を吸収させレーザー光
が有するエネルギーを熱エネルギ一番こ交換する必要が
ある。しかし装置側の光・熱交換材料で熱エネルギーに
交換した後記録体に供給する方法にあっては、光・熱交
換材料上で熱エネルギーの拡散、蓄積等が起り実用的に
好ましい記録が得難い。一方、記録体に直接レーザー光
を吸収させる方法にあっては、一般の感熱記録体が波長
４００〜２０００　ｎｍの可視及び近赤外光（２） をほとんど吸収しないため、例えば有色染料、カーボン
ブランク、金属粉末等の光吸収物質を記録層中にｈ月さ
せるか或いは記録層と支持体間に層として設けたり、記
録層表面にレーザー光を吸収する金属の蒸着膜を設ける
などの対策が必要である。しかしいずれも記録層が着色
したり、製造工程が繁雑なためやはり実用的ではない。

一般の感熱記録体が赤外光を吸収することに着目し、赤
外レーザーを用いる方法も提案されているが、実用的な
記録感度を有するまでには至っ゛ていない。

かかる現状に鑑み本発明者等は、記録層の着色がなく、
しかも実用的な記録感度を有するレーザー用感熱記録体
を得るべく特に赤外レーデ−を記録用光源として用いる
記録体について鋭意研究の結果、本発明を完成した。

本発明は、酸化亜鉛、加熱により酸化亜鉛を生成する亜
鉛化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物と粘−１
−鉱物の少なくとも一種を５００℃以上の温度で焼成し
て得られる焼成物を含有してい（３） ることを特徴とする感熱記録体である。

本発明においては１．Ｌ記の如く特定の焼成物を用いる
ところに重要な特徴を有するものであるが、ここで焼成
物を得るために粘土鉱物とともに焼成される化合物は酸
化亜鉛および加熱（焼成）により酸化亜鉛を焼成する化
合物の少なくとも一種が用いられるものである。加熱に
より酸化亜鉛を化成する化合物については各種の化合物
が公知であるが、焼成処理の容易さ、材料の入手がし易
いことなどから水酸化亜鉛、炭酸亜鉛がより好ましく用
いられる。

かかる亜鉛化合物とともに焼成される粘土鉱物について
も各種の鉱物が公知であるが、具体的にはパイロフィラ
イト、タルク、ミネソタイト、モンモリロナイト、ノン
トロナイト、ザボナイト、バーミキュライト、セリサイ
ト、イライト、七ラドナイト、アメサイト、ペンニン、
リヒドライト、チューリンジャイ１−、アブロシデライ
ト、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、メタハロ
サイト、ハロサイト、蛇紋石、セピオライト、パリゴ（
４） ルスカイト、アタパルジャイト等が例示される。

これらの粘土鉱物のなかでもタルク、モンモリロナイト
、セリサイト、カオリナイトなどは特に本発明の所望の
効果のみならず、白色度においても特に優れているため
より好ましく用いられる。

亜鉛化合物と粘土鉱物の焼成処理条件については、用い
られる材料などによって適宜−節されるものであるが、
一般に、粘土鉱物１００重量部に対して亜鉛化合物をｌ
Ｏ〜４００重量部程混合字部これを５００℃以上、好ま
しくは８００℃〜１１００℃の温度で１〜３時間空気存
在下で焼成することによって処理される。

か（して得られた亜鉛化合物と粘土鉱物の焼成物は一般
に粉体で使用されるため、ロール粉砕機、衝撃粉砕機な
ど適当な粉砕機により粉砕され、さらに必要に応じてサ
ンドグラインダーなどによる微粉砕処理が施される。な
お、粉体の粒子径が小さい程感度改良効果に優れている
ため、一般に１０７７以下、より好ましくは５μ以下ま
で粉砕して用いるのが望ましい。これらの焼成物の使用
量は（５） 用いられる赤外レーザー光の強度等によって異なるため
一種には決められないが、一般に記録層全固形分に対し
て３重量％以上使用される。

しかしあまり多量に使用すると発色濃度の低下を来す恐
れがあるため、好ましくは３〜９０重量％、最も好まし
くは１０〜８０重量％の範囲内で調節される。

本発明の感熱記録体は、一般にそれぞれ一種以上の発色
剤、呈色剤および前記特定の焼成物の微粒子を分散させ
た感熱塗液を支持体に塗布する方法によって製造される
が、発色剤、呈色剤、焼成物のそれぞれを別個に分散せ
しめた２種或いは３種の感熱塗液を支持体に重ねて塗布
する方法によっても製造できる。さらに発色剤、呈色剤
および焼成物の一部あるいは全部を支持体に含浸したり
、支持体に抄き込む方法等によっても製造可能である。

本発明において用いられる発色剤と呈色剤の組合せにつ
いては特に限定されるものではなく、熱によって両者が
接触して呈色反応を起すような組（６） 合せならいずれも使用可能であり、例えば無色ないし淡
色の塩基性染料と無機ないし有機の酸性物質との組合せ
、ステアリン酸第二鉄などの高級脂肪酸金属塩と没食子
酸のようなフェノール類との組合せなどが例示される。

さらに、ジアゾニウム化合物、カプラー及び塩基性物質
を組合せた感熱記録体など、熱によって顕色像（記録像
）を得るようにした各種の感熱記録体への適用も可能で
あり、本発明はこれらの記録体をも包含するものである
。

しかし、本発明で用いられる特定の焼成物は各種の組合
せのうちでも特に塩基性染料と酸性物質との組合せに適
用した場合には記録感度の向上効果のみならず、使用前
に記録層が不要に発色してしまういわゆるカブリ現象の
改良効果においても優れた特性を発揮するため、とりわ
りかかる組合−ヒが好ましく用いられる。

無色ないし淡色の塩基性染料としては各種のものが公知
であり、例えば下記が例示される。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−（７） ６−シメチルアミノフタリト、３．３−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−
３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−３〜（２−メチルインドール−３−イル）フタリ
ド、３，３４：’ス（１，２−ジメチルインドール−３
−イル）−５−ジメヂルアミノフタリド、３．３−ビス
（１゜２−ジメチルインドール−３−イル）−６−シメ
チルアミノフタリド、３．３−ビス（９−エチルカルバ
ゾール−３−イル）−６−シメチルアミノフタリド、３
．３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−６
−ジメヂルアミノフタリド、ａ−ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル−３−（１−メチルピロール−３−イル）−６−
シメチルアミノフタリド等のトリアリルメタン系染料、
４．４′−ビスージメチルアミノヘンズヒドリルヘンジ
ルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ
−２，４，５−）リクロロフェニルロイコオーラミン等
のジフェニルメタン系染料、ヘンジイル（８） ロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメ
ヂレンブルー等のチアジン系染料、３−メチル−スピロ
−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラ
ン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベン
ジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト　
（６′−メトキシヘンゾ）スピロピラン、３−プロピル
−スピロ−ジベンゾピラン等のスピロ系染料、ローダミ
ン−１３−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロ
アニリノ）ラクタム、ローダミン（０−クロロアニリノ
）ラクタム等のラクタム系染料、３−ジメチルアミノ−
７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
トキシフルオラン、３−ジエヂルアミノ−７−メトキシ
フルオラン、３−ジエチルアミン−７−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミン−６−メチル−７−クロロフル
オラン、３−ジエチルアミン−６，７−ジメチルフルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチ
ルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−アセチル
−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−（９） ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−クロロ
エチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルア
ミン−７−Ｎ−ジエチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−
エチル−ｐ−）ルイジノ）−６−メチル−７−フェニル
アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ
）−６−メチル−７−（ｐ−）ルイジノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミン−７−（２−カルボメ
トキシ−フェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−シク
ロヘキシル−Ｎ−メチルアミン）−６−メチル−７−フ
ェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル
−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６
−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３
−ジエチルアミン−７−（０−り（１０） ロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ
−７−（０−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−
ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェニルアミ
ノフルオラン等のフルオラン系染料等。

塩基性無色染料と接触して呈色する無機ないし有機の酸
性物質も各種のものが公知であり、例えば下記が例示さ
れる。

活性白土、酸性白土、アクパルジャイト、ヘントナイト
、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウムなどの無機酸性
物質、４−　ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロ
キシジフェノキシド、α−ナフトール、β＝ナフトール
、４−ヒドロキシアセトフェノール、４−　ｔｅｒｔ−
オクチルカテコール、２．２’−ジヒドロキシジフェノ
ール、２，２′−メチレンビス（４−メヂルー６−　ｔ
ｅｒｔ−イソブチルフェノール）、４．４’〜イソプロ
ピリデンビス（２−もｅｒｔ−ブチルフェノール）　、
４．　４　’−５ｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−
フェニルフェノール、４．４′−イソプロピリデンジフ
ェノール、２゜（１１） ２′−メチレンヒス（４−クロルフェノール）、ハイド
ロキノン、４．４’−シクロへキシリデンジフェノール
、ノボラック型フェノール樹脂、フェノール重合体など
のフェノール性化合物、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、３−
ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−シクロ
ヘキシル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、３−イソプロ
ビルサリチル酸、３−　ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、
３−ヘンジルサリチル酸、３−（α−メチルヘンシル）
サリチル酸、３−クロル−５−くα−メチルヘンシル）
サリチル酸、３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸
、３−フェニル−５−（α、α−ジメヂルヘンジル）サ
リチル酸、３．５−ジ−α−メチルヘンジルサリチル酸
などの芳香族カルボン酸、およびこれらフェノール性化
合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、
アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、
ニッケルなどの多価金属との塩などの有ｔａ酸性物質（
１２） 等。

本発明の感熱記録体において、記録層中の発色剤と呈色
剤の使用比率は用いられる発色剤、呈色剤の種類に応し
て適宜選択されるもので、特に限定するものではないが
、例えば塩基性無色染料と酸性物質を用いる場合には、
−・般に塩基性無色染１’１１１重量部に対して１〜５
０重票部、ｐ丁ましくは４〜ＩＯ７［部の酸性物質が使
用される。

これらの物質を含む塗布液の調製には、−・般に水を分
散媒体とし、ボールミル、アトライター、サンドグライ
ンダー等の攪拌、粉砕機により発色剤と呈色剤とを一緒
に又は別々に分散し、塗液とし′ζ調製されるが、本発
明におりる特定の焼成物の粉体はこれらの分散工程で同
時に分散させてもよく、あるいは分散後の塗液中に添加
してもよい。

また、かかる塗液中には、通常バインダーとしてデンプ
ン類、ヒドロキシエヂルセルロース、メチルセルロース
、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カセイン、
アラビアゴム、ポリビニルアル、：ｌ−ル、メチレン・
無水マレイン酸共重合体塩、（１３） スチレン・°１クリル酸共電合体塩、スチレン・ブタジ
ェン共重合体エマルジョンなどが全固形分の２乃至４０
重所％、好ましくは５〜２５→量％用いられる。さらに
、塗液中には各種の助剤を添加することができる。例え
ば、ジオクチルスルフォこ１ハク酸すトリウム、ドテシ
ルヘンゼンスルソメン酸ナトリウム、ラウリルアルコー
ル硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩などの分
散剤、ヘンシフエノン系、トリアゾール系などの紫外線
吸収剤、その他消泡剤、螢光染料、着色染料などが挙げ
られる。

また、感熱記録層をさらに白くするためにカオリン、ク
レー、タルク、炭酸カルシウム、焼成りレー、酸化チタ
ン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔
料を添加することもできる。

また、適宜ステアリン酸アミド、ステアリン酸メヂレン
ビスアミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、
抹香オレイン酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド等の脂肪酸ア
ミド、ステアリン酸、ポリエチレン、カルナバロウ、パ
ラフィンワックス、ス（１４） テアリン酸カルシウム、エステルワックスなどの分散液
もしくはエマルジョン等のワックス類を増感剤として添
加することもできる。

本発明の感熱記録体において、記録層の形成方法につい
ては前述の如く特に限定されるものではなく、従来から
衆知慣用の技術に従って形成することができる。例えば
感熱塗液を支持体に塗布する方法ではエアーナイフコー
ター、ブレードコーター等適当な塗布装置が用いられる
。また塗液の塗布量についても特に限定されるものでは
なく、一般に乾燥重量で２乃至１２　ｇ　／　ｒｌ、好
ましくは３乃至１０ｇ／ｍの範囲で調節される。なお、
支持体についても特に限定されず、紙、合成繊維紙、合
成樹脂フィルム等が適宜使用されるが、一般には紙が好
ましく用いられる。

か（して、本発明により得られる感熱記録体は記録層の
不要な着色がなく、しかも赤外レーザーを記録用光源と
して用いる記録体として極めて優れた記録感度を有して
おり、従来の接触型の記録方式では得られない高速記録
をも可能にするもの（１５） である。とりわＬ（、記録用光源として赤外レーデ−の
うちでも炭酸ガスレーザーを用いた場合の記録感度の改
良効果は著しく、本発明の感熱記録体は炭酸ガスレーザ
ー用感熱記録体として極めて優れた特性を発揮するもの
である。

以下、本発明の効果をより一層明確なものとするために
、実施例および比較例を掲げるが、本発明はこれらに限
定されるものではない。なお例中の％は重量％を表わず
。

実施例１ ３．３−ヒス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド２５ｇと１０％ポリビニルアルコ
ール水溶液５ｇに水を加えて固形分濃度２５％とした分
散液（Ａ）、および４．４′−イソプロピリデンジフェ
ノール１００ｇ、１０％ボリヒニルアルコール水？ｇ　
？＆　ｓｇおよび水を加えて２５％濃度とした分散液（
Ｂ）を、それぞれ磁性ボールミルで８時間処理した。

予め、カオリナイト１２５ｇと酸化亜鉛１２５（１６） ｇを８００°Ｃで３時間焼成して得た焼成物、１０％ポ
リビニルアルコール水溶液１５ｇ、および水１０００ｇ
を混合した分散液（Ｃ）を、平均粒子径が４μとなるよ
うにザンドグラインダーで処理した。

処理後（Δ）、（Ｂ）、（Ｃ）３つの分散液を混合し、
更にスチレン・ブタジェン・アクリル酸エステル共重合
体ラテンクス（固形分濃度５０％）１００ｇを加えて感
熱記録用塗液を得た。

得られた塗液を４９　ｇ　／　％の一ト質層に乾燥塗布
量が７　ｇ／ｍとなるように塗布・乾燥して青色発色感
熱記録紙を得た。

実施例２ 実施例１の分散液化）で用いたカオリナイトの代りに、
タルクを１２００℃で３時間焼成して得た焼成物を使用
した以外は、実施例１と同様に実施して感熱記録紙を得
た。

比較例１ 実施例１の分散液（Ｃ）で用いた特定の焼成物の代りに
、焼成処理前のカオリナイトと酸化（１７） 亜鉛を用いたほかは実施例１と同様にして感熱記録紙を
得た。

比較例２ 実施例２で使用した特定の焼成物の代りに、焼成処理前
のタルクと酸化亜鉛を用いた以外は実施例２と同様に行
って感熱記録紙を得た。

実施例３ 実施例１の分散液（Ａ）で使用した３、３−ビス（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフェニ
ルの代りに、１−（Ｎ−エヂル−ｐ−）ルイジノ）−６
−メヂルー７−フエニルアミノフルオランを用いた以外
は実施例１と同様に実施して黒色発色感熱記録紙を得た
。

実施例４ 実施例３において、分散液（Ｃ）で使用した特定の焼成
物として酸化亜鉛を炭酸亜鉛に替えた以外は同様にして
得た焼成物を用いた以外は実施例３と同様にして感熱記
録紙を得た。

実施例５ 実施例３において、分散液（Ｃ）で使用した（１８） 特定の焼成物として、酸化亜鉛１２５ｇの替りに水酸化
亜鉛６５ｇと酸化亜鉛６０ｇを用いた以外同様に処理し
て得た焼成物を用いた以外は実施例３と同様にして感熱
記録紙を得た。

評価試験 実施例１〜５及び比較例１．　２で得られた感熱紙を用
いて、炭酸ガスレーザー（出力ＩＷ、中心発振波長１０
．６μ、ビーム径１００μ）により線密度ＩＱｌｉｎｅ
／＋ｎで記録し、発色濃度をマクベス濃度針で測定した
。記録速度と発色濃度の関係から、発色濃度】、０を得
るに必要な記録エネルギー密度を求め第１表に示した。

なおマクベス濃度針のフィルターは実施例１．２及び比
較例１．２においては赤フィルターを、実施例３，４．
５においては黄フィルターを使用して測定した。

第１表 第１表から明らかな如く、本発明で得られた感熱記録紙
は、レーザー用感熱記録体として優れた記録感度を有す
るものであった。

特許出願人　　神崎製紙株式会社 ４Ｆ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１，）　　酸化亜鉛、加熱により酸化亜鉛をを生成す
   る亜鉛化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物と粘
   土鉱物の少なくとも一種を５００°Ｃ以りの温度で焼成
   して得られる焼成物を含有していることを特徴とする感
   熱記録体。