JPS5974166A - 自己架橋性、熱硬化性結合剤およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ヒドロキシル基およびエステル化ツノルンｊ
？キシル基を含有し、かつ樹脂中に含まれるアミンＪ！
を酸で部分的にまたは完全に中和することにより水で希
釈可能になった有機合成樹１１’ｆｉを特徴とする特Ｉ
Ｋ　、電層塗料用の自己架橋１４ミ、熱硬化性結合剤に
関する。

西）こイッ国特許出願公開第２Ｇ１３６４１１号明細書
から第１アミノ基および／捷たに、第２アミン基および
場合により第３アミン基並びに末端にエステル化された
カル＋１？キシル乱をイイする合成樹脂を含むコーティ
ング剤が公知で必シ、その際エステル基は中性、水性媒
体中で十分に安定であり、しかし高めた温度で塩基性媒
体中で合成樹脂の第１アミン基および／丑たは第２アミ
ン基に対して反応性である。この西）２４２国特許出願
公開第２９３６４１１−９明細駐）〜の例によれば１８
０℃で２５分焼付けられる。

カル日？キシルエステル基のアルコール成分トしてこの
公知の合成樹脂では分子中に〇−原子数１〜１８、有利
に１〜６を含むモノアルコールが専ら使用される。ｌ　
４０　’Ｃを下回る沸点を有する低沸点アルコールが特
に優れている。エステルの反応性はカルｌ？キシル基の
求電子性活性を高めることにより高められる。乳酸もし
くはジメチロールプロピオン酸のメチル、エチルおよび
／−１：たけプロピルエステルの導入が特に有利である
と示される。エステル化成分としてのモノアルコールの
使用は、得られるカルゼキシルエステル基がその活性化
にもかかわらずカルバ！ン酸成分中で十分には反応性で
はないという欠点を伴ガう。

ヨーロツ、ｅ特許第１２４６３号明細書には、他物質架
橋性および自己架橋性（予備締金物）−結合剤が記載さ
れておシ、これはβ−ヒＰロキシアルキルエステルのエ
ステル交換により架橋する。反応は重金属塩の接触によ
り促進される本発明の課題は、焼付は時に架橋に関して
高められた反応性を有する熱硬化性結合剤を見い出すこ
とである。これにより一刀で良好な焼付は条件および他
方で効果的な架橋が達成される。

ところで意想外にも結合剤中に含まれるカル＋＋？ギシ
ルエステル基がそのアルコール成分中で負の誘導作用を
及ぼす置換基によって活性化する場合に製造、得られる
塗膜の品質および特に焼付は条件に関して改善された性
質を持つ結合剤が得られることが判明した。

したがって本発明の目的はヒドロキシル基およびエステ
ル化カルボキシル基を含有する、冒頭に記載の種類の結
合剤であり、エステル化カルボキシル基がカルシアルコ
キシメチルエステル基であることを特徴とする。

本発明による結合剤は、次の利点を提供する：使用され
るアルコール成分、すなわちヒドロキシ酢酸エステルは
特に有利な基であり、これによりカルゼキシルエステル
基の効果的な活性化が得られる。これがまた最終的に得
られる皮膜中で効果的な架橋をもたらす。

更に本発明によるアルコール成分中で活性化された力／
ｌ／＆キシルエステル基は有利に製造することができる
。これは穏和な条件下で実施し得る反応である。これに
より副反応、例えばエステル交換が回避され、かつ単一
の生成物が生じる。本発明による結合剤のもう１つの利
点は焼付けの際に遊離される化合物、すなわちヒドロキ
シ酢酸エステルが特に良好な流展剤であり、これにより
きわめて良好な表面を持つ塗膜が達成される点である。

例えばヒドロキシ酢酸エチルエステルは肝にそれ自体流
展剤として知られており、かつ本発明によりこの化合物
を焼付けの際に遊離することが可能になり、これにより
船に良好な効果が達成される。それとは異なり低沸点ア
ルコールの遊離の際には塗膜中にいわゆる沸騰および他
の皮膜障害の危険がある。

本発明による合成樹脂はカソードに析出可能／、Ｃ′ｔ
４着塗料用結合剤として特に有利に使用される。その際
有利に微細な、固体樹脂と組合せていわゆるＥＰＣ−法
（粉末電着塗装法）により析出させてもよい。しかし合
成樹脂は常用の、溶剤官有焼付は塗料および粉末塗料の
結合剤としても好適である。

得られるコーティング剤が付加的に顔料、充填物、架橋
触媒、腐食防止剤並びに他の公知の１功剤を穏゛有して
いてよいことは当業者には自明であろう。

焼付けの間にカルブアルコキシメチルエステル基はヒド
ロキシ酢酸エステルの脱離下および新しいエステル結合
の形成下にヒドロキシル基と反応する。架橋の機構は原
則的に次の反応式によって記載することができる： ０　　　　　　　　　０ １ ０　　　　　　　　　　　　０ １１１ Ｒ’−０−Ｃ−Ｒ＋Ｒ−０−Ｃ−ＣＨ−ＯＨＲ１、Ｒ３
−結合剤分子 Ｒ２−アルキル 分離されたヒドロキシ酢酸エステルは有利に焼付は温度
に近い沸点を持ち、そのために焼付げ過程の間特に効果
的な流展剤として作用する。

この架橋機構は溶剤、アルカリおよび含塩霧雨に対する
塗膜の高い安定性を可能にする。特に前処理されていな
い鉄板上に腐食防止剤なしでも皮膜はきわめて抵抗力の
ある塗膜を作る。

有利に合成樹脂は１０００分子世単位につきヒドロキシ
ル基１〜５個および活性化エステル基１〜５個を含む。

ヒドロギンル基とカルシアルコキシメチルニスデル基の
当量比は有利に２：１〜１：２であり、その際約１：１
の当量比が特に優れている。

したがって結合剤はヒドロキシル基およびカルシアルコ
キシメチルニスデル基を反応性基として含有する有機合
成樹脂である。

結合剤を水に希釈可能にするために部分的にまたは完全
に中和されたアミン基を含む。この水希釈性はアンモニ
ウム塩の導入によっても達成される。

本発明による自己架橋性、熱硬化性結合剤の製造には月
？リグリシジルエーテル、ポリグリシツルエステルおよ
びポリグリシジルアミンの群からの有利に末端のエポキ
シド基を有する、エポキシ１３基含有樹脂が特に好適で
あると証明された。合成樹脂は有利にポリグリシジルエ
ステルまたは一ニーデルをエポキシド基に対して反応性
の基およびカルブアルコキシメチルエステルを有する化
合物と反応させることにより製造される。

本発明の範囲内でのポリグリシジルエーテルは有利に一
般式： のポリグリシジルエーテルであり、式中Ｒ−（ＣＲ２）
、１ Ｒ−Ｒ，ハロゲンおよび有利にｌ１ ｎ＝０　〜５ 工ｒｔｅキシド樹脂は水嵩化または部分水素化して使用
してもよい。皮屓特件の制御のたｙ）にエポキシド樹脂
の反応性の基の一部または全部を他の化合物と反応させ
てもよい。それについては次のものが挙げられる： ａ）カルｉｓキシル基含有化合物、例えば飽和または不
飽和モノカル破ン酸（例えば安息香酸、アマニ油脂肪酸
、２−エチルヘギサン酸、）々−サチツク酸）、種々の
鎖長の脂肪族、脂環式および／または芳香族ジカルボン
酸（例えばアジピン酸、セパシン酸、イソフタル酸また
はシマーの脂肪酸）、ヒドロキシアルキルカルボン酸（
例えば乳酸、ジメチロールプロピオン酸）並びにカルｌ
ｚキシル基含有ポリエステルまたはｂ）アミノ基含有化
合物、例えばジエチルアミンまたはエチルヘキシルアミ
ンまたは第２アミン基を有するジアミン、例えばジメチ
ルエチレンジアミンのｊ二うなＮ　、　Ｎ’−ジアルギ
レンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルーボリオギシプロピ
レンジアミンのようなＮ、Ｎ−ジアルキル、ｈ５リオギ
シアルキレンアミン、ノ々−サミ１ごのようなポリアミ
ノアミドまたはジアミノムギ９２１モルとモノグリシジ
ルエーテルまたはモノグリシジルエステル２モルの反応
生成物、またはα−分枝状脂肪酸、例えばバーサチック
酸のグリシジルエステル、または Ｃ）ヒドロギシル基含有化合物、例えばネオペンチルク
リコール、ビスエトキシ７シ化ネオペンチルグリコール
、ヒドロキシピノ々リン酸ネオペンチルクリコールエス
テル、ジメチルヒダントイン−Ｈ，Ｎ’−）エタノール
、ヘキサン、）オー）ｌ／−１，６、ヘキサンジオール
−２，５、ブテン−２−−）オール−１，４、ブチン−
２−ジオールーエ、４、ヘキシン−３−ジオール−２゜
５または他のアルキンジオール、１，４−ビス−（？、
　トロキシメチル）−シクロヘキサン、トリメチロール
プロノぐン、ペンタエリトリットまたはアミノアルコー
ル、例えばトリエタノールアミン、メチルジェタノール
アミンまたはヒト。

ロキシル基含有アルキルケチミン、例えに−ｆアミノメ
チルプロパンジオール−〕−、〕３−メチル−イソブチ
ルケチミまたはトリス−（ヒドロキシメチル）−アミノ
メタン−シクロヘキサンケチミン並びに種々の官能性お
よび分る量のボ１ノグリコールエーテル、ホリエステル
列？リオール、ポリエーテルぼりオール、ポリカプロラ
クトンポリオール。

ポリグリシジルエステルとしてテレフタル酸グリシジル
エステルまたはイソフタル酸ビスグリシジルエステルと
活性化エステル基を有する成分との反応生成物が好適で
ある。

皮膜特性を制御するために種々の反応性グリシジル基の
一部を他の化合物と反応させてもよい。それについては
前記のａ）、ｂ）および０）で挙げられた化合物が提示
されろ。

ポリグリシ・ジルアミンとはグリシジル基を例えばエピ
クロルヒドリンを介してＮＨ２−Ｍ化性樹脂中に導入す
ることにより得られるグリシジル基含有樹脂と理解され
る。

本発明のもう１つの有利な実施形は、ジイソシアネート
をイソシアネート基に対して反応性の基および少なくと
も１個のカルブアルコキシメチルエステル基を有する化
合物と反応させて末端インシアネート基を有する中間生
成物とし、かつこのインシアネート基を窒素原子上に水
素原子を有する第１アミン、第２アミン、ケチミンまた
はアルジミン、または窒素原子上で封鎖されたアミノア
ルコールと反応させることにより製造されたぼりウレタ
ン樹脂であることより成る。

例えばアクリル酸および／またはメタクリル酸グリシジ
ルエステルまたは他のグリシジル基を有するオレフィン
性不飽和の重合可能なｆヒ合物並びにカルブアルコキシ
メチルアク１）Ｌ／−トおよび／またはカルブアルコキ
シメチルメタクリレートを含有する、アクリル酸エステ
ルおよび／またはメタクリル酸エステルの共重合生成物
も好適である。グリシジル基はもう１つノ反応工程でア
ミン基を有する化合物で変性してもよい。

しかし重合すべきモノマー混合物中で好適な、アミノ基
含有モノマーも使用してよい。

共重合体は有利に数平均分子量７００〜１５０００を有
する。硬れたモノマーはアルコール基中にＣ−原子数１
〜８を有するアクリル酸およびメタクリル酸エステルで
ある。しかし共重合体は他のモノマー、例えば（メタ）
アクリルアミド、スチレン、ビニルトルエンまたはビニ
ルカルバゾールを含有していてよい。共重合は周知の方
法で開始剤、例えばペルオキシド、ヒドロペルオキシド
、ベルエステルまたは熱不安定なアゾ化合物並びに場合
により分子量調節剤の添加下に溶液、ＦＩＩＡ濁液また
はエマルジョン重合により行なわれる。

有機樹脂へのアミノ基の導入は有利にポリアミドおよび
／またはアミノ−および／またはヒドロキシル基含有ケ
チミンと分子当り少なくとも１（Ｉ！の、有利に少なく
とも２個のエポキシド基またはイソシアネート基または
他の好適な反応性の基を含有する樹脂と反応させること
により行なわれる。しかしアミノ基含有結合剤は他の付
７Ｊ［＋　重合、例えば第１アミンおよび／または第２
７ミノ基を有する化合物を好適な基を含有する樹脂でエ
ステル化するかまたはアミド化することにより得てもよ
い。

アミン基の導入には特にポリアミンおよび／またはアミ
ノ基、および／またはヒドロキシル基含有ケチミンが好
適である。第１７ミノ基または第２アミン基を有する化
合物の付加をケチミンの形状で実施する場合には反応条
件を反応生成物中にケチミンを分解する物質が残らない
ように制御すべきである。

活性化エステル基を結合剤中に導入するには特に結合剤
中への導入を可能にする他の反応性の基と並んでカルジ
ン酸基１個以上を含む化合物が好適である。カルゼン酔
基は結合剤中への／ダム前または後に所望のカルシアル
コキシメチルエステル基に変えることができる。この反
応可能性を有する化合物は例えばジヒドロキシモノカル
ジン酸、例えば２，２−ビス−（ヒドロキシメチル）−
プロピオン酸、４．４（４，４’−ビスーヒドロギシフ
エニル）−ノ々レリアン酸、３，５−ジヒドロキシ−安
息香酸、ジ−ヒドロキシジカルボン酸、例えば酒石酸、
１．１−メチレンビス−（２−ヒドロキシ−３−ナフト
ェ酸）およびアミノカルボン酸、例えば工１−アミノウ
ンデヵン酸、３−アミノゾロピオン酸、牛−アミノ安息
香１＃！である。

活゛沙化エステル基を含有する化合物はその反応性の基
、特にヒドロキシ基またはアミノ基を介して研脂中の反
応性の基と反応させることができる。樹脂結合剤はその
ために有利にエポキシド基またはイソシアネート基を有
する。反応性の基は結合剤中で末端位にまたは分子填に
沿って導入される。

電着塗装には結合剤混合物が酸でプロトン化後水性溶液
または分散液の形状で存在することが必要である。

結合剤の水溶性はこれに古まれるアミノ基を屏で中和す
ることにより得られる。好適な酸は特に有機酸であるが
、しかし例えば塩酸またはリン＋’ｌｌを使用してもよ
い。有利にアミン基を蟻１４ヤ、酢虐、マロン酸、乳酸
またはクエン酸で中ゾロする。

前記の酸は、可溶化する基の導入を結合剤へのアンモニ
ウム基の付加によって行なう場合にも使用してよい。

可溶化する基の中イロ度はこれらの基に対して０、２〜
１．０当量、有利に０．２５〜０．６当垣の酸である。

中和は次の様に実施することができる：酸を場合により
分散助剤とともに水中に入れ、かつ樹脂溶液を室温でま
たは場合により高めた温度で水中に撹拌混入する。しか
し酸は直接膚脂溶液に枚方ｎしてもよい。中和された樹
脂溶液は水中に撹拌混入でき、場合により水を徐々に樹
脂溶液中に混入してもよい。

分散液は粘度、晟着電圧および流展性の制御のために２
０％までの有機溶剤を含んでいてよい。／？ラッチ選択
された製法によって性質に有害な溶剤を多く含む場合に
は、溶剤を分散前に樹脂溶液から溜去するか、または水
性分散液から溜夫する。有機溶剤はできる限り僅かな割
合であるのがすべての性質の総体には有利である。

本発明罠よる結合剤を装入した電着浴の固体は７〜３５
７ｉｉｉ部、有利に１２〜２５重澁部である。電着浴の
ｐＨ１１直はｐＨ４〜８、有利にｐＨ５〜７．５である
。電着浴のアノードとして耐食性ｗｉ製アノードまたは
グラファイトアノードが使用される。浴ノ々ツチの温度
は１５〜３５°Ｃ８有利に２０−３０　℃である。■硯
着時間および鑞圧は所望の膜厚が得られるように選択す
る。

胤着後被覆された対象物を洗浄し、かつ焼付けのための
用意ができる。

本発明による結合剤をベースとして製造されるコーティ
ング剤の適用方法に左右されず、塗膜の架橋は温度１３
０〜２００℃で時間１０〜６０分、有利には１５０〜１
８０℃で１５〜３０分で焼付けの間に行なわれる。

エステル化反応は好適な触媒によって更に促進すること
ができる。それには特にアンモニウム化合物、例えハヘ
ンジルトリメチルアンモヱウムヒドロキシド、ベンジル
トリメチルアンモニウムクロリド、トリメチルセチルア
ンモニウムゾロミドまたはテトラアンモニウムヨーシト
または有機錫化合物、例えば−）ジチル錫ジラウレート
および鉄（ｍ）−アセチルアセトナート、酢酸亜鉛、亜
鉛−２−エチルヘキソエート、コノ々ルトーナフテネー
ト、酢酸鉛、オクトエ酸鉛またはチタン酸ブチルが好適
である。

着色は周知の方法で行なわれる。その際顔料並びに常用
の添加物、例えば充填剤、腐食防止剤および抑泡剤を結
合剤中で粉砕する。粉砕装置として例えばサンドミル、
ｙｌ？−ルミルまたは３本ロールミルを使用することが
できる。

塗料の仕上げは一般に公知の方法により行なうことがで
きる。

本発明はまた特に晟着塗料用の結合剤の製法に関し、該
方法はぽリグリシジルエステルまたは一エーテルを工２
キシド基に対して反応性の基および少なくとも１個のカ
ルブアルコキシメチルエステル基を有する化合物と反応
させることより成る。

本発明はまたもう１つの、特に定着塗料用の結合剤の製
法に関し、該方法はジイソシアネ−１・をイソシアネー
ト基に対して反応姓の基および少なくとも１個のカルブ
アルコキシメチルエステル基を有する化合物と反応させ
ることより成る。

電導性基体を有機合成樹脂をベースとする、酸により少
なくとも部分的に中和された、ヒドロキシル基、エステ
ル化カルボキシル基およびアミノ基および／またはアン
モニウム基を含む結合剤を含有する水性電着塗装浴中に
浸漬し、かつカソードとして接続し、直流によって基体
上に皮膜を′重着させ、基体を浴から除去し、かつ皮膜
を焼付は硬化させて塗膜を得る方法において、エステル
化カルボキシル基がカルブアルコキシメチルエステル基
である有機合成樹脂を使用する。

以下実施例につき本発明を詳説する。

予ｕｔｉｆ生戊物上 ２．２−ビス−（ヒドロキシメチル）−ノロピオン酸カ
ルブメトキシメチルエステルの製造撹拌機、内部温度計
、還流冷却器および１１−滴下ロートを備えた５ノ一反
応容器中で２゜２−ビス−（ヒドロキシメチル）−プロ
２オン酸５５０ノをシクロへキサノン２４６０りととも
に装入し、かつ１００°Ｃに加熱するＯ大部分のジヒド
ロキシカルｄンン酸が溶液になった後６０℃に冷却し、
かつトリエチルアミン４１４９を滴下する。冷却によっ
て温度を６０’Ｃに保持する。生＋＋１２．するトリエ
チルアンモニウム−２゜２−ビス（ヒドロキシメチル）
−プロピオネ−１・は溶液中に残る。これにヨー化カリ
ウム了りを添加し、かつクロル酢酸メチルエステル５６
５ｇを３０分間で滴下する。ノ々ツチを更に牛時１１ｔ
ｌこの温度で保ち、室温に冷却させ、かつ形成サレルト
リエチルアンモニウムクロリドを濾別する。蘭液を回転
蒸発器で濃縮し、引続きキシレンで固体９０％に調節す
る。

予備生成物２ ４．４−（４，４’−ジヒドロキシジフェンルー）ペン
タン酸カルブエトキシメチルエステル４１−反応容器中
に牛、４−（４，４’−ジヒドロキシジフェンル）−ペ
ンタン酸１１４４　ｇｔ＜およびメテルイソゾチルケｔ
ン１７１６部を装入する。酸を溶かした後トリエチルア
ミ７４０４部を滴下する。その際温度は上昇する。滴下
終了後更に５０℃で１時間後反応させる。室温に冷却し
、かつ生成するアンモニウム塩を分離するＯ アンモニウム塩１５００部をジチルグリコール１５００
部とともに溶液にする。ヨー化カリウム２．５部を添加
し、かつクロル酢酸エチルエステル３７０部を４０℃で
滴下する。滴下終了後温度を６０℃に高め、かつ５詩間
後反応させる。室温に冷却し、かつトリエチルアンモニ
ラムクｏ　リドを分離する。溶液を真空中で濃縮する。

次いでツルペッツ（’３ｏ１．ｖｅｓａｏ　）　１５０
　（エツソ社の芳香族混合物、沸点１８７−２０７℃〕
３１０部を添加し、かつブチルグリコールを完全に追出
すためにこれから真空中で１５５部を溜失する。固体を
９０％に調節する。

例１ 結合剤分散液の製造 ４１−反応容器中にビスフェノールＡをベースとする市
販のエポキシド樹脂（エポキシド当量１８８）１４１０
部、予備生成物１（６９０部）：６よびキシレン３８部
を装入する０混合物を８３゛Ｇに加熱する。次いでジメ
チルベンジルアミン９部を添加する。反応が発熱で始ま
る。

冷却により温度を９５℃に保持する。７時間の経過内で
温度を１１０℃に高める。エポキシド当量１２８０が得
られたら、ジェタノールアミン１５８部を添加し、かつ
反応温度を１１５℃に上昇させる。１時間後へキシルグ
リコール１４２部およびオクトエ１綾鉛４４部を添加し
、かつ混合する。

その間脱イオン死水１６０４部、乳化剤溶液３７都およ
び氷酢酸２７部から成る分散浴を準備する。これに樹脂
浴１’［Ｖ２１００部を分散させる。１詩間後脱イオン
化水更に２４６８部を添加する。

水を３０分混合する０次いで分散液をｄｌ！過する。分
散液の固体は３７．２％である。

例２ 結合剤分散液の製造 例１の合成を予備生成物１の代わりに千〇ｍ生成物２を
用いて繰返す。

秤は　樹脂金！（部） エポキシド樹脂：　　　　　　　１３０６予備生成物２
：　　　　　　　１１４８キシレン：３４ ジメチルベンジルアミン：　　　　６ ジエタノールアミン：　　　　１４６ ヘキシルグリコール：　　　　　１６１オクトエ酸鉛：
５０ 秤敬　分散浴（部） 、油脂：　　　　　　　　　　　２１００氷酢酸：４８ 乳化剤溶液：３７ 脱イオン化水：　　　　　　　１７９３脱イオン化水：
　　　　　　　２０３４分散液の固体は３６４％である
。

例３ 樹脂溶液の製造 好適な４１−反応器中にビスフェノールＡをベースとす
る市販のエポキシド樹脂（エポキシド当ｆｆ１１８８）
１４１０部および予備生成物６２１部を装入する。これ
に更にキシレン１０７部を添加する。混合物を９０　’
Ｃに加熱する。次いでジメチルベンジルアミン７部を添
加し１かつ温度を１０５°Ｃに上昇させる。エポキシド
当世１２８０が達成された時、ジメチルエタノールアミ
ン−混合酸付加物（ｆチルグリコール−水混合物中６９
％）４８６部を８０　’Ｃで添加する。この温度を６時
間保持し、次いで固体６０％に調節するためにブチルグ
リコールを添加する。樹脂溶液を顔料含有ペーストを製
造するための分Ｍ　４ｉｄ脂として使用することができ
る。

顔料含有ペーストの製造 例３に記載された樹脂溶液を用いて次の処方によるグレ
ーの顔料ペーストを調製した。

二酸化チタン　　　　　１９９８部 ケイｒ唆アルミニウム　　　４４８輯≦鉛顔料　　　　
　　　　　１１８部 カーｎ？ンブラック　　　　　３２部 ベントーネ　　　　　　　　２９都 酸化鉄顔ｆ＋　　　　　　　　１６部 脱イオン化水　　　　　２４８０部 樹脂溶液　　　　　　　１７１６７ １６部ジチルグリコール　ｌ　２２１９ぢこれらの成分
を混合し、かつ＋Ｉ？−ルミル中で７０時間粉砕して磨
砕度６〜δμｍにした。

′駐着浴の調製 例１および例２の分散０．を前記の顔料ペーストを用い
て電着塗装浴を作る０ 浴を室ｌ晶で３日熟成させる。次いでカソードとして接
続される、リン醗亜鉛処理した調板を塗装浴中で被覆す
る０螺着を２分間浴温度２３℃で行なう。析出した皮膜
の硬化は循環空気乾燥炉中で２０分間１８５℃で行なう
。

１）最良値Ｏ９最低値５ ２）　　ＭＩＢＫ試験：皮膜の溶出もしくは膨潤を、メ
チルイソブチルケトン中で２０往復上ド運動させた後に
評価する。

手続補正書（自効　　　７ 昭和５８年１１月２仔日 特許庁長官殿 １　事件の表示 昭和５８年特許願第１６２６８１号 ２、発明の名称 ／　コ　力キヨウセイ　　イノコラ　カ　セイ　ケソゴ
ウザイ　　　　　　　セイホウ３　補ｉＦ、をする者 ｉ１１件との関係　特許出願人 ４復代理人 ６　補正の対象 補正の内容 １、発明の名称を次の通り補正する゛ 「自己架橋性、熱硬化性結合剤、その製法および塗膜の
製法」 （２、特許請求の範囲を別紙の通り補正する。

（３）明細書第２３頁第５行の「電導性基体−・・」を
「本発明は寸だ電導性基体　−・・・」と補正する。

（４）同第２３頁第１２行〜第１５行の「塗膜を得る・
・・・・使用する。」を「塗膜とする、塗膜の製法に関
し、該方法は有機合成樹脂のエステル化カルＨ？キ／ル
基がカルブアルコキノメチルエステル基であることより
成る。」と補正する。

２、特許請求の範囲 ］　ヒ１８ｏキ／ル基およびエステル化カルどキ／ル基
を含み、かつ樹脂中に含捷れたアミン基を酸で部分的に
または完全に中和することにより水で希釈可能になった
有機合成樹脂をベースとする自己架橋性、熱硬化性結合
剤において、エステル化カル号？キンル基がカルブアル
コキノメチルエステル基であることを特徴とする、自己
架橋性結合剤。

２　合成樹脂が１０００分子量単位当りヒドロキシル基
１〜５個およびカルジアルコキ／メチルエステル基１〜
５個を有する、特許請求の範囲第１項記載の結合剤。

３　ヒドロギフル基とカルブアルコキノメチルエステル
基の光量比が２：ｌ〜工：２である、特許請求の範囲第
１項捷たは第２項記載の結合剤。

４、合成樹脂が、ポリグリフ）ルエステル捷たは一エー
テルをエポキシド基に対して反応性の基２個および少な
くとも１個のカルブアルコキノメチルエステル基を有す
る化合物と反応させて末端エボキンドを准する中間生成
物とし、かつこのエポキシド基を窒素」−に水素原子を
有する第１アミン、第２アミン、ケチモノ捷たはアルジ
ミン、捷たけ窒素原子−にで封鎖されたアミノアルコー
ルと開環下に反応させることにより製造されたエボキ／
ｌ゛樹脂である、特許請求の範囲第１項〜第３項のいず
れか１項に記載の結合剤。

５　合成樹脂が、ジイソ／アネートをイソ７アネート基
に対して反応性の基および少なくとも１個のカルブアル
コキンメチルエステル基を有する化合物と反応させて末
端イノ／アネ−ｌｉ基を有する中間生成物とし、かつこ
のイソ７アネート基を窒素原子上に水素原子を有する第
１アミン、第２アミン、ケチミンまたはアルジミン、寸
だ１１７ｉ窒素原子上で封鎖されたアミノアルコールと
反応させることに」：り製造されたポリウレタン樹脂で
ある、特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に
記載の結合剤。

６　ヒビロギ／ル基およびエステル化カル４ぞキ／ル基
を含み、その際エステル化カル７１？キンル基がカルブ
アルコキシメチルエステル基であり、かつ樹脂中に含ま
れたアミン基を酸で部分的にまノ（は完全に中和するこ
とにより水希釈可能である有機合成樹脂をベースとする
自己架橋性、熱硬化性結合剤を製造するだめの方法にお
いて、ポリグリ／ノルエステルまたは一エーテルをエボ
キ／ｌ・基に対して反応性の基おＪ：び少なくとも１個
のカルブアルコキンメチルエステル基を有する化合物と
反応させることを特徴とする、自己架橋性、熱硬化性結
合剤の製法。

７　使用される出発物質のモル比を１０００分子　量ｔ
％　位当りヒト゛ロキンル基１〜５およびカルブアルコ
キンメチルエステル基１〜５を有する結合剤がイ↓Ｉら
れるように選択する、特許請求の範囲第６項記載の方法
。

８、　出発物質のモル比を、ヒドロキノル基とカルブア
ルコキンメチルエステル基の当量化２：］−〜ｌ°２で
ある結合剤が得られるように選択する、特許請求の範囲
第６項せたは第７項記載の方法。

９　ヒドロキンル基およびエステル作力ルゼギシル基を
含み、その際エステル化カル月７ギ／ル基がカルブアル
コキンメチルエステル、Ｊｉｔ４＝あり、かつ樹脂中に
含まれたアミン基を酸で部分的に′！、だは完全に中和
することにより水希釈可能である有機合成樹脂をベース
とする、自己架橋性、熱硬化性結合剤を製造する／Ｃめ
の方法において、ジイソ／アネートをイノ／アネート基
に対して反応性の基および少なくとも１個のカルブアル
コキンメチルエステル基を有する化合物と反応させるこ
とを特徴とする、自己架橋性、熱硬化性結合剤の製θミ
。

ｌ○　使用される出発物質のモル比を１０００分子量単
位当りヒ１：′ｏキ／ル基１〜５おヨびカルブアルコキ
ンメチルエステル基］−〜５を有する結合剤が得られる
ように選択する、特許請求の範囲第９項記載の方法。

コ−１出発物質のモル比を、ヒ１５０キシル基とカルシ
つ′ルコキ／ノチルエステル基の当量比２：１〜コ−２
である結合剤が得られるように選択する、特許請求の範
囲第９項または第１０項記載の方法。

メチルエステル基１〜５個を含有する合成樹の方法。

アネート基に対して反応性の基および少なく−４７９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ヒドロキシル基およびエステル化カル、４７キシ
   ル基を含み、かつ樹脂中に含まれたアミン基を酸で部分
   的にまたは完全に中和することにより水で希釈可能に万
   った有機合成樹脂をベースとする自己架橋性、熱硬化性
   結合剤に秒いて、エステル化カル？キシル基がカルブア
   ルコキシメチルエステル基であることを特徴とする、自
   己架橋性、熱硬化性結合剤。 ２　合成樹脂が１０００分子量単位当りヒドロキシル基
   １〜５個およびカルシアルコキシメチルエステル基１〜
   ５個を有する、特許請求の範囲第１項記載の結合剤。 ３、　ヒドロキシル基とカルブアルコキシメチルエステ
   ル基の当址比が２；１〜１；２でアル特許請求の範囲嬉
   ｌ＠才たは第２項記載の結合剤１． ４、　合成樹脂が、ポリグリシジルエステルまたは一エ
   ーテルをエポキシド基に対して反応性の基２個および少
   なくとも１個のカルブアルコキシメチルエステル基を有
   する化合物と反応させて末端工ｄＰキシＦを有する中間
   生成物とし、かつこのエポキシド基を窒累上に水素原子
   を有する第１アミン、第２アミン、り′チミンまたはア
   ルジミン、または審累原子上で封鎖されたアミノアルコ
   ールと開３Ｍ下に反応させることにより製造されたエポ
   キシド９樹脂である、特許請求の範囲第１項〜第３項の
   いずれか１項に記載の結合剤。 ５、　合成樹脂が、クイソシアネートをインシアネート
   基に対し−〔反応性の基および少なくとも１個のカルブ
   アルコキシメチルエステル基を有する化合物と反応させ
   て末端インシアネート基を有する中間生成物とし、かつ
   この・ｒソシアネート基を窒素原子上に水素原子を有す
   る第１アミン、第２アミン、ケチミンまたはアルジミン
   、または窒素原子上で封鎖されたアミノアルコールと反
   応させることにより製造された。Ｉ？リウレタン樹脂で
   ある、特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に
   記載の結合剤。 ６　ヒドロキシル基およびエステル化カルゼキシル基を
   含み、その際エステル化カルゼキシル基がカルブアルコ
   キシメチルエステル基であり、かつ樹脂中に含まれたア
   ミノ基を酸で部分的に−または完全に中和することによ
   り水希釈可能である有機合成樹脂をベースとする自己架
   橋性、熱硬化性結合剤を製造するための方法において、
   ポリグリシジルエステルまたは一エーテルをエポキシド
   基に対して反応性の基および少なくとも１個のカルブア
   ルコキシメチルエステル基を有する化合物と反応させる
   ことを特徴とする、自己架橋性、熱硬化性結合剤の製法
   。 ７　使用される出発物質のモル比を１０００分子鉦単位
   当りヒドロキシル基１〜５およびカルブアルコキシメチ
   ルエステル基１〜５を有する結合剤が得られるように選
   択する、特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、　出発物質のモル比を、ヒドロキシル基とカルブア
   ルコキシメチルエステル基の当量比２：１〜１：２であ
   る結合剤が得られろように選択する・特許請求の範囲第
   ６項または第７項記載の方法。 ９、　ヒドロキシル基およびニスデル化力ルポギシル基
   を含み、その際エステル化カルｒノ？ギシル基がカルブ
   アルコキシメチルエステル基であり、かつ樹脂中に含ま
   れたアミン基を酸で部分的にまたは完全に中η（１する
   ことにより水希釈可能である有機合成樹脂をベースとす
   る、自己架橋性、熱硬化性結合剤を製造するための方法
   において、ジインシアネ−１・をイソシアネート基に対
   して反応性の基および少なくとも１個のカルブアルコキ
   シメチルエステル基を有する化合物と反応させることを
   特徴とする、自己架橋性、熱硬化性結合剤の製法。 １０　使用される出発物質のモル比を１０００分子量単
   位当９ヒ）？ロキシル基１〜５およびカルブアルコキシ
   メチルエステル基１〜５を有する結合剤が得られるよう
   に選択する、特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１、　　出発物質のモル比を、ヒドロキシル基とカル
   ブアルコキシメチルエステル基の当量比２：１−１：２
   である結合剤が得られるように選択する、特許請求の範
   囲第９項または第１０項記載の方法。