JPS5974111A - フッ化アクリル樹脂多段重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフッ化アクリル樹脂多段重合体に関する。さら
に詳しくは本発明は室温下での応用歪試験における伸度
破壊が容易に起らず、耐候性、耐溶剤性、撥水撥油性に
優れたフッ化アクリル樹脂多段重合体に関する。

フッ化アクリル樹脂、特にフッ化アルキルメタクリレー
ト系重合体はその美麗なる外観と、すぐれた透明性およ
び低屈折率を利用した光学材料に使用され、かつ撥水撥
油性で−ある点から繊維処理剤として、最近では特に防
汚加工（ＳＲ加工）処理剤として使用されている。しか
し、これらの重合体は低級フッ化アルキルメタクリレー
ト単独重合体では硬くて脆いため、特殊な用途に使用す
る場合、これに弾性を付与するために種々の検討がなさ
れている。弾性を付与する方法としては高級フッ化アル
キルメタクリレ−ト　　（３，３，４，４，５，５，６
，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘ
プタデカフルオロデシルメタクリレート・以下１７ＦＭ
Ａという）とメチルメタクリレートまたはフッ化アルキ
ルメタクリレートとの共重合体とする方法やポリフッ化
ビニリデン、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレ
ン共重合体、フッ化ビニリデン−へキサフルオロプロペ
ン共重合体、　　フッ化ビニリデン−へキサフルオロプ
ロペン−テトラフルオロエチレン共Ｍ　８　体などの弾
性重合体をポリメチルメタクリレートまたはポリフッ化
アルキルメタクリレートにブレンドする方法などが行な
われている。前者は長鎖フッ化アルキル基なもつメタク
リレート（１７ＦＭＡ）を主成分とした共重合体である
が、１７ＦＭＡの単独重合体は室温ではゴム状であり、
成形加工が困難であるため、ガラス転移温度の比較的高
いメチルメタクリレートまたはフッ化アルキルメタクリ
レートと共重合させて加工性を向上させろと共に低屈折
率を保持させているものである。しかし、この方法では
高級フッ化メタク］ル−トが高価であること、またこれ
が単独共重合体であるため、室温下で高い伸度を持つに
至らない点などの欠点がある。

また後者の弾性重合体とメチルメタクリレートとをブレ
ンドする方法ではフッ素化閥が高いゴム弾性体であり、
かつポリメチルメタクリレ−１−ｆ　タはボ）ノフソ化
アルキルメタクリンートと極めて相直性の良好なフッ化
ビニリデン系重合体とのブレンド系であり、高範囲のブ
レンド成分領域が可能となり、かつ低屈折率をもつ透明
性樹脂体が得られる。しかし、フッ化ビニリデン系重合
体は結晶性高分子であるため、その耐熱挙動を追跡する
と加熱により結晶化度が増太し、その結果重合体の透明
性が低下するという大ぎな欠点をもっているが、現在で
はこのような欠陥を保持しながら射出成形材料など成形
素材として使用されている。しかしこれらのブレンド系
ポリマーの耐熱性はフィルムまたはシートとじ又単独も
しくは他の素材への積層材として使用する場合に極めて
重要な因子となり、加熱により軟化したり、結晶化によ
る白化が生じたりすると、商品価値は著しく低下する。

本発明者らはがかる現状に鑑み、ポリマー自体の構造に
ついて詳細に検討し、特に高伸性。

耐熱性、低屈折率性に優れた重合体を得るべく鋭意検討
の結果、本発明に到達した。

すなわち本発明の要旨とするところは、ガラス転移温度
がＯ′Ｃ以下のフッ化アルキルアクリレートまたはフッ
化アルキルメタクリレートを主成分とする重合体からな
るゴム層の外層にガラス転移温度が５０℃以上のフッ化
アルギルメタクリレートを主成分とする重合体からなる
樹脂層が形成されてなることを特徴とするフッ化アクリ
ル樹脂多段重合体である。

本発明の多段重合体におけるゴム層はフッ化アルキルア
クリレートまたはフッ化アルキルメタクリレート（ＡＩ
）成分および必要に応じ（Ａ１）と共重合可能な二重結
合を有する単量体（Ａ２）、多官能性単量体（Ａ、）、
グラフト交叉剤（Ａ４）からなりガラス転移温度が０℃
以下の重合体であり、４Ｊ　脂Ｍはフッ化アルキルメタ
クリレート（Ｂｌ）および必要に応じ（Ｂ１）と共重合
可能な二重結合を有する単量体（Ｂ２）からなり、ガラ
ス転移温度が５０°Ｃ以上の重合体からなり、上記ゴム
層重合体の存在下で外層に上Ｈに樹脂層を配位すること
によって本発明のフッ化アクリル樹脂多段重合体を製造
することができる。

ゴム層に？いて特にゴム弾性を必要とする場合は多官能
性単量体（Ａ、）を共重合させるのが好ましい。ゴム層
に多官能性単量体（Ａ３）乞共重合させろことにより、
得られる多段重合体は架橋ゴム層によるゴム弾性挙動を
示し、高伸性を持つものとなる。

また樹脂層とのグラフト反応を行なうためにグラフト交
叉剤（Ａ４）をゴム層において共重合させることにより
、得られろ多段重合体は透明性に優れ、高伸性を保持す
るものとなる。従つ又ゴム層成分として多官能性単量体
（Ａ、）およびグラフト交叉剤（Ａ４）の双方を共重合
させることにより得られる多投重合体に架橋ゴム層によ
るゴム弾性挙動を示しながら、かつ高伸性で透明性良好
な多段重合体を与えろ。

ゴム層成分としてフッ化アルキルアクリレートまたはフ
ン化アルキルメタクリレート（ＡＩ）と共重合可能な二
重結合を有する単量体（Ａ２）はガラス転移温度を変動
させるための重要な要因となるが、必ずしも（Ａ２）成
分を共重合させることは必要ではない。

また樹脂層成分としてフッ化アルキルメタクリレ−）　
（Ｂｌ）と共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｂ２
）も同様にガラス転移温度を変動させるだめの重要な要
因となるが、樹脂層成分としては（Ｂ、）成分単独重合
でもよく、必ずしも共重合に限るものでにない。

ゴム的性質を得るためにはガラス転移温度が０℃以下で
ないと室温ではゴム弾性を示さず、また高伸性を得ろこ
とは難しい。また機械的性質の面からはガラス転移温度
が５０℃以上でないとフィルム成形、押出成形、射出成
形などの良好な加工性を得るのは難しい。ゴム弾性と機
械的性質をあわせ持たせろため本発明においてはゴム層
の夕１層に樹脂層を形成した多段重合体とするのである
が、ガラス転移温度がＯ′Ｃ以下のゴム層成分（Ａ）の
含有量が５〜７５重量部とガラス転移温度が５０°Ｃ以
上の樹脂層成分（Ｂｌの含有量が９５〜２５重量部の範
囲からなる多段重合体が好ましい。Ａ成分の含有量が５
重量部より少ない場合は高伸性が望めず、逆にＡ成分の
含有量が７５重量部より多くなると加工性が低下するか
らである。

Ａ成分の含有量が５重量部以上で、かつＢ成分に対して
相対的に少ない多段重合体構造を有する場合、Ｂ成分は
５０℃に近い比較的低いガラス転移温度をもつ重合体で
もガラス転移温度が５０°Ｃ以上ならば加工性および高
伸性が良好である。逆にＡ成分の含有量が７５重量部以
下で、かつＢ成分に対して相対的に多い多段重合体構造
を有する場合、Ｂ成分はガラス転移温度が５０℃以上、
さらに高いガラス転移温度である万が加工性および高伸
性が良好となる傾向がある。

本発明においてゴム層、樹脂層？構成するフッ化アルキ
ルアクリレート、フッ化アルキルメメクリレートとして
は、基本的な構造式２式％ で示されるものが用いられる。その中で２．２−ジフル
オロエチルメタクリレート（２ＦＭ）。

２．２．２−１−　リフルオロエチルメタクリレート（
３Ｆ　Ｍ　）、　　２．２，３．３−テトラフルオロプ
ロピルメタクリレート（４Ｆ　Ｍ　）　、　　２，２，
３，３．３−ペンタフルオログロビルメタクリレート（
５ＦＭ）。

２、２．３．３．４．４−へキサフルオロブチルメタク
リレート（６Ｆ　Ｍ　）、　　２，２，３，３，４．４
，５．５−オクタフルオロペンチルメタクリレートＣ８
ＦＭ）。

１．１−ジトリフルオロメチル−２，２，２−ｈリフル
オロエチルメタクリレート（９ＦＭ　）＋　２．２゜３
、３．４．４．５．５，６．６．７．７−ドゾカフルオ
ロへブチルメタクリレート（１２Ｆ　Ｍ　）、　　３，
３，４，４，５，５゜６、６．７．７．８．８．９．９
，１０，１．０．１０−へブタデカフルオロデカニルツ
タクリレート（１７ＦＭ）などが挙げられるし、アクリ
レートとしては上記フッ化アルキル側鎖のものが使用で
きろ。また、フッ化アクリレート、フッ化メタクリレー
トは直鎖状１分枝状側鎖のいずれでもよく単独または混
合して用いてもよく、ガラス転移温度はゴム層用とし又
は低い方が好ましい。また、共重合可能な二重結合２有
する単量体（Ａ２）、　（Ｂ２）　としては低級アルキ
ル（メタ）アクリレート、低級アルコキシ（メタ）アク
リン−トウシアノエチル（メタ）アクリレート、アクリ
ルアミド、アクリル酸、メタグリル酸等のアクリル単量
体が好ましい。

また、スチレ／、アルキル置換スチレン、アクリロニト
リル、メタクリレートリル等も共重合して使用すること
かでざる。ここで共重合可能な二重結合を有する単量体
（Ａ２）、　（Ｂ２）成分量はガラス転移温度を大きく
変えうる因子であり、かつ屈折率をもまた変えうる因子
でもあるためにフン化アルキル（メタ）アクリレートの
性質を維持するためには、出来る限り少ない方が好ゴし
い。

ゴム層重合体成分とじ又用いられる多官能性単量体（Ａ
、）の好ましい具体例としてはエチレングリコールジメ
タクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリ
レート、１．４−ブチレングリコールジメタクリレート
およびブチレングリコールジメタクリレートのようなア
ルキレングリコールジメタクリレートが挙げられる。

マタ、ジビニルベンゼ／、トリビニルベンゼン等ノポリ
ビニルベンゼンやアルキレングリコールジアクリレート
等も多官能性単量体（Ａ３）として使用することができ
る。

これらの多官能性単量体はそれが含寸れるゴム層自体の
架橋に有効に作用するが、樹脂層との層間の結合には作
用しない。多官能性単量体（Ａ３）は全く便用しなくて
もグラフト交叉剤（Ａ４）が存在する限りかなり安定な
多段重合体を与えるが熱間強伸度が厳しく要求されたり
する場合などその添加目的に応じて任意ｔこ用いられる
が便用量の範囲としてはゴム層成分（Ａ）　１００重量
グラフト交叉剤（Ａ４）の具体例としては共重合性のα
、β−不飽和力ルボン醒またはジカルボン酸のアリルエ
ステル、メタリルエステルまたはクロチルエステル、好
ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マンイン酸および
フマル酸のアリルエステルが挙げられる。特にアリルメ
タタリレートがグラフト交叉剤として優れた効果を奏す
る。その他、トリアリルシアヌレート、トリアリルイン
シアヌレート等もグラフト交叉剤として有効である。こ
のようなグラフト交叉剤は王としてそのエステルの共役
不飽和結合がアリル基、メタリル基またにクロチル基よ
りは早く反応して化学的に結合する。この間、アリル基
。

メタ】ノル基プたはクロチル基は実質上のかなりの部分
は次層の重合体中に有効に作用し、隣接二層間にグラフ
ト結合を与えるものである。グラフト交叉剤の使用量は
ゴム層成分（Ａ）　１００　Ｎ置部に対し１０重量部以
内の範囲で用いるのが好ましい。さらに好ましくはゴム
層成分（Ａ）１００重量部に対し０．１ないし５重量部
の範囲が好ましい。

本発明の多段重合体および特定の熱可塑性樹脂を混合し
た樹脂組成物には必要に応じ又酸化防止剤、紫外線吸収
剤、充填剤、顔料等を配合することができる。また、本
発明のフッ化アクリル樹脂多段重合体はプラスチック光
学繊維用鞘材としても使用することができろ。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。実施例
および比較例中の部は重量部を、チは重量チを示す。ま
た、実施例および比較例中に用いる各重合体層のガラ７
転移温度（Ｔｐ　）は例えばポリマーハンドブック（Ｊ
ｏｈｎ　Ｗｌ　１１ｅｙ　＆５ｏｎｓ　　出版社刊）Ｋ
記載されているＴ／の値から通常知られているＦｏｘの
式 によつ計算にて求めたものである。

引裂強度はＪＩＳ　　Ｐ−８１１６に準拠し、切すコみ
２ＩＩＩｍのエレメンドルフ法により測定した。

その他の性能の評価は下記の方法によった。

フィルムシート折曲ケ白化 フィルムシー）’２１８０°　折曲げた時の白化状態を
示す。

評価結果の表示は次の通りである。

◎　はとんど白化せず ○　白化しない △　白化が認められる ×　白化する ×　折れる（もろい） シート板透明性 上記押出しシートの透明性を積分球式ヘイズメーターに
て測定した（ＡＳＴＭ　　Ｄ１００３−６１に準じる）
。

接触角 対水による前進接触角（θ）を求め撥水性の評価とした
。

協和コンタクトアングルメーターＣＡ−Ｐ型を便用した
。

加工性 ２５φ押出機によるヌトランド状態な 示す。

×　悪い △　中程度 ○　良好 実施例１ 冷却器付１１合番器内にイオン交換水２５０部、パーフ
ルオロアルキルスルホン酸カリウム（メガファツク　Ｆ
−１１０大日本インキ化学製）１部、ナトリウムホルム
アルデヒドスルホキシレート０．０５部を仕込み窒素下
で攪拌後、２，２゜２−トリフルオロエチルアクリレー
ト５０部、１．３−ブチレングリコールジメタクリレー
ト５部、アリルメタクリレート１部およびクメンハイド
ロパーオキシド０．４部からなる混合物を仕込んだ。７
０℃に昇温後、６０分間反応を継続させてゴム層の重合
を完結した。引続き２．２．２−トリフルオロエチルメ
タクリレ−）５０ｉ、ｎ−オクチルメルカプタン０．５
部、クメ／ハイドロパーオキシド０．４部からなる混合
物を１２０分間で滴下して重合した。

得られた重合体は水分散ラテックス状態であり重合転化
率は９９％であった。ラテックス粒子径は８５０Ａであ
った。

この様にして得られた重合体エマルジョン１００部に対
し５部の塩化カルシウムを用いて塩析し、洗浄後乾燥し
押出賦形した。最終重合体組成物中のカルシウム残存量
は２００　ｐｐｍであった。

得られた重合体を２２０℃でプレス成形して厚さ５０μ
ｍのフィルムを作成した。屈折率は＋、　１４−２１ 注目４４、水との前進接触角は７９°　であった。折曲
げ性は良好なものの、やや白化を伴うものであった。挙
動を測定してみろとＥ’（ｄｙｒ／Ｃｍ２）の弾性損失
ピークは４０〜６０℃までのなだらかな分散を示した。

ｔａｎδは６５℃でピークをもつものであった。光線透
過率は９０％、ヘイズ３％であり、引張り破断伸度は１
５チであった。

実施例２〜４ 実施例１において２，２．２−　）リフルオロエチル゛
アクリレートのかわりに他のフッ化アルキルアクリレー
トを使用したほかは全（実施例１と同様にして重合を行
ない、）・ｒルムを作成し、実施例１と同様に評価した
。結果は第１表に示す通りであった。

比較例１ 冷却器付さ重合容器内にイオン交換水２５０部、パーフ
ルオロアルキルスルホン酸カリウム（メガファソクＦ　
−１１，０大日本インキ化学製）１部、ナトリウムホル
ムアルデヒドスルホキシレート０．０５部乞仕込み窒素
下で攪拌後、２，２゜２−トリフルオロエチルアクリレ
ート５０部、１．３−ブチレングリコールジメタクリレ
ート５部、アリルメタクリレート１部およびクメンハイ
ドロパーオキシド０．４部からなる混合物を仕込んだ。

７０℃に昇温後、６０分間反応を継続させてゴム層の重
合を完結した。続いて２．２．２−トリフルオロエチル
メタクリレート５０部、ｎ−オクチルメルカプタン０．
５部、ダメ／ノーイドロバ−オキシド０．４部からなる
混合物を１２０分間で滴下して重合した。

得られた重合体は水分散ラテックス状態であり重合転化
率は９８％であった。ラテックス粒子径は９００Ａであ
った。

この様にして得られた重合体エマルジョン１００部に対
し５部の塩化カルシウムを用（・て塩析し、洗浄後乾燥
し押出賦形した。

得られた重合体を２２０°Ｃでプレス成形して厚さ５０
μｍのフィルムを作成した。屈鼾率は１．４２０３であ
った。接触角は７９°　であった。

折曲げ性はもろく簡単に割れた。Ｅ′ピークは比較的シ
ャープであり９２°ＣＹ示した。光線透過率＆Ｓ９３％
、ヘイズ２％であり、引張り破断伸度は３％であった。

実施例５〜９、比較例２〜３ 実施例１における重合体組成を第１表に示す　　７よ５
に変えたほかは全〈実施例１と同様にして重合を行ない
、フィルムを作成して同様に評価した。結果はまとめて
第１表に示した。

比較例４ではゴム層のガラス転移温度を０℃以上とした
場合であるが、得られた重合体は破断伸度、折出化性に
劣るものであった。

比較例５では樹脂層のガラス転移温度を５０℃以下とし
た場合であるが、フィルム、シート加工性が劣悪であっ
た。

第１表 ”　ＢＤ　　　　ｓニー７１　　９０　　１９０１１．
２．４ＦＡ　５゜’３ＦＭ　Ｓ計　　　　ＩＢＤ　　　
５１　　　　１．　−２゜　′　、。　□　９゜□ ”／　　３１８ＦＡ　　　５０１３ＦＭ　　　５０１　
　　　１ＢＤ　　　　ｓ、　　　　　　、　　　−４１
９０１１璽・４４譜訊ＦＭ　扉 −３１’　　　　　９０ ＡＭＡ　　　　　Ｉ ＢＤ　　　　５．　　　　　　　　−５５　　　　　９
０　　　：９２ＡＭＡ　　　　　　］’ ′″１１パ′°゛°°°°“　””　　９０　　９０　
　’　９３１　ＢＤ　　　　５１ ・・２↑３ＦＭ　　５０１３ＦＭ”５０１１　−　−　
１　　　　□９０　　　　ｊ　　　　　９０　　　１９
３ノ一３′３ＦＭ１００ レー−−−−−−−−□　　　　１　’９０１９３１０
０− １：３．１７９１１，４２１ｆ　　△　ｌ　１５　□○
　ｉ：　“　□−・−ｉ　　ｌ　　ｌ ′３．　　　　．３５：：０１ ５１８０１１．３９５１０１　１ １′１−−−．１−１．、　、、　、　ｌ−、、、、、
、，１１２、７９１１，４２０１Ｘ　ｌ　　３１０　□
□　　、： ′・″つ一１′、□′１０′□ □ ’　　　ｉ　　　’　　２１ｏ１ ２．７□１．４２１上　　１　　１　　　ｊ□

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ガラス転移温度が０℃以下のフッ化アルキルアクリレー
   トまたはフッ化アルキルメタクリレートを主成分とする
   重合体からなるゴム層の外層にガラス転移温度が５０℃
   以上のフッ化アルキルメタクリレ−）Ｙ主成分とする重
   合体からなる樹脂層が形成されてなることな特徴とする
   フン化アクリル樹脂多段重合体。