JPS5974104A - エチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ホリエチレン及びエチレン−α−オレフィン
共重合体の製造法に関し、特にエチレンとａ−オレフィ
ン類の重合に使用されるチーグラー型触媒の不活性化に
関する。

チーグラー型触媒によって重合されたポリエチレン及ヒ
エチレン〜α−オレフィン共重合体は、通常０．８５０
〜０．９７５　？　７ｃｍ３の巾広い密度の範囲を有し
、例えばフィルム、中空成形品、繊維、押出成形品等、
多種多様な用途に大量に使用されている。

エチレンあるいはエチレンとα−オレフィンの混合物を
重合する触媒としては、チーグラー型触媒が公知である
。チーグラー型触媒には、チタンや・々ナジウムの化合
物Ｖこ代表される周期律表の■−■族に属する遷移金属
化合物と、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物
が、主要構成成分として含１れる。

エチレンやエチレンとα−オレフィンの重合の方法とし
ては、種々のプロセスが知られているが、重合温度１３
０℃以上の高温で重合する溶欣重合法や溶媒を使用しな
い高温高圧重合法は、エチレンを断熱的に重合させるこ
とが可能で、スラリー重合法、気相重合法と異なり、重
合熱の除去Ｖこエネルギーを必要としないことがら優れ
た省エネルギープロセスである。

近年、高活性のチーグラー型触媒が開発され、重合体中
の触媒残渣をアルコールｆカセイソーダで抽出あるいは
中和除去しなくとも、重合体中の触媒残渣の量が極めて
少なく、重合体のカラーや熱安定性が、触媒除去を施し
た従来の重合体に比べて、そん色のないものが得られて
いる。触媒除去プロセスがあると、回収した重合溶媒や
未反応上ツマー類がアルコール等の極性化合物と接触し
ているため、重合にその１ま使用することは不可能で、
精製工程でこれら極性化合物を分離する必要がある。一
方、高活性触媒を用いた場合には、アルコール等の極性
化合物を使用しないだめ重合溶媒や未反応モノマー類の
一部又は全量を全く精製しないか又は、極く簡単な精製
工程（たとえばモレキュラーシーブを通すこと）で処理
するだけで再使用が可能であり、蒸留精製Ｖこ必要とさ
れる膨大なスチーム等のエネルギーを節約することが可
能となる。

しかしながら、触媒除去工程を省略すると、触媒が不活
性化しないため、重合器を出た後での重合、いわゆる後
重合が生じる。後重合は一般に重合温度が重合器内の平
均温度より高いため、好１しくない低分子量オリザマー
、ワックス、グリース等の生成の原因となる。ゾテンー
１、ヘキセン−１等のオリゴマーは、エチレンホモ重合
体製造時、密度の低下を引き起す。

又、高温高圧法では、エチレンの重合転化率が１０〜３
０％と低いため、触媒が不活性化していないと重合器を
出た反応重合物中に多量の未反応モノマーが存在し、こ
れが重合し、反応がコントロールされていないため暴走
反応を引き起すという大きな危険性をはらんでいる。

触媒の不活性化に、アルコールのような従来の旧触媒の
除去に使用されていた化合物を失活剤として使用すると
、アルコールは揮発性であるため、未反応モノマー類や
溶媒とともに重合体溶液から蒸発し、モノマー類や溶媒
を汚染し、結局モノマー類や溶媒の梢製が必要となる。

本発明者らは、それ自身が揮発性でなく、しかも触媒と
反応した後にも揮発性の反応生成物を生じず、回収モノ
マー類や溶媒の汚染の恐れのない失活剤の開発について
、鋭意努力を続けた結果、本発明に到達した。もちろん
、失活剤は重合体中に残るため、重合体の性質、たとえ
ば色熱安定性に悪彰響を及ぼしてはならないことは言う
寸でもない。

すなわち、本発明は、不活性炭化水素溶媒の存在下又は
不存在下において、遷移金属化合物と有機金属化合物を
含むチーグラー型触媒を用いて、エチレン又はエチレン
と炭素数３ないし１８のα−オレフィンの混合物を、平
均重合温度１３０℃以上の条件で重合させること、得ら
れた重合体混合物に、該触媒を不活性化させるに充分な
量の失活前１、一般式人ｆ　（ＯＲ’）、　Ｒ”、−０
（式中ｎは１〜３の数を表わし、ａｌ　、　Ｒ２は同一
または異なった炭素数１〜２０の炭化水素基金表わす。

）で表わされるアルミニウムトリアルコギシド寸だけア
ルキルアルミニウムアルコキッドを、不活性炭化水素の
溶液状態又は懸濁状態の形で、あるいは純粋な固体又は
溶融状態で添加し、混合させることにより該触媒を不活
性化すること、得られた重合体混合物より、未反応のモ
ノマー類あるいは未反応モノマー類と不活性炭化水素溶
媒を分離すること、および前記失活剤及び前記失活剤と
前記触媒の反応生成物を含有する重合体を分離すること
を特徴とするエチレン系重合体の製造方法に係るもので
ある。

本発明に使用されるチーグラー型触媒には、遷移金属化
合物と有機金属化合物が主要構成成分として含１れる。

遷移金属化合物としては、たとえばハロゲン化チタン、
ノ・ロゲン化・々ナジウム、・ζナジウムオキシノ・ラ
イドなどのような第■〜■族の遷移金属・−ロゲン化物
が使用される。有機金属化合物としては、アルキルアル
ミニウム、アルキルアルミニウムクロライド等のような
有機アルミニウム化合物、あるいはアルキルアルミニウ
ムーマグネシウム錯体、アルキルアルコキシアルミニウ
ムーマグネシウム錯体などの有機アルミニウムーマグネ
シウム錯体等が使用される。

本発明に使用されるチーグラー型触媒は、光分高活性で
、触媒の除去の不要なものでなければならず、又本発明
の失活剤と急速に反応して、不活性化するものでなけれ
ばならない。これらの要求に合致する本発明に使用され
る好筐しい触媒の一例としては、特開昭５６−４７４０
９及び特開昭５６−５９８０６に示される有機マグネシ
ウム化合物とチタン化合物又は・々ナジウム化合物を反
応させて得られる固体反応生成物と、有機アルミニウム
化合物からなる触媒がある。

すなわち、特開昭５６−４７４０９では、（Ａ）　（＋
）一般式ＭａＭｇ８ＲＩｐＲ２ｑＸ１ｒＸ２ｓ（式中Ｍ
はＡ　ｌ　＋　Ｚ　ｎ　＋Ｂ　、　Ｂｅ　、　Ｌｉであ
り、βは１以上の数、ａＩｐＩＱＩｒ、ｓは０寸だは０
より大きい数であり、ｐ十ｑ＋ｒ−１−ｓ　＝　ｍ　ａ
　＋２β、０≦（ｒ十ｓ　）／（α＋β）≦１．０の関
係を有し、ｍはＭの原子価、ａ’、Ｒ２は同一でも異な
っていても良い炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ｘｉ
　、　ｘ２は同一またけ異なる基で、水上原子、（Ｌ）
Ｒ’　。

Ｏ８ｉ　Ｒ’Ｒ’Ｒ’　、　ＮＲ７Ｒ’　、　ＳＲ’な
る基を示し、Ｒ３，Ｒ’、　ｎ”。

Ｒ９は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表わし、Ｒ４
，ＲＺ　Ｒ５は水素原子ぼたは炭素原子数１〜２０の炭
化水素をあられす）で示される炭化水素溶媒に可溶の有
機マグネシウム成分と、（１１）式Ｔｉ　（ＯＲＩｏ）
ｎ・ｘ４−ｎｃ式中ＲＩＯは炭素原子数１〜２０の炭化
水素基であり、Ｘはハロゲン、０≦ｎ≦３である〕のチ
タン化合物を、（１）の有機マグネンｒ’７ム成分に対
して（１１）のチタン化合物をモル比１．１〜４．０で
反応せしめて得られる固体反応生成物と （Ｂ）　　有機アルミニウム化合物 から成る触媒が開示されている。

又、特開昭５６−５９ｓｏ６ｔ’こは、（Ａ）（１）一
般式ＭａＭｇβＲ１１ｐ１１．２ｑＸ１ｒＸ２５（式中
Ｍばｋｌ　、　Ｚｎ　。

Ｂ、Ｂｅ、Ｌｉであり、βは１以上の数、ａ＋　ｐ　＋
　ｑ　＋、　　　ｒ、ｓはＯまたば０より大きい数であ
り、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍａ＋２β、　６　、＜　（ｒ　
＋　ｓ　）　／　（α＋β）１１．ｏの関係を有し、ｍ
はＭの原子価、＋（、’、Ｒ”は同一でも異なっていて
も良い炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ＸＩ　、　Ｘ
　２は同一または異なる基で、水素原子、０几８゜０８
ｉＲ’Ｒ５Ｒ，’、　ＮＴ’Ｌ７Ｒ８，ＳＲ”ｌる基を
示し、Ｒ３，Ｒ’、　Ｒ’。

Ｒ９は炭素原子数１〜２０の炭化水素基をあられし、Ｒ
４，Ｂ″、　Ｒ６は水素原子贅たけ炭素原子数１〜２０
の炭化水素基をあられす）で示される炭化水素溶媒に可
溶の有機マグネシウム成分と、（１１）少くとも１個の
ハロゲン原子を含有するチタン化合物との固体反応生成
物を、（ｉｉｉ）一般式’Ｉ’＋Ｘａ　（ＯＲ１０）４
−ａ　。

ｖｏｘｂ　（ＯＲ１０）、−ｂおよびＶＸｃ　（ＯＲ１
０）４−ｏ（式中Ｘはハロゲン化物、Ｒ”は炭素原子数
１〜２０の炭化水素基をあられし、ａは１〜４、ｂは１
〜３、Ｃは１〜４の数である）で示されるチタンおよび
ノＳナジウム化合物から選ばれた少くとも１種の化合物
とを反応させることにより得られる固体触媒と、（匂　
有機アルミニウム化合物、 から成る触媒が開示されている。

本発明に使用される好ましい触媒の他の一例としては、
特開昭５６−２６９０５　、２８２０６．３２５０４　
。

４５９１０．４７４０８．５９８０５及び特開昭５７−
１６００５に記載の触媒があげられる。

その−例は、 （１）一般式ＭａＭｇ　Ｒ’ｐＲ２，Ｘ’ｒＸ”８Ｄ　
ｔ（式中Ｍは周期律表第１族〜第■族の金属原子、ａｌ
ｐｌＱｌｒはθ甘だば０以上、Ｓは０より犬きく１以下
、ｔは０又は０よね大きい数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋５＝ｒｎ
ａ−１−２゜０（（ｒ＋ｓ）／（α−Ｈ）≦１．０．ｓ
≦ｔの関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ＋　、　Ｒ２は
同一でも異なってもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素
基、Ｘｌは水素原子もしくは酸素、窒素または硫黄原子
を含有する陰性な基を示し、Ｘ２はハロゲン原子、Ｄは
電子供与件有機化合物を表わす）で示される炭化水素溶
媒に可溶の有機マグネシウム化合物および（＃）塩化水
素、有機ノ・ロゲン化物、ホウ素、アルミニウム、ケイ
素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモン
、ビスマス、亜鉛、カドミウム、水銀のハロゲン化物よ
り選ばれた１種もしくは２種以上の混合物、の反応物に
、（ｌｉｉ）チタン化合物または／およびバナジウム化
合物を接触させて成る触媒成分［−Ａｌ及び有機金属化
合物〔Ｂ〕からなる触媒である。

他の一例（は、下記成分（Ａ、）と有機金属化合物〔Ｂ
〕からなる触媒である。

成分〔Ａ′Ｊ″Ｆ記に示す（３）の存在下（４）と（５
）を反応はせて成る固体触媒 （１）　　一般式ＭａＭｇ　Ｒ’ｐＸ’９−　Ｄｒ　（
式中Ｍは周期律表第１族〜第■族の金属原子、α＋ｐ＋
ｑ＋ｒは０以上の数で、ｐ十ｑ””ｍα＋２，０≦ｑ　
／　（α＋１）〈２の関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ
，’は炭素原子数１〜２０個の炭化水素基の１種もしく
は２棟以上の混合物、Ｘ′は水素原子もしくＶよ酸素、
窒素まだは硫黄原子を含有する陰性な基の１種もしくは
２種以上の混合物、Ｄは電子供与性有機化合物を表わす
）で示される有機マグネシウム化合物 （２）　　ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、リン
、アンチモン、ビスマス、亜鉛のノ＼ロゲン化物−！た
は塩化水素より選ばれた１種もしくは２種以上の混合物 （３）（１）および（２）の反応による固体成分（４）
有機金属化合物 （５）下記（ａ）〜（ｄ）のいづれかの遷移金属化合物
（ａ）チタン化合物、（ｂ）ノ々ナジウム化合物、（Ｃ
）チタン化合物および・々ナノラム化合物、（ｄ）チタ
ン化合物およびジルコニウム化合物 他の一例は、 （＋）一般式ＭａＭｇβＲ’ｐＲ２ｑＸ’、　Ｘ２．Ｄ
ｔ　（式中Ｍは周期律表、％Ｉ族〜第■族の金属原子、
ａｒｐｒｑ＋’＋ＳはＯ−１たは０以上の数、βは０よ
り犬なる数で、ｐ＋Ｑ＋ｒ＋Ｓ＝ｍα＋２β、０≦（ｒ
＋Ｓ）／（α＋β）≦１．０の関係を有し、ｍｌｒｉＭ
の原子価、ｔは０またはＯより大きい数であり、几１．
Ｒ２は同一でも異なってもよい炭素原子数１〜２０の炭
化水素基、ｘ’、ｘ２は同一１だけ異なる基で、水素原
子もしくは酸素、窒素または硫黄原子を含有する陰性な
基を示し、Ｄは電子供与性有機化合物を表わす）で示さ
れる炭化水素溶媒に可溶の有機マグネシウム化合物およ
び（１１）塩化水素、有機ハロゲン化物、ホウ素、アル
ミニウム、ケイ：牲、ｙルマニウム、スス、鉛、リン、
ヒ素、アンチモン、ビスマス、亜鉛、カドミウム、水銀
のハロゲン化・−より選ばれた１棟もしくは２棟以上の
混合物、の反応物に、（ｉｉｉ）チタン化合＊Ｊまたは
／ｐよびノ々ナノウム化合物を接触させてなる触媒成分
［Ａ）および有機金属化合物〔Ｂ〕からなるへ虫媒であ
る。

本発明に使用されるα−オレフィンとしては、炭素数が
３から１８のものであって、例えば、ゾロピレン、ブテ
ン−１１ペンテン−１１ヘキセン−１１４−メチルペン
テン−１、ヘプデンーｌ、オクテン−１１ノナン−１１
デセン−１’Ｆであり、単独としても混合物としても使
用可能である。

本発明に使用される重合方法は、重合温度１３０℃以上
の高温の条件で行うもので、代表的なものとしては、不
活性炭化水素溶媒の存在下、１３０’〜３００℃の重合
温度、１０〜５００気圧の重合圧力でエチレン又はエチ
レンとα−オレフィンの混合物の重合を行う溶液重合法
、従来のラジカル重合の低密度ポリエチレンプラントに
ラジカル触媒のがわりにチーグラー型触媒を供給して、
エチレンあるいはエチレンとα−オレフイーンの混合物
を１３０’〜３００℃の重合温度、５００〜３０００気
圧の重合圧力で重合する高温高圧重合法がある。

溶液重合法に使用される不活性炭化水素溶媒としてハ、
チタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘゾタ
ン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカ
ン等が挙げられる。これらは、単独でも又混合物として
も使用可能である。

溶液重合法の具体的−例としては、Ｏ，Ｔ、Ｅｌｓｔｏ
ｎ（７）　１９７５年１２月２８日付カナダ特許第９８
０４９８号に記載のプロセスがある。

高温高圧重合法として、オートクレーブ反応器を使用す
るオートクレーブ法、チューブラ−反応器を使用するチ
ューブラ−法、あるいはオートクレーブとチューブラ−
反応器を組み合せて重合する各種多段重合法が含まれる
。高温高圧重合法の一例としては、ＢＰ９３２，２３１
　、ＢＰＩ、２０５，６３５　、ＵＳＰｌ、１６１，７
３７等があげられる。

重合終了後、重合反応容器から出てくる反応混合物には
、ポリマー、未反応モノマー類、一部が活性の状態の１
１であるデーグラ−型触媒、および不活性炭化水素溶媒
を使用した時は不活性炭化水素溶媒が含１れている。後
重合を防止し、触媒を不活性化するために、失活剤を反
応混合物と混合する。失活剤と反応混合物を混合する場
所としては、重合器とポリマー分離器の中間の減圧ノ々
ルブの前後のどちらでもよい。混合する方法としては、
単に二つの配管の流れを合流混合してもよいし、スタテ
ィックミキサーやインラインミキサー等の混合器で混合
する方法等、触媒と失活剤が迅速に接触するものであれ
ばいずれの方法でもかまわない。

添加される失活剤の量は、触媒を確実に不活性化させる
のに充分な量でなければならない。かかる触媒の不活性
化は、触媒の構成成分、すなわち遷移金属化合物と有機
金属化合物のうちの少くとも１種を不活性化することに
より行われる。しかしながら、好筐しくは、失活剤の量
は、両方の触媒の構成成分と反応するのに充分な量を用
いることが好ましい。

本発明に用いられる失活剤の量は、遷移金属化合物と肩
機金属化合物の合計モル１ミリモル当り、失活剤が０．
４〜８ミリモルの範囲にある。０．４ミリモル以下では
失活が十分でなく、又８ミリモル以上ではポリマー中に
残る失活剤あるいは失活剤と触媒の反応生成物が１．＋
９１Ｊマーの性能に悪い影響を及ぼす。

本発明に使用される失活剤としては、アルミニウムトリ
メトギンＰ１　　アルミニウムトリエトキシド、アルミ
ニウムトリｎ−プロポキシド、アルミニウムトリｎ−ブ
トキシド、アルミニウムトリｎ−ブトキシド、アルミニ
ウムトリ５ｅｃ−ゾトキシト、アルミニウムトリｔｅｒ
ｔ−シトキシド、アルミニウムトリイソゾトキクド、メ
チルアルミニウムジメトキシド、メチルアルミニウムジ
インプロポキシド、エチルアルミニウムジェトキシＰ１
　ジメチルアルミニウムメトキシド、シメチルアルミニ
ウムイソゾロポキシド、ジメチルアルミニウムｔｃｒｔ
−ブトキシ１、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジエ
チルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムイ
ソプロポキシド、ジエチルアルミニウムｔｅｒｔ−ブト
キシド、ジエチルアルミニウムイソアモキシド、ジイソ
ブチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニ
ウムエトキシド、ジイソプチルアルミニウムインゾロボ
キシド等が挙げられる。これらは単独でも、又混合物と
しても使用可能である。また、これらの中でも、熱安定
性にすぐれたアルミニウムトリメトキッド、アルミニウ
ムトリエトキシド、アルミニウムトリｎ−プロポキシド
、アルミニウムトリイソプロポキシド、メチルアルミニ
ウムジメトキシｒ、エチルアルミニウムジェトキシド、
ンメチルアルミニウムメトキ７Ｆ、ジエチルアルミニウ
ムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドがとく
に好ましい。

失活剤は、不活性炭化水素溶媒に溶解又は懸濁させて、
あるいは純粋な固体又は溶融状態で反応混合物に添加さ
れる。不活性炭化水素溶媒を使用する場合には、重合溶
媒と同一のものであることが好ましい。もし異なる場合
には、重合溶媒の循環使用になんら悪影響を及ぼざない
ものでなければならない。

失活剤を添加された反応混合物は、ポリマー分離器で、
揮発性のモノマー類あるいは不活性炭化水素溶媒とビリ
マーが分離される。揮発性物質はガス状態でポリマー分
離器より回収される。失活剤及び失活剤と触媒の反応生
成物は、ポリマー分離器では、ガス化せず、ポリマー中
に残る。得られたポリマーには酸化防止剤や、又必要に
応じて触媒の中和剤、滑剤等の添加剤が添加され、最終
的には押出機によりベレット化濱れる。

本発明の失活剤を用いることにより、（１）触媒は不活
性化され、重合反応はすみやかに停止される。

これにより、ポリマー分離器での未反応モノマーのコン
トロールされない暴走重合反応が防止され、又後重合に
よる低分子量ポリマー（ワックス、グリース等）の生成
が抑制される。（２）好１しくない副反応、たとえばエ
チレンの２量化によるブテン−１の生成が抑制される。

ブテン−１が生成するとエチレンのホモ重合体の密度が
低下する。（３）反応混合物から回収されたモノマー類
及び不活性炭化水素溶媒を精製工程なしで、あるいは簡
単な精製工程を通すことによシ再循環使用が可能となる
。

（４）　、Ｉ？　ＩＪママ−中残る失活剤あるいは失活
剤と触媒の反応生成物は、ポリマーの特性に悲影響を及
ぼすことなく、カラー、熱安定性の優れたポリマーが得
られる。

本発明のエチレン共重合体には、勿論通常の安定剤、紫
外線吸収剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、滑剤、
顔料、無機筐たは有機の充てん剤、ゴムその他の少量の
ポリマーなど通常ポリオレフィンに祭加される物質を添
加することができる。

これらの添加物質の例としては、ＢＨＴ、シェル社アイ
オノツクス３３０、グリッドリッチ社製グツドライト３
１１４、チバガイギー社製イルがノックス１０１０　、
１０７６チヌピン３２７、三共製薬社製ＬＳ？７０゜Ｌ
Ｓ　６２２　、　ＤＭＴＰ　、　ＤＬＴＰ　、ステアリ
ン酸カルシウム、ハイドロタルサイト、塩基性炭酸マグ
ネシウム、エルカ酸アミＦ、オレイン酸アミド、チタン
ホワイト、炭酸カルシウム、カーゼンブラック、タルク
、スチレンーブタジエンラノ々−、エチンンー酢ビ共重
合体、高圧法ポリエチレン、エチレン−ゾロピレンゴム
ポリプロピレン等があげられる。

つぎに実施例をあげて本発明の詳細な説明するが、これ
らの実幅例は本発明をなんら制限するものではない。

（固体触媒Ａの合成） オートクレーブ内部の酸素と水分を乾燥窒素によって除
去したのち、トリクロルンラン、０．５ｍ　ｏ　Ｉ　／
ｌのヘキサ／溶液１．６１！およびヘキサン１．２１を
仕込み、７０℃に昇温しだ。次にＡｌｏ、ｔａＭｇ　（
ｎ−Ｂ’）ｔ、ＪＯｎ　Ｂｕ）ｏ、ｖ　（金属濃度Ｑ、
９ｍｏｌ／Ｊなるオクタン溶液）　０．４５４？とヘキ
サ１０．３５１！を７０℃で１時間かけて２卑入した。

ｅ　Ｉｌ’ＣＴｉＣ／’、　０．７９を含むヘキサ７０
．６１を導入し７０℃で１時間反応を行なった。生成し
た不活性固体を触媒人とする。触媒Ａ中のチタン（Ｔｉ
）含有量を測定したところ０．５重用％であった。

なお、Ａｅｏ、＋＊Ｍｇ（ｎ−Ｂｕ）１４５（Ｏｎ　　
Ｂｕ）。、７の製造は特開昭５７−５７０９号によった
。

（固体触媒Ｂの合成） Ａと同様にし７て、へｌ。、１．Ｍｇ　（ｎ　−’３ｕ
）１．７ｉ　（Ｑｎ　−Ｂｕ　）。、７４００ｍｍｏ＋
とトリクロルシラン４００ｍｍｏｌと三塩化・々ナジル
８．８ｍｒｎｏｌ、四塩化チタン１２＋ｎｍｏｌにより
合成を行なった。触媒Ｂ中の・々ナジウム（Ｖ）とチタ
ン（Ｔｉ）の合計含有量は２．０％であった。

（固体触媒０の合成） ２個の滴ドロートを取り付けた容量５００　ｍｌｌのフ
ラスコの内部の酸素と水分を乾燥窒素置換によって除去
し、＋６０＋＋４のヘキサンをＩＪ［］え−ｌｏ℃に冷
却した。次にＡ／’　Ｍｇ５．８（ｎ　０ｊ（ｏ）ｎ、
ｓ　’　（０”　Ｏ＋Ｈ９）ｏ、４の組成の有機マグネ
シウム・アルミニウム化合物を有機マグネシウム成分と
して４０ｍｍｏｌを含有するヘプタン溶液８０１ｄとｎ
−ブトキシチタントリクロライド６０ｍｍｏｌを含有す
るヘキサン溶液８０ゴを各々の滴下ロートに秤取し、−
１０℃で攪拌下に両成分を同時に１時間かけて滴下し、
さらにこの温度で３時間熟成反応させた。生成した炭化
水素不溶性固体を単離し、ｎ−ヘキサンで洗浄し、乾燥
し、１１．２　ｒの固体生成物を得た。Ｔｉの含有量は
２１重量％であった。なおＡ、ｌ　Ｍｇｙ、Ｂ　（ｎ　
０４Ｈｇ）１４．５　”（Ｏｎ−０，ＨＱ）０．４は特
開昭５６−４７４０９の実施例１に従って合成した。

（固体触媒りの合成） ＡＩ　Ｍｇ５（０２Ｈ５）１．５　（ｎ　０４Ｈ１１）
６　（Ｏ８１Ｈ−ＯＨ３・０２Ｈ５）１．５の組成を有
する有機マグネシウム・アルミニウム化合物を有機マグ
ネシウム成分として４０ｍｍｏｌを含有するヘプタン溶
液８０〃ｉと四塩化チタン４０ｍｍｏｌを含有するヘプ
タン溶液８０ｍを各々の滴下ロートに秤取し、１６０−
のヘキサンが入った容量５００　ｍｅの窒素置換された
フラスコに０℃で攪拌下に両成分を同時に１時間かけて
滴下し、さらにこの温度で３時間熟成反応させた。生成
物を濾過し、ヘプタンで洗浄し、固体生成物を得た。続
いてこの固体反応生成物を含有するオクタンスラリー１
００−に組成ｒ　：Ｏｌｓ　５　（Ｏｎ　−０４ＨＯ）
０５のチタン化合物３００ｍｍｏｌを加え、１３０℃に
て３時間反応せしめ１２．２Ｆの固体触媒ＣＤ）を得た
。Ｔｉの含有量は１９．８重数％であった。上記有機マ
グネシウム・アルミニウム化合物は特開５６−５９８０
６の実施例に従って合成した。

実施例１〜７、比較例１〜４ １００１！の容量を有する攪拌器付重合器に、固体触媒
Ａを１．Ｏｙ／Ｈｒ、濃度Ｑ、１ｍｍｏｌ／ｊ’のトリ
エチルミニラムのシクロヘキサン溶液を２００　ｅ／Ｈ
ｒ。

（トリエチルアルミニウム２０　ｍｍｏｌ　／Ｈｒ）、
エチレンを２５匂／Ｈｒ、水素を１匂／Ｈｒそれぞれ連
続的に供給し、重合温度２００℃、圧力８０Ｋｐ／Ｌ：
ｍで重合を行った。エチレンの重合転化率は約８０％、
ポリエチレンの生成晴は約２０Ｋｙ／Ｈｒであった。

失活剤はシクロヘキサンの２ｗｔ％の溶液又はスラリー
溶液にして、反応混合物が重合器を出だ後に連続的に加
えた。失活させた反応混合物は、熱交換器によりいった
ん２５０℃まで卯熱し、その後ステンレス製二−ドルノ
々ルブを用いて、圧力ＩＫ９／ｃＩｎ２寸で下げて、こ
れを分離器に導入した。分離器上部より、ガス状の未反
応エチレンやシクロヘキサンを連続的に回収し、分離器
底部より室温１で冷却キれタホリマーのシクロヘキサン
スラリーを連続的に抜き出した。ポリマースラリーは遠
心分離器でポリマーとシクロヘキサンと分離した後、ベ
ント型押出機にフィードし、ペレット化した。得られた
ペレットは粉砕し、真空乾燥し揮発分全完全に除去した
後、ポリマーの基本特性を測定した。

又重合開始し、重合が安定したところで、分離器及び遠
心分離器から回収したエチレンとシクロヘキサンを蒸留
精製することなく、再び重合に使用する連続的な循環使
用を開始し、これを４時間連続に行った。回収したエチ
レンとシクロヘキサンでは不足する分については、フレ
ッシュナモノを必要量メイクアツゾした。

重合開始後の重合安定時及びそれから４時間後の、固体
触媒人のプロダクテイビイテイ（固体触媒１２当りのポ
リマー生成量（ｉ））を測定した。

これにより、失活剤がエチレン、シクロヘキサンの循環
使用にどの程度悪影響を及ぼすかが判定できる。

父、重合安定時と４時間後のポリエチレンの密度を測定
しだ。副反応により、ゾテンー１が生成すると密度が低
下するので、密度の変化より、ブテン−１の副生の程度
が判定できる。７種の失活剤のテスト結果を第１表に示
す。

第１表の結果から明かなように、失活剤を使用しないと
（比較例１）、低重合体の生成量が増加し、分子量分布
（ＭＷ／ＭＮ）　　が広くなり、重合開始後５時間後の
プロダクテイビイテイと密度が低下した。

又、メタノールを失活剤として用いると（比較例２）、
重合安定時は正常な特性を有する重合体が得られるが、
未反応エチレンと溶媒シクロヘキサンの循環を開始する
と、活性が急激に低下し、循環使用４時間後には、全く
重合が停止してし１つ　ノで二。

一方本発明のアルミニウムトリアルコキシｐ−またけア
ルキルアルミニウムアルコキンドを失活剤として用いた
場合（実施例１〜７）は、分子量分布の／ヤープでカラ
ー良好なポリマーが得られ、又未反応エチレンと溶媒シ
クロヘキサンの循環使用後も、密度とプロダクテイピイ
テイの低下は認められなかった。又失活剤が少ないと（
比較例３）、分子量分布が広くなり、失活剤が多いと（
比較例４）、レジンのカラーが悪くなる。

実施例　８ １００ｅの容置を有する攪拌器付重合器に、固体触媒Ａ
ｉ１．３り／Ｈｒ、濃度０　、１　ｍ　ｍｏ　＋、／ｚ
のトリエチルアルミニウムのシクロヘキサン溶液を２０
１’　／Ｈｒ　（トリエチルアルミニウム２０ｍｍｏｌ
／）（ｒ）、エチレンを２０Ｋｑ／Ｈｒ、　　ブテン−
１を１０ｈ／Ｈｒそれぞれ連続的に供給し、准合幅変２
００℃、圧力８０Ｋｇ／１ｙｎ２で重合を行った。エチ
レンの重合転化率は約８５％、エチレンーゾテンーｌ共
重合体の生成量は約１８に９／　Ｈｒであった。重合し
た反応混合物の処理は実施列ｌと同様に行った。ｚｉら
れだ結果を第２表に示す。

実施例　９ ブテン−１のかわりにオクテン−１を１２Ｖ、−９１Ｈ
ｒを供給すること以外は実施例８と同様にして、エチレ
ン−オクテン−１共重合体を得た。得られた結果を第２
表に示す。

実施例　ｌＯ 固体帥媒Ａのかわりに、固体触媒Ｂを使用すること以外
は実施例１と同様に重合して、ポリエチレンを得た。得
られた結果を第２表に示す。

実施例　１１ 固体触媒へのかわりに、固体触媒Ｏを使用すること以外
は実施例８と同様に重合して、エチレン−ブテン−１共
重合体を侑た。得られた結果を第２表に示す。

実施例　１２ 固体触媒Ａのかわりに、固体触媒りを使用するとと以外
は実施例９と同６［重合して、エチレン−オクテン−１
共重合体を得だ。得られた結果を第２表に示す。

実施例　１３ 内容積２１の攪拌（幾何オートクレーブを用いて、エチ
レンの重合を行った。重合圧力ｌ、２００に４／ｌＷ？
、反応温度２２０℃で、エチレンを４０　’ｙ　／Ｈｒ
　％固体触媒（Ａ）をＯ，１５Ｐ／Ｈｒ、　　トリエチ
ルアルミニウムを３　、　Ｏｍ　ｍｏ　ｌ　／Ｈｒの供
給速度でそれぞれ反応器へ供給した。ポリエチレンの生
成量は３−８Ｋｖ／Ｈｒであった。失活剤を、平均沸点
１５０℃のミネラル・オイルに混合した液の形で、反応
混合物が重合器を出た後に連続的に加えた。失活させた
反応混合物は、２５０ｈ１０ｎ”に保たれ中圧分離器と
圧力ｌＯりに保たれた低圧分離器をシリーズに連結した
分離系に導き、未反応エチレンとポリマーを分離した。

重合安定時及び未反応エチレン循環使用４時間後に得ら
れたポリエチレンの特性を第２表に示す。

比較例　５ 失活剤を使用しないこと以外は実施例１３と同様にして
ポリエチレンを得だ。得られた。−ｒ９リエチレンの特
性を第２表に示す。

実施例　１４ 内径５咽、長さ４０ｍの管状反応器を用いて圧力ｔ　ｏ
　ｏ　ｏ　Ｋｇ／ｃｍ”一温度２６０℃で行った。

エチレンを１６Ｋｇ／Ｈｒ、　ゾテン−１２４１（ｐ／
Ｈｒ、固体触媒〔Ｂ〕を０．１５ｒ／Ｈｒ、　　）リエ
チルアルミニウム３　、０　ｍｍｏ　Ｉ　／Ｈｒの供給
速度でそれぞれ反応器へ供給した。ポリエチレンの生成
量は３　、５　Ｋｇ　／Ｈｒであった。失活剤の添加以
降の工程は実施例１３と同じ方法で行った。得られた結
果を第２表に示す。

なお、実施例で用いられている用語の意味は下記の通り
である。

（１）ＭＩ：トルト・インデックスを表わし、Ａ８ＴＭ
　Ｄ−１２３８にしたがい、温度１９０℃、荷重２．１
６Ｋｇの条件下で測定した。

（２）密度：　ＪＩＳ　Ｋ−６７６０にしたがって測定
した。

（３）　　ＭＷ／ＭＮ　：ウォーターズ社ＧＰＣ−１５
００で測定した。

（４）分子１ｓ、ｏｏｏ以上の割合：ウォーターズ社Ｇ
ＰＯ−１５００で測定した。

（５）　　レジ／・カラー：カラーマシーン社製色差計
により１（ｕｎｔｅｒ法のＬ値、ｂ値を測定した。

〕ス下余白 手続補正書（自発） 昭和５８年１０月７３日 特許庁長官若杉和夫　殿 １　事件の表示　　　昭和５７年特許願第　１７８２８
２　　号２　発明の名称 スチレン系重合体の製造方法 ａ　補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号４　補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」及び「発明の詳細な説明」
の欄 ５、　補正の内容 （１１明細書の特許請求の範囲を別紙の通υ訂正す補正
する。

３）明細書第３７頁第１表重合安定時のポリマーの項「
ＣＰＣのＭＷ＼ＭＮｊを［ＧＰＯのＭＷ／ＭＮｊと訂正
する。

４）　明細書第３８頁第２表実施例１３の欄、密度の項
［ｏ、９２３ｊを［０，９６３Ｊと訂正する。

以上 特許請求の範囲 （１）不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下におい
て、遷移金属化合物と有機金属化合物を含む配位重合触
媒を用いて、エチレン又はエチレン系重合体３ないし１
８のα−オレフィンの混合物を、平均重合温度１３０℃
以上の条件で重合きせること、得られた重合体混合物に
、失活剤として、一般式ｋｔ（ＣＨ’Ｃす。ＦＬ２ｓ、
（式中ｎは１〜３の数を表わし、Ｒ１，Ｈ２は１刺−ま
たは異なった炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす。）
で表わされるアルミニウムトリアルコキンｒ−ｚたはア
ルキルアルミニウムアルコキシドを　ｎ：：’ＪＱする
ことによシ該触媒を不活性化すること、得られた重合体
混合物より、未反応のモノマー類を分離することを特徴
とするエチレン系重合体の製造方法 （２）失活剤の量が、遷移金属化合物と有機金属化合物
の合計モル数１ミリモル当す、０．４〜８ミリモルであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１駒記載のエチレ
ン系重合体の製造方法手続補正書 昭和５８年１１月２５日 特許庁長官　若杉和夫　殿 １、事件の表示　　１１計ロ５７年特許願第１７８２８
２号２、発明の名称 エチレン系重合体の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜］Ｔ目２番６号４、補正命令の
日付　昭和５８年１１月１６日（発送日５８・１１・２
２）５、補正の対象 ［昭和５８年１０月１３日付提出の手続補正書の発明の
名称」の欄６、補正の内容 沖Ｉ８氏の通り。

以上 手続補正書 日％口５８年１０月１３日 特許庁長官若杉和夫殿 １、事件の表示　Ｉ計０５７年特許願第１７８２８２号
２、発明の名称 エチレン系重合体の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号４、補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」及び「発明の詳細な説明」
の欄２９−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋ｌ）　　不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下に
   おいて、遷移金属化合物と有機金属化合物を含むチーグ
   ラー型触媒を用いて、エチレン又はエチレンと炭素数３
   ないし１８のα−オレフィンの混合物を、平均重合温度
   １３０℃以上の条件で重合させること、得られた重合体
   混合物に、該触媒を不活性化させるに充分な量の失活剤
   、一般式Ａ、ｅ　（ＯＲ’）ｎＲ”３−ｎ（式中ｎは１
   〜３の数を表わし、Ｉ′Ｌ’、Ｒ２は同一または異なっ
   た炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす。）で表わされ
   るアルミニウムトリアルコキシＦ″またはアルキルアル
   ミニウムアルコギアＦを、不活性炭化水素の溶液状態又
   は懸濁状態、あるいは純粋な固体又は溶融状態で添加し
   、混合させることにより該触媒を不活性化すること、得
   られた重合体混合物より、未反応のモノマー類あるいは
   一未反応モツマー類と不活性炭化水素溶媒を分離するこ
   と、および前記失活剤及び前記失活剤と前記触媒の反応
   生成物を含有する重合体を分離することを特徴とするエ
   チレン系重合体の製造方法 （２）失活剤の量が、遷移金属化合物と有機金属化合物
   の合計モル数１ミリモル当り、０．４〜８ミリモルであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲１篤１項記載のエチ
   レン系重合体の製造方法（３）　　チーグラー型触媒と
   して （Ａ）　　（１）一般式ＭａＭｇ（３ＦＬ’、Ｒ２１ｑ
   Ｘ’ｒＸ２．（式中ＭはＡ７゜Ｚｎ　、　Ｂ　＋　Ｂｅ
   ｒ　Ｌ　！であり、βは１以上〕数、α。 ｐ＋Ｑｌｒｌｓはθ′！、たは０より大きい数であり、
   ｐ＋　ｑ　十ｒ　＋　ｓ　＝　ｍα＋２β、０≦（ｒ＋
   Ｓ）／（α十β）≦１．０の関係を有し、ｍはＭの原子
   価、ａｌ　、　Ｒ１は同一でも異なっていても良い炭素
   原子数１〜２０の炭化水素基、ｘｉ　、　ｘ２は同一ま
   たは異なる基で、水素原子、ＯＲ３，Ｏ８ｉＲ’Ｒ５Ｒ
   ’　。 ＮＲ７Ｒ’、　ＳＲ’なる基を示し、Ｒ’、　Ｒ７，Ｒ
   ’、　Ｒ’は炭素原子数１〜２ｏの炭化水素基をあられ
   し、ａ４．　′ＦＬ５．　Ｒ６は水素原子または炭素原
   子数１〜２゜の炭化水素基をあられす）で示される炭化
   水素溶媒Ｖこ可溶の有機マグネシウム成分と、（ＩＩ）
   式Ｔ　ｉ　（ＯＲ１０）、　・Ｘ４−Ｄ　Ｃ式中）ｔｌ
   ｏは炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｘはハロ
   ゲン、０≦ｎ≦３である〕のチタン化合物を、（１）の
   有機マグネシウム成分しこ対して（８）のチタン化合物
   をモル比１．１〜４．０で反応せしめて得られる固体反
   応生成物と （Ｂ）　　有機アルミニウム化合物 から成る触媒を使用することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項ないし第２項記載のエチレン系重合体の製造方
   法 （４）　　チーグラー型触媒として （Ａ）　　（＋）一般式Ｍａ　Ｍ　ｇ　Ｂ　Ｒ’ｐ　Ｒ
   ２ｑ　Ｘ　’ｒ　Ｘ　”ｓ　（式中Ｍはｋｌ　、Ｚｎ　
   、Ｂ、Ｂｅ　、Ｌｉであり、βは１以上の数、α１ｐｌ
   ＱＩ’ｌｓは０または０より大きい数であり、ｐ＋ｑ＋
   ｒ＋ｓ＝ｍα＋２β、０＝ｊ（ｒ＋８）／（α十β）４
   １．０の関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｉ−ｔｌ　、　
   Ｒ２は同一でも異なっていても良い炭素原子数１〜２０
   の炭化水素基、ｘ’、ｘ’は同一または異；’ｚる基ｆ
   、水素原子、ＯＲ’、　Ｏ８ｉＲ，’Ｒ’ｌ’Ｌ’。 ＮＲ７Ｒ’、　ＳＲＱなる基を示し、Ｒｊ　、　Ｒ７、
   Ｒ８、ｎ、Ｑは炭素原子数ｌ〜２０の炭化水素基をあら
   れし、Ｒ４゜Ｒ’、Ｒ，６は水素原子または炭素原子数
   １〜２ｏの炭化水素基をあられす）で示される炭化水素
   溶媒に可溶の有機マグネ７ウム成分と、（４）少くとも
   １個のハロゲン原子を含有するチタン化合物との固体反
   応生成物を、０ＤＤ一般式％式％ （式中Ｘはハロゲン原子、Ｒ１０は炭素原子数１〜２０
   の炭化水素基をあられし、ａば１〜４、ｂは１〜３、ｃ
   Ｖｉｌ〜４の数である）で示されるチタンおよび・ぐす
   ・ノウム化合物から選ばれた少くとも１種の化合物とを
   反応させることにより得られる固体触媒と、 （Ｂ）　　有機アルミニウム化合物、 から成る触媒を使用することヲ拵徴とする特許請求の範
   囲第１項ないし第２項記載のエチレン上重合体の製造方
   法 （５）　　チーグラー触媒として、 （１）一般式Ｍ　ａＭ　ｇ　Ｒ’ｐ　Ｒ”ｑ　Ｘ　’　
   ｒ　Ｘ　２ｓ　Ｄ　ｔ　　（式中Ｍは周期律表第１族−
   第ｍ族の雀属原子、α＋ｐ＋Ｑ＋ｒは０またば０以上、
   Ｓは０より大きく１以下、ｔは０又はＯより大きい数で
   、ｐ＋ｑ＋ｒ十ｓ＝ｍ　ａ　＋　２　、０　（（ｒ　十
   ｓ　）　／　（ａ　＋　１　）≦１．０　、　ｓ≦ｔの
   関係を有し、ｍはＭの原子価、ａｌ、　Ｒ２は同一でも
   異なってもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素、Ｘｌは
   水素原子もしくは酸素、窒素−！、たは硫黄原子を含有
   する陰性な基を示し　Ｘ２は・・ロゲン原子、Ｄは電子
   供与性有機化合物を表わす）で示される炭化水素溶媒に
   可溶の有機マグネシウム化合物および（Ｉｔ）　、ｔ＝
   化水素、有機ハロゲン化物、ホウ素、アルミニウム、ケ
   イ素、ゲルマニウム１、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチ
   モン、ビスマス、亜鉛、カビミウム、水銀のハロゲン化
   物より選ばれた１種もしくは２種以上の混合物、の反応
   物に、（ｉｉｌ）チタン化合物または／および・々す、
   ノウム化合物を接触してなる触媒成分（Ａ’ｌおよび有
   機金属化合物ＣＢ〕からなる触媒を使用することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項ないし第２項記載のエチレ
   ン系重合体の製造方法 （６）　　チーグラー触媒として、下記成分〔Ａ〕と有
   機金属化合物〔Ｂ〕からなる触媒を使用することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項ないし第２項記載のエチレ
   ン系重合体の製造方法 成分〔Ａ、１下記ｅこ示す（３）の存在下（４）と（５
   ）を反応させて成る固体触媒 １１）一般式ＭａＭｇＲ’、、　Ｘ’９−　Ｄｒ（式中
   Ｍは同期律表第１族〜第■族の金稿原子、α１ｐｌｑｌ
   ’は０以上の数で、ｐ＋ｑ＝ｍα＋２，０≦ｑ　／　（
   α十１）〈２の関係を有し、ｍはＭの原子価　Ｒ／は炭
   素原子数１〜２０個の炭化水素基の１種もしくは２種以
   上の混合物、Ｘ′は水素原子もしくは酸素、窒累せたは
   硫黄原子を含有する陰性な基の１種もしくは２種以上の
   混合物、Ｄは電子供与性有機化合物を表わす）で示され
   る有機マグネシウム化合物 （２）　　ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、リン
   、アンチモン、ビスマス、亜鉛のハロゲン化物または塩
   化水素より選ばれた１種もしくは２種以上の混合物 （３）　　１１）および（２ンの反応による固体成分（
   ４）　　有機金属化合物 （５）下記（ａ）〜（ｄ）のいづれかの遷移金属化合物
   （ａ）チタン化合物、（ｂ）・々ナジウム化合物、（Ｃ
   ）チタン化合物およびノ々ナジウム化合物、（ｄ）チタ
   ン化合物およびジルコニウム化合物 （７）　　チーグラー触媒として、 （１）一般式ＭａＭｇβＲ，”、　Ｒ”、、　Ｘ’ｒＸ
   ２．　Ｄｔ　（式中Ｍは周期律表第１族〜第■族の金属
   原子、αＩｐＩＱｌ’ＩＳは０筐たは０以上の数βは０
   より犬なる数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋２β、０≦（
   ｒ＋５）／（α＋β）≦１．０の関係を有し、ｍはＭの
   原子価、ｔはＯ葦たは０より大きい数であり、Ｒ１、几
   ２は同一でも異なってもよい炭素原子数１〜２０の炭化
   水素基、ｘｌ　、　ｘ２は同一または異なる基で、水素
   原子もしくはｊ駿素、窒素または硫黄原子を含有する陰
   性な塙を示し、Ｄは電子供与性有機化合物を表わす）で
   示される炭化水素溶媒に可溶の有機マグネシウム化合物
   および（１１）塩化水素、有機ハロゲン化物、ホウ素、
   アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン
   、ヒ素、アンチモン、ビスマス、亜鉛、カドミウム、水
   銀のハロゲン化物より選ばれた１種もしくは２種以上の
   混合物、の反応物に、（ｍ）チタン化合物１だは／およ
   びノ々ナジウム化合物を接触させてなる触媒成分ＣＡＩ
   および有機金属化合物（Ｂ〕からなる触媒を使用するこ
   とを特徴とする特許情求の範囲第１項ないし第２項記載
   のエチレン系重合体の製造方法