JPS5975602A - 半導体型湿度センサ− - Google Patents
半導体型湿度センサ−Info
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- JPS5975602A JPS5975602A JP57186035A JP18603582A JPS5975602A JP S5975602 A JPS5975602 A JP S5975602A JP 57186035 A JP57186035 A JP 57186035A JP 18603582 A JP18603582 A JP 18603582A JP S5975602 A JPS5975602 A JP S5975602A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明はペロプスカイト型酸化物からなる半導体型湿度
センサーに関するものである。 特に、本発明はＣａまたはＳｒ系ペロプスカイト型酸化
物の半導体型湿度センサーに関するものである。 従来の１００℃以下における物理吸着水による検出素子
を使用した湿度センサーと異なり、検出素子が２００℃
以上の化学吸着した水分子の電子供与性に基づく湿度セ
ンサーに関するものである。かかる湿度センサーは加熱
クリーニングなどを必要としないため長期間にわたり連
続使用可能な湿度測定用素子もしくは湿度制御素子とす
ることができるものである。 従来の湿度センサーはＭｇＯ−Ｃｒ２０３− ＴｉＯ２
、ＺｎＯ−Ｌｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ５、α−Ｆｅ２０３−に２
０、 ＴｉＯ□−５ｎｏ□、ＴｉＯ２−Ｖ２Ｏ５などの
多（の複合酸化物の電気抵抗変化を利用した検出素子が
提案されている。 しかし、これらはいずれも粒径の小さい多孔質な微細構
造をもつ感湿体であつで湿度変化によって生ずる物理吸
着水の吸着量の変化を利用したものである。すなわち、
水の細孔への毛細管凝縮により素子の電気抵抗が小さく
なる現象を利用したものである。 従来のセラミック型湿度センサーは殆んど物理吸着によ
る毛細管凝縮現象にもとづいた抵抗変化を利用している
ので室温付近で使用されている。 そのため次のような欠点や問題点があった。 １） 室温測定用の素子においては経時変化がみら、れ
通常、時間がたつに従って素子の抵抗が徐々に太き（な
り長期間連続使用ができない。 ２〕 測定毎に予じめ加熱処理（クリーニング処理）を
し、もとの状態に戻して使用しないと再現性のある測定
値が得られない。 ３） 測定温度が室温のため空気中に存在する種種の物
質の汚染をうけ、素子の表面状態が変質するにともない
電気抵抗も徐々に変化するので正確な測定値が得られな
い。 本発明者等は上記の諸欠点を改善する目的で研究した結
果、２００℃以上の測定温度で使用するに適する湿度セ
ンサーを開発して本発明に到達したものである。 本発明の要旨とするところは、 （１） Ａ Ｂ Ｏ３系ペロブスカイト型酸化物にお
いて、ＡはＣａ、Ｂａまたは３ｒの金属イオン、ＢはＴ
ｉまたは３ｎの金属イオンからなる半導体型湿度センサ
ー。 （２） Ａ１−ｘＡ′、ｃＢＯ３系ペロブスカイト型酸
化物において、 ＡはＣａ、ＢａまたはＳｒの金属イオン、Ａ′は１．３
１ Ａ Ｂ １＋＋ ｙ Ｂ ｙ Ｏａ 系ペロプス
カイト型酸化物において、 ＡはＣａ１ＢａまたはＳｒの金属イオン、ＢはＴｉまた
はＳｎの金属イオン ＢｆはＴａまたはＭｇの金属イオ
ンからなる半導体型湿度センサー。 （４）ＡＢＯ３系、Ａ１−ｘＡ′ｘＢＯ３系またはＡ
Ｂ ｔ □Ｂ Ｆｅ３系のペロプスカイト型酸化物にＭ
ｇ、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれたアルカリ土
類金属の酸化物の少なくとも１種類を混合した半導体型
湿度センサー に係わるものである。 （Ａ）感湿特性を示すペロプスカイト型酸化物本発明に
おいて使用するに適するペロプスカイト型酸化物は次の
如くである。 （ＩＪ ＡＢＯａ系ペロプスカイト型酸化物一般式Ａ
ＢＯ３で表わされる酸化物において、Ａはｃａ、Ｂａま
たはＳｒの金属イオン、ＢはＴｉまたはＳｎの金属イオ
ンである。感湿特性をあられす代表的なペロプスカイト
型酸化物はＣａＴｉＯ３、ＣａＳｎＯ３、ＳｒＴｉＯ３
および５ｒＳｎ０３である。 ＳｒＦｅＯ３およびＣａＭｎＯ３系のペロプスカイト型
酸化物は第１表に示す如く電導度が大きく、電気抵抗が
小さすぎて感湿特性が認められなかった。 第 １ 表 ペロブスカイト型酸化物の感湿特性 ＣａＴｉ０ａ ○ ４Ｘ１０−”
５２ＢａＴｉ０３ Ｘ Ｉ
Ｘ １０−８５７Ｂ、ａｏ、９ｇ８Ｓｂｏ、。８２Ｔ
ｉ０３×５×１Ｏ−１０５８ＣａＳｎ０３
０ ｌＸｌ０”１１ ４１ＳｒＦｅＯ３Ｘ
８Ｘ１０−” ５９ＣａＭｎＯ３Ｘ
ｌＸｌ０−” ５３＋■ ＬａＦｅＯ３−ｍ− Ｌａｃｒｏ３ Ｘ ２Ｘ １０
５２に変化した。（○）感度あり、
センサーに関するものである。 特に、本発明はＣａまたはＳｒ系ペロプスカイト型酸化
物の半導体型湿度センサーに関するものである。 従来の１００℃以下における物理吸着水による検出素子
を使用した湿度センサーと異なり、検出素子が２００℃
以上の化学吸着した水分子の電子供与性に基づく湿度セ
ンサーに関するものである。かかる湿度センサーは加熱
クリーニングなどを必要としないため長期間にわたり連
続使用可能な湿度測定用素子もしくは湿度制御素子とす
ることができるものである。 従来の湿度センサーはＭｇＯ−Ｃｒ２０３− ＴｉＯ２
、ＺｎＯ−Ｌｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ５、α−Ｆｅ２０３−に２
０、 ＴｉＯ□−５ｎｏ□、ＴｉＯ２−Ｖ２Ｏ５などの
多（の複合酸化物の電気抵抗変化を利用した検出素子が
提案されている。 しかし、これらはいずれも粒径の小さい多孔質な微細構
造をもつ感湿体であつで湿度変化によって生ずる物理吸
着水の吸着量の変化を利用したものである。すなわち、
水の細孔への毛細管凝縮により素子の電気抵抗が小さく
なる現象を利用したものである。 従来のセラミック型湿度センサーは殆んど物理吸着によ
る毛細管凝縮現象にもとづいた抵抗変化を利用している
ので室温付近で使用されている。 そのため次のような欠点や問題点があった。 １） 室温測定用の素子においては経時変化がみら、れ
通常、時間がたつに従って素子の抵抗が徐々に太き（な
り長期間連続使用ができない。 ２〕 測定毎に予じめ加熱処理（クリーニング処理）を
し、もとの状態に戻して使用しないと再現性のある測定
値が得られない。 ３） 測定温度が室温のため空気中に存在する種種の物
質の汚染をうけ、素子の表面状態が変質するにともない
電気抵抗も徐々に変化するので正確な測定値が得られな
い。 本発明者等は上記の諸欠点を改善する目的で研究した結
果、２００℃以上の測定温度で使用するに適する湿度セ
ンサーを開発して本発明に到達したものである。 本発明の要旨とするところは、 （１） Ａ Ｂ Ｏ３系ペロブスカイト型酸化物にお
いて、ＡはＣａ、Ｂａまたは３ｒの金属イオン、ＢはＴ
ｉまたは３ｎの金属イオンからなる半導体型湿度センサ
ー。 （２） Ａ１−ｘＡ′、ｃＢＯ３系ペロブスカイト型酸
化物において、 ＡはＣａ、ＢａまたはＳｒの金属イオン、Ａ′は１．３
１ Ａ Ｂ １＋＋ ｙ Ｂ ｙ Ｏａ 系ペロプス
カイト型酸化物において、 ＡはＣａ１ＢａまたはＳｒの金属イオン、ＢはＴｉまた
はＳｎの金属イオン ＢｆはＴａまたはＭｇの金属イオ
ンからなる半導体型湿度センサー。 （４）ＡＢＯ３系、Ａ１−ｘＡ′ｘＢＯ３系またはＡ
Ｂ ｔ □Ｂ Ｆｅ３系のペロプスカイト型酸化物にＭ
ｇ、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれたアルカリ土
類金属の酸化物の少なくとも１種類を混合した半導体型
湿度センサー に係わるものである。 （Ａ）感湿特性を示すペロプスカイト型酸化物本発明に
おいて使用するに適するペロプスカイト型酸化物は次の
如くである。 （ＩＪ ＡＢＯａ系ペロプスカイト型酸化物一般式Ａ
ＢＯ３で表わされる酸化物において、Ａはｃａ、Ｂａま
たはＳｒの金属イオン、ＢはＴｉまたはＳｎの金属イオ
ンである。感湿特性をあられす代表的なペロプスカイト
型酸化物はＣａＴｉＯ３、ＣａＳｎＯ３、ＳｒＴｉＯ３
および５ｒＳｎ０３である。 ＳｒＦｅＯ３およびＣａＭｎＯ３系のペロプスカイト型
酸化物は第１表に示す如く電導度が大きく、電気抵抗が
小さすぎて感湿特性が認められなかった。 第 １ 表 ペロブスカイト型酸化物の感湿特性 ＣａＴｉ０ａ ○ ４Ｘ１０−”
５２ＢａＴｉ０３ Ｘ Ｉ
Ｘ １０−８５７Ｂ、ａｏ、９ｇ８Ｓｂｏ、。８２Ｔ
ｉ０３×５×１Ｏ−１０５８ＣａＳｎ０３
０ ｌＸｌ０”１１ ４１ＳｒＦｅＯ３Ｘ
８Ｘ１０−” ５９ＣａＭｎＯ３Ｘ
ｌＸｌ０−” ５３＋■ ＬａＦｅＯ３−ｍ− Ｌａｃｒｏ３ Ｘ ２Ｘ １０
５２に変化した。（○）感度あり、
【×】感度
なし、−に＋ｆ粉化 （２） Ａ、−ｘＡ′ｘ１３ｏ３ 系ペロブスカイ
ト型酸化物ＡＢＯａ系プロブスカイト型酸化物は導電性
が小さく実用性に乏しいので電導度を増大させて実用計
測範囲内に調整したＡ１−ｘＡ（ＢＯ３系ペロプスカイ
ト型酸化物が感湿素子として有用である。 これらの素子にはｐ型半導体に属するも、のとｎ型半導
体に属するものとがある。 上記の一般式で表わされる酸化物において、ＡはＣａ、
ＢａまたはＳｒの金属イオン、Ａ′はＬａまたはＳｂの
金属イオン、 ＢはＴｉまたはＳｎの金属イオンである。 代表的なＡ１−ｘＡ（ＢＯ３系ペロブスカイト型酸化物
には、Ｃａｏ、９Ｌａｏ、１ＴｉＯ３、Ｃａｏ、９Ｌａ
ｏ、□５ｎ０３、Ｓｒｏ、９Ｌａ、□ＳｎＯ３およびＳ
ｒ０，９ＬａＯ，ｌＴｉＯ３がある。 これらの酸化物はＣａまたはＳｒの１０・ｍｏ１％をＬ
ａで置換した酸化物である。 ペロプスカイト型酸化物としてＣａＳｎＯ３およびＣａ
Ｏ，９”’ｏ、ｔ ＳｎＯ３を用いた場合、４００℃に
おける相対湿度−電導度特性を第１図に示した。 上記酸化物として５ｒＳｎ０３およびＳｒｏ、９Ｌａｏ
、１ｓｎｏ３を用いた場合４００℃における相対湿度−
電導度特性を第２図に示した。 酸化物として５ｒＴｉ０３およびＳｒｏ、９Ｌａｏ、１
Ｔｉ０３を用いた場合、４００″Ｃにおける相対湿度−
電導度特性を第３図に示した。 上記の第１図ないし第３図において相対湿度−電導度特
性を測定する際の各種酸化物の焼成−焼結条件はそれぞ
れ第２表ないし第４表に示した。 第 ２ 表 １、 ＣａｏＴｇＬａｏ、１ＳｎＯ３１５００６１、〃
１４００ ６ ＩＶ、 ｔｔ １１００ ２ ■。Ｃ”ａＳ、ｎ０３ １１００ ２−□□□−−
−伽か 第 ３ 表 ■、Ｓｒｏ、９Ｌａｏ、１ＳｎＯ３１５００６Ｉｆ、
ｔｔ １４００ ’ ６■、 ｔｔ
１１００ ２ Ｖ、 ５ｒＳｎ０３ １１００ ２第 ４ 表 焼結１３５０ ３ ■尋 “ １２００ ２ ■、 ５ｒＴｉＯ３１２００２ 測定温度はいずれも４００℃であった。 【３）ＡＢｌ−７Ｂ′ｙ０３系ペロプスカイト型酸化物
Ａ Ｂ Ｏ３系ペロプスカイト型酸化物（例えばＣａＴ
ｉＯ３、Ｃａ５ｎＯ３）においてＢの、Ｔｉ（４価）ま
たは５ｎ（４価〕を原子価の大きい５価のＴａで置換ず
ろと電導度は大きくなり、逆に原子価の小さい２価のＭ
ｇで置換すると電導度は小さくなる。 またＳｒＳｎＯ３においてＢの５ｎ（４価）を原子価の
大きい５価の’ｒａで置換すると電導度は大きくなり、
逆に原子価の小さい２価のＭｇで置換すると電導度は小
さくなる。 更に、５ｒＴＩＯ３においてＢのＴｉ（４価）を原子価
の小さい２価のＭｇで置換すると電導度は大きくなり、
逆に原子価の大きいＴａで置換すると電導度は小さくな
る。 代表的なＡＢ□−７Ｂ′ＪＯ３系ペロブスカイト型酸化
物にはＣａＴｉ、、、、Ｔａｏ、１ｏ３、ＣａＴｊＯ，
ｇＭｇｏ、ｔＯａ、Ｃａ５ｎｏ、９Ｔａｏ、１０３．Ｃ
ａ５ｎｏ、９Ｍｇｏ、□０３．５ｒＳｎ、、９Ｔａ、、
１０３．５ｒＳｎｏ、９Ｍｇｏ、１０３，５ｒＴｉｏ、
９Ｍｇｏ、□０３および５ｒＴｉｏ、。 ＡＢ１□Ｂ（０３系ペロブスカイト型酸化物の電導度に
およぼず効果は第５表に示す。 第 ５ 表 酸 化 物 焼成・焼結温度 電 導 度（”
Ｃ） σ（Ω ｃｍ） ＣａＴｉＯａ １２００”Ｃ、２ｈ
ｒ ４．６ Ｘ １０”−９ＣａＳｎ（１，ｇ Ｍｇ
Ｏ，１０３１５００℃、６ｂｒ Ｌ２Ｘ１０ＳｒＳｎ
０３ １１００°Ｃ１’、２ｈｒ １．９
Ｘ１０−９ｓｒＯ，９Ｌａｏ、Ｉ ５ｎＯ３ｉｓｏｏ℃
、 ６ｈｒ ’１．３Ｘ１０−７ＳｒＳ１１ｏ、９ Ｔ
ａＯ，１０３１５００℃、６ｂｒ ２．ｌＸｌ０−７
ＳｒＳｎｏ、９Ｍｇｏ、ｚ ０３ １５００℃、
６ ｈｒ Ｌ６ Ｘ １０−”（４） アルカリ土
類金属酸化物を混合したペロブス感湿特性を増大させる
ためＡＢＯ３系、Ａ１−ｘＡ′ｘＢＯ３系またはＡ Ｂ
、、 Ｂ′ｙ０３系のベロジスカイ１〜型酸化物にＭｇ
、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれたアルカリ土類
金属酸化物の少なくとも１種類を混合したものを感湿素
子として使用することができる。 アルカリ土類金属酸化物の添加効果は電導度比一温度特
性として第４図に示し、測定条件を第６表に示した。 第４図はＡＢＯ３系ペロブスカイト型酸化物にＣａＯを
混合した場合（曲線■）の添加効果を示したものである
。ＣａＯを混合しない場合を曲線■に示す。 ＭｇおよびＳｒの酸化物を混合した場合にも第４図に示
す如くすぐれた効果が得られた。またＡＩ−ｘＡ′ｘＢ
０３系およびＡＢｌ−、Ｂ′ｙｏ３系酸化物にＭｇ、Ｃ
ａおよびＳｒの酸化物を混合した場合にも同様にすぐれ
た添加効果が得られた。 第 ６ 表 酸化物 焼成−焼結温度 電導度（４００℃）１、
ＣａＳｎＯ２，１１０’０ ２ ９．６５ Ｘ
、 １０”””Ｉｌ、 ＣａＳ”＋１１００ ２
５．９５ Ｘ １０−１０−１Ｏ１０％ＣａＯ 第４図においてσｗｅｔは）ＬＨ６０％の場合を意味し
、σ山、、はＲＨ１％の場合を意味する。 （Ｂ）感湿素子の製法 （１）ＡＢＯ３系、Ａ□−ｘＡ４ＢＯ３またはＡＢｌ−
、Ｂｏｏ３系のペロブスカイト型酸化物の化学量論的組
成に相当する金属酸化物または炭酸塩を１５０℃、２０
時間乾燥する。 （２〕得られ７た金属酸化物、または炭酸塩をボールミ
ル（ウレタンボール使用）で乾式にて混合、粉砕後１０
００℃ないし１２００℃で仮焼成する。 （３〕焼成後２５０メツシユ以下に粉砕する。 （４）得られた粉末を０．４ないし２．５に’ｊ／ｃｙ
Ａの圧力下で径１０龍φ、厚さ１〜２朋の大きさの錠剤
に成型する。 （５）得られた成型物を所定の昇温速度（例えば１０℃
／ｍ１ｔｎ ）、焼成温度（例えば９００〜１２００℃
入時間（例えば２時間）で焼成する。 （６）得られた焼成物のペーストを電極に塗布後一定温
度（例えば８００°Ｃ）で焼付は焼結して素子とする。 また、上記の焼成と焼結とを１工程ですることもできる
。 ＡＢＯ３系ペロプスカイト型酸化物の１例としてＣａ５
ｎｏ３系素子（１０００℃、２ｈｒ焼成）について焼結
温度を７００″Ｇ、 ９００℃、１１００°Ｃにかえて
２時間焼結した場合の電導度比−焼結温度特性を第５図
に示し、その測定条件を第７表に示した。 第５図より焼結温度９００℃の場合が最もすぐれた感湿
特性を示すことがわかった。 １）素子トシテＣａ５ｎｏ３系ペロブスカイト型酸化物
（ｎ型半導体）のＣａの一部をＬａで置換したＣａｏ、
、Ｌａｏ、１ＳｎＯ３素子を使用し・た。 第１図および第２表がら明らがな如＜ＡＢＯ３系ペロブ
スカイト型酸化物をＡ Ａ’ＢＯ３系１−ｘＸ
ｙ ペロブスカイト型酸化物にかえると電導度は大きくなる
。また焼結温度を上げると電導度は大きくなりしかも表
面積は減少するが感湿特性は向上する。 また第６図には４００’Ｃにおける相対浸度−電導度比
特性を示し、第８表に測定条件を示した。 更に第７図には４００”Ｃにおける水蒸気圧−電導度特
性を示し、第９表に測定条件を示した。 第６図および第７図、第８表および第９表より酸化物の
焼結温度が高くなるにともない電導度は ・−ＫＰ’（
Ｋ：比例定数、Ｐ：水蒸気圧〕の関係を表わす曲線に近
づくことがわかった。 第 ９ 表 夏、 Ｃａ ｏ、 ９Ｌａ ｏ、 、５ｆｌＯ３
１５００６０，５２１、ＩＩ １４００６ ０．５
１ １Ｖ、 ／／ １１００２ ０．２９Ｖ、 Ｃａ
５ｎＯａ １１００２ ０．１７２）素子として５
ｒＳｎＱ３系ペロブスカイト型酸物（ｎ型仝１７導体）
のＳｒの一部を１＝ａで置換したＳｒｏ、９Ｌａｏ、１
Ｓｎｏ３素子を使用した。４００”Ｃにおける電導度−
水蒸気圧特性を第２図に示し、測定条件を第３表に示し
た。酸化物の焼結温度減少するが、感湿特性がよくなる
ことがわかった。また第８図において４００℃における
電導度比−水蒸気圧特性を示し、その測定条件を第１０
表に示した。更に第９図において４００℃における電導
度１水蒸気圧特性を示し、測定条件を第１１表に示した
。 第８図、第９図および第１０表、第１１表より焼結温度
が高くなる程電導度は、σ−ＫＰ％（Ｋ：比例定数、Ｐ
：水の蒸気圧）の関係を表わす曲線に近うくことがわか
った。 上記の諸事実からＡ１ ｆ Ｘ ”Ｘ Ｂ７０３系ペロ
プスカイト型酸化物（ｎ型半導体）については焼結は度
９００℃以上、好ましくは１３００℃ないし１５００°
Ｃが適当であることがわかった。 一一一 上昇にともない電導塵は減少する。また第１０図におい
て４００℃における電導度比−水蒸気圧特性を示し、測
定条件を第１２表に示した。 第１０図および第１２表より酸化物の焼結温度が上昇す
るにともない電導塵は大きくなり、電導塵はσ−ＫＰ％
（Ｋ：比例定数、Ｐ：水蒸気圧）の関係を表わす曲線に
近づくことがわかった。 上記の諸事実からＡ１−ｘＡ′ｘＢ１０３系ペロプスカ
イト型酸化物（Ｐ型半導体）についての焼結温度範囲は
ｎ型半導体の場合と同様であった・。 第 １２ 表 ℃１１ｒ ” ５ｒＴｉＯａ １２００
２４）ＡＢＯａ系およびＡ Ｉ−ｘ Ａ’ｘ Ｂ、
！７０３系のペロプスカイト型酸化物（ｎ型およびｐ型
半導体）において走査型電子顕微鏡写真から酸化物の焼
結温度が高（なるに従って粒子の成長が進み粒子径が太
き（なることがわがった。 ＡＢ １＋ 、Ｂ′Ｊｏ ３系のペロプスカイト型酸化
物についても同様な傾向を示した。 焼結温度の上昇によって素子の機械的強度の向上、電導
塵の増加および感湿特性の改善の効果が得られる。 ＣＤ）測定温度と感湿特性との関係 ／Ｃａ５ｎＯＣａＴｉ０３．５ｒＳｎ０３および５ｒＴ
ｉ０３の １ 各種ペロブスカイト型酸化物について測定温度と感湿特
性との関係を調べた。 従来の毛細管凝縮型の感湿センサーでは多量の水の脱離
が観察されるが、ＣａＳｎＯ３系およびｃａ’ｒｉｏ３
系の素子ではＴＧ曲線より室温から７００℃までに水の
脱離にもとず（重量変化はないことがわかった。またＣ
ａＴｉ０ａ系の素子について相対湿度９２％、温度２６
℃で１日放置後の素子を６００ないし６５０℃に加熱し
た場合でも重量減は（Ｌ３ｗｔ％にすぎなかった。 ＣａＳｎＯ３系およびＣａＴｉＯｓ系の素子について電
導度比−測定温度特性を調べ、その結果を第１１図に示
した。第１１図曲線Ｉ （ｃａｓｎｏ３）および曲線Ｉ
Ｉ （ＣａＴｉ０３）に示す如く測定温度が高くなるに
従って感湿特性は低下する。第１１図において、σ０は
相対湿度４．７％の場合の電導塵。 鮨は相対湿度５８．９％の場合の電導塵を示す。 また、各種酸化物、Ｃａ５ｎＯａ、ＣａＴｉＯ３，５ｒ
Ｓｎ０３．５ｒＴｉＯａ 、 ＣａＺｒＯ３の各素子に
ツイテ測定温度−電導度比特性を測定し、その結果を第
１２図に示し、測定条件を第１３表に示した。 第１２図およｒＪＪｇ１３表よりＣａＳｎＯ３系および
ＣａＴｉＯ３系の素子では測定温度の上昇にともない感
湿特性は減少するが、５ｒＳｎ０３系および５ｒＴｉ０
３ 系の素子では測定温度の上昇にともない感湿特性
が増加することがわかった。 ＣａＳｎＯ３系素子の電導塵（，０−１１Ω−’ ｃｍ
−” 、測定温度３００℃）はＣａＴｉ０ａ系素子の電
導塵（４Ｘ １０”−１０Ω−１ｄ１、測定温度３００
℃）より太きい。この事実は第１３表からも明らかであ
る。 更に、（：ａＴｉ０３ （第１３図）、ＢａＴｉ０ａ
（第１４図）、Ｂａｏ、ｇｇｓ ５ｒｏＬｏｏ２ Ｔｌ
０３ （第１５図）、ＬａＣｒＯ３（第１６図）、Ｃａ
Ｍｎ０３（第１７図）および５ｒＦｅ０３（第１８図）
の各種素子について電導度−測定温度特性を調べ、その
結果を図示し、測定条件を第１４表に示した。 測定゛結果から各素子は温度上昇と共に電導塵（σ）が
増大したので半導体もしくは絶縁体の性質を示すが、一
方ＣａＭｎＯ３系素子の電導塵は大きく測定温度に殆ん
ど依存しないことがわかった。 本発明のペロプスカイト型酸化物素子に化学吸着した水
分は電子供与体（還元ガスに同じ）として作用し、また
５ｒＴｉ０３素子は測定温度によりｎ型半導体あ・らｎ
型半導体に変わる。すなわち、低温（２００℃）ではｎ
型半導体（不純物半導体領域）になり、高温（３００″
Ｃないし５００℃）ではｎ型半導体（固有半導体領域も
しくはエネルギ゛−巾の大きいＡｃｃｅｐｔｅｒ準位の
存在）になる。 従って第１９図および第２０図に示す如く素子の測定温
度によって感湿特性の挙動（電気抵抗変化）が逆になる
。 本発明Ａ Ｂ ０３系およびＡ１−ｘＡ（Ｂ１０３系ペ
ロブスカイ１〜型酸化物素子の使用温度は１５０℃ない
し７００″Ｇ、好ましくは３００℃ないし５００″Ｃで
ある。１５０°Ｃ以下の低温では電導塵が低くずぎ、電
気的に検出しにくい。一方７００°Ｃ以上では素子を高
温加熱するので、電流、放熱、耐熱構造などの問題が大
きい。使用温度範囲の上限は素子の酸化物組成によって
異なるが７００°Ｃとした。 なお、電導塵一温度特性は第１３図ないし第１８図に示
し、その測定条件は第１４表に示した。 第 １４ 表 酸化物 焼成−焼結条件 測定条件”Ｑ
１１ｒ ＲＨＣａＴｉＯａ
焼成 １２００ ２ ４．７ 空気中
焼結 １０００ ２ ＣａＭｎＯａ 焼成 １０００ ５ ４．
Ｏｔｔ焼結 １１００ ２ ＢａＴｉＯ３焼成 １２００ ２ ４．９
ＩＩ焼結 １０００ ２ 焼結 １０００ ２ １ａ（：ｒ０３ 焼成 １０００ ５ ０
，６ ｐ焼結 ６００２ 測定電圧０．
１■５ｒＦｅ０３ 焼成 １０００ ５
６＊１ ２気中焼結 １１００ ２ □―□―−−□□□−−□■■−−−雫□−１□し第１
９図における測定条件は次の如（である。 酸化物ＳｒＴｉＯ３； 使用電圧 ＤＣ１００Ｖ酸化
物５ｒＴｉ９３； 使用電圧 ＤＣ１００Ｖ扁 測定
温度 電導度 蒸気圧 ℃’−ｊ２０ ｍｍＨ９ Ｉ ３００ ６．５８ Ｘ ｔｏ−９０，２６→
１６ＩＩ ４００ ７．３２ Ｘ １０−９０．
２３→２０ＩＩＩ ５００ ８．２６ Ｘ １０
’−６０，２３→１６（Ｅ）応答速度と感湿特性との関
係 ’ＡＢＯｓ系ペロブスカイ型酸化物としてＣａ ５ｎ０
３（第２１図）、３ｒ３ｎ０３ （第２２図−）および
ＣａＴｉ０３（第２３図）の各種素子の応答速度（電導
変化）と感湿特性との関係を図示し、その測定条件を第
１５表に示した。 感湿特性の大きい素子の方が応答速度がおそ℃ことがわ
かった。 焼成温度： １１００℃、 ２ ｈｒ、使用電圧： Ｄ
Ｃ１００Ｖ 水蒸気圧： ０．１３ ｍｍＨｇ→ｔ５ｍｍａ！ｊ焼成
温度： ＵＯＯｏＣａ ２ ｈｒａ水蒸気圧” ０−
２３ｍｍＨｇ→２２ ｍｖｔＨｇ焼成温度： １２０
０°Ｃ，２ｈｒ。 使用電圧： ＤＣ１００Ｖ 水蒸気圧： ０．１３ｍｍＨｇ→１１ ｍｎＨｊｊＣ
ａＳｎ０３．５ｒＳｎ０３およびＣａＴｉＯ３の各種素
子の測定温度と電導度との関係を第１５表に示した。 第１５表 酸化物 測定温度 電導度ＣａＳｎＯ３１
，３００２，５３Ｘ １Ｏ−１２ＩＩ、 ４００
９．６５ Ｘ １０−”ＩＩＩ、 ５０
０ １．４６ Ｘ １Ｏ−９ＳｒＳ＋ｉＱ３ １
． ３００ ９．２５ Ｘ １０−”Ｉｆ、
４００ ２．３５ Ｘ １０−９肌
５００ ２．３０ Ｘ １０．”−８Ｃａ
Ｔｉ０３１． ３００ １．５２ Ｘ １０
”−１０■、 ４００ ４．５９ Ｘ １
０”−９肌 ５００ ５．７７ Ｘ
１０”−８Ａ １− ｘＡ（Ｂ２Ｏ３系ペロプスカイト
型酸化物の応答速度−感湿特性はＡＢＯ３系ペロプスカ
イト型酸化物の場合とはソ同様な傾向を示した。 Ａ Ｉ−ｘ Ａ ’ｘ Ｂ ＆ Ｏａ 系ペロプスカイ
ト型酸化物としてＳｒｏ、９Ｌａｏ、１ＳｎＯ３、Ｃａ
ｏ 、ｇ Ｌ ａ ｏ 、Ｉ Ｓ ｎ Ｏ３、Ｓｒｏ
、９Ｌａｏ０、ＴｉＯ３、およびＣａｏ、９Ｌａｏ、ｌ
ＴｉＯ３の各種素子の水素に対する影響について応答速
度一温度特性を調べた。空気中の水素濃度９３００ ｐ
ｐｍについて２０分経過後の測定温度一応答速度特性を
調べその結果を第２４図に示し、測廃条件を第１６表に
示した。 第２４図および第１６表より水素に対する影響は素子の
測定温度が３００℃、４００℃、５００℃と順次高くな
るに従って応答速度は大きくなる゛ことがわかった。 またＳｒｏ、、Ｌａｏ、１ＳｎＯ３素子（ｔｓｏｏ℃、
６ｈｒ焼成）について４００℃における水素に対する測
定温度一応答速度特性を第２５図に示した。水蒸気圧２
３ｐａ （０，１７ｍｙｎＨ９）の場合（曲線Ｉ）およ
び１り００ ｐａ （１１ｍｖｔＨｇ ）の場合（曲線
■）について測定した。 第２５図より水蒸気圧の低い程水素濃度に対する感度が
高いことがわかった。 ＡＢＯ３系ペロプスカイト型酸化物についての水素に対
する感度はに１−ＸＡ′ｘＢ、Ｏｆ、系の場合と同様な
傾向を示した。 （２）エチルアルコールに対する影響 Ａ１−ｘＡ′ｘＢＸＯ３系ペロプスカイト型酸化物につ
いてＳｒｏ、９Ｌａｏ、１Ｓｎ０３（曲線Ｉ）、Ｃａｏ
、９Ｌａｏ、１Ｓ！１０３（曲線■）、ｓｒ。、、Ｌａ
ｏ、１Ｔｉ０３（曲線■）、ｃ ａ ｏ、９ Ｌａ ｏ
、Ｉ Ｔ ｉＯ３（曲線■）の各種素子のエチルアル
コールに対する影響について測定温度一応答速度特性を
調べた。空気中におけるエタノール濃度１．７％（容量
）について２０分経過後の結果を第２６図に示した。そ
の測定条件を第１７表に示した。 第 １７ 表 扁 酸 化 物 焼成−焼結条件１ ＊
ｓ ｒｏ、９Ｌ ａ ｏ、ｓ ｓ ｎ ｏ ３１ｓ
ｏ ｏ ６■、Ｃａｏ、９Ｌａｏ、□５ｎＯ
３１５ｏｏ６第２６図、第１７表より上記の各種素子の
エチルアルコールに対する影響はＣａ系の素子では測定
温度が高くなるに従って感度も高くなるが、３ｒ系の素
子では測定温度４００”Ｃの場合が最も高く、３００°
Ｃと５００″Ｃの場合では測定温度４００℃の場合の約
４０％であることがわかった。 ＡＢＯａ系プロブスカイト型酸化物についてもＡ□−Ｘ
Ａ′ｘＢ、１０３系酸化物の場合とはｙ同様な傾向な示
した。 （３） プロパンに対する影響 Ａ□−ｘＡ′ｘＢ、０３系ペロブスカイト型酸化物にラ
イてＳ ｒ Ｏ０９Ｌ ａ Ｏ１２Ｓ ｎ Ｏａ （曲
線Ｉ）、Ｃａｏ、９Ｌａ。、、５ｎＯ３（曲線■）、Ｓ
ｒｏ、９Ｌａｏ０、ＴｉＯ２（曲線■）およびＣａｏ、
９Ｌａｏ、□Ｔｉ０３（曲線■）の各種素子のプロパン
に対する影響について測定温度一応答速度特性な調べた
。空気中におけるプロパン濃度７１１０ｐｐｍについて
の感度を第２７図に示した。その測定条件を第１８表に
示した。 第 １８ 表 煮 酸 化 物 焼成−焼結条件”Ｃ，ｈ
ｒ ■、Ｓｒｏ、９Ｌａｏ、□５ｎ０３１５００６Ｉ１．
Ｃａｏ、、Ｌａ。、、５ｎＯ３１５００６第２７図、
第１８表よりプロパンに対する影響は測定温度が高くな
る程感度は増大することがわかった。 Ａ Ｂ ｏ３系ペロプスカイト型酸化物についてもＡ１
−ｘＡ′ｘＢ、０３系ペロブスカイト型酸化物の場合と
はソ同様な傾向を示した。 る感知特性に及ぼす影響 Ａ□−ｘＡ（Ｂ、、０３系ペロブスカイト型酸化物とし
てＣａｏ、９Ｌａｏ０．５ｎ０３（１５００℃、６ ｈ
ｒ焼成）（第２８図）、Ｓｒｏ、９Ｌａｏ、１ＳｎＯ３
（１５００°Ｃ１６ｈｒ焼成）（第２９図）、Ｃａｏ、
９Ｌａｏ、１Ｔｉ０３（１２００℃、２ｈｒ焼成、１３
５０℃、３１１ｒ焼結）（第３０図）、およびＳｒｏ、
、Ｌａｏ、□Ｔｉ０３（１２００’Ｃ，２ｈｒ焼成、１
３５０℃３ ｈｒ焼結）（第３１図）を使用し、測定温
度−電導度比特性より各種素子の各種ガス（水素、エチ
ルアルコール、プロパン）に対する影響を測定温度３０
０°Ｃ１４００℃および５００℃について調べた。第２
８図ないし第３ ｊ図において曲線Ｉは空気中のエチル
アルコール濃度１．７％（容量）の場合、曲線■は空気
中の水素濃度９３００Ｐｐｍの場合、曲線■は空気中の
プロパン濃度７１１０ｐｐｍの場合の測定値な示した。 測定結果から酸化物の種類によって温度特性は異なるが
、素子の感度はエチルアルコールの場合が最もすぐれて
おり、水素、プロパンの順であった。 各素子共に水素、プロパンに対する感度は測定温度の上
昇と共に増大した。また水素に対する感度がプロパンに
対する感度より大きいことがわかった。エチルアルコー
ルに対する感暑智子の種類によって異なり、ｃａｏ、９
Ｌａｏ、□５ｎｏ３ 素子では感度は測定温度と共に増
大するが、ｓｒｏ、９Ｌａｏ、１Ｓｎ０３素子およびｓ
ｒｏ、９Ｌａｏ、□Ｔｉｏ３素子では測定温度”４００
’ｃの場合が最も高い感度を示し、またＣａｏ、９Ｌａ
ｏ、１ＴｉＯ３素子では測定温度４００”Ｃの場合には
感度は若干低下するが、５００’Ｃの場合には増加した
。 ＡＢＯ３系ペロブスカイト型酸化物についても同様な結
果が得られた。 上記の各種ガスについての本発明の湿度センサーと他の
センサーとの比較を第１９表に示した。 の ＩＩＸ） ＋１） ＋−＋ ； 品 敏 ベ ８ ０） 本発明の効果は次の如くである。 （１） Ａ Ｂ Ｏａ系プロブスカイト型酸化物にお
いてＡはＣａ２＋またはＳｒ２＋、ＢはＳｎ４＋または
Ｔｉ４″゛である場合の素子は高い測定温度（２００℃
ないし６００℃）ですぐれた感湿特性を示す。 一方Ａ１−ｘＡ（Ｂ、！０３系ペロプスカイト型酸化物
素子についてもＡＢＯＢ型素子の場合とはソ同様な傾向
を示す。 （２１Ａ ＢＯａ型ペロブスカイト型酸化物例えば、Ｃ
ａＳｎＯ３、ＣａＴｉＯ３，５ｒｓｎｏ３のＣａ ま
たはＳｒ２＋の一部をＬａ２＋で置換すると電導液（σ
）が増大し測定し易い電気抵抗値をもった素子に改良で
きる。 ＋３＋ ＡＢ”６３系ペロブスカイト型酸化物では、
酸化物素子の種類によってＢの１部を原子価の大きい金
属イオンで置換すると電導液が大きくなり、逆に原子価
の小さい金属イオンで置換すると電導液が小さくなるも
のと全く逆の傾向を示すものとがある。前者に属する素
子にはＣａＴｉＯ３。 Ｃａ３ｎ０３および５ｒｓｎｏ３素子があり、後者に属
する素子にはＳｒＴｉＯ３素子がある。 （４） ＡＢＯ３系、Ａ１−ｘＡＦｘＢ、０３系およ
びＡＢ、−、ＢＦｙＯ３系ペロプスカイト型酸化物素子
において焼結温度を高くすると機械的強度の向上、電導
液の増加、感湿特性の改善など湿度センサーとして好ま
しい効果が得られる。 （５）本発明の感湿素子は高い測定温度で使用できるこ
と、表面積に依存しないこと、水の吸着による重量変化
がないことから従来の物理吸着にもとづく毛細管凝縮作
用による感湿特性ではなく、熱起電力の測定からみると
水分子を電子供与性と考えた半導体型感湿素子であって
、従来の測定温度２００℃以下の湿度センサーにともな
う種々の欠点を改善したものである。
なし、−に＋ｆ粉化 （２） Ａ、−ｘＡ′ｘ１３ｏ３ 系ペロブスカイ
ト型酸化物ＡＢＯａ系プロブスカイト型酸化物は導電性
が小さく実用性に乏しいので電導度を増大させて実用計
測範囲内に調整したＡ１−ｘＡ（ＢＯ３系ペロプスカイ
ト型酸化物が感湿素子として有用である。 これらの素子にはｐ型半導体に属するも、のとｎ型半導
体に属するものとがある。 上記の一般式で表わされる酸化物において、ＡはＣａ、
ＢａまたはＳｒの金属イオン、Ａ′はＬａまたはＳｂの
金属イオン、 ＢはＴｉまたはＳｎの金属イオンである。 代表的なＡ１−ｘＡ（ＢＯ３系ペロブスカイト型酸化物
には、Ｃａｏ、９Ｌａｏ、１ＴｉＯ３、Ｃａｏ、９Ｌａ
ｏ、□５ｎ０３、Ｓｒｏ、９Ｌａ、□ＳｎＯ３およびＳ
ｒ０，９ＬａＯ，ｌＴｉＯ３がある。 これらの酸化物はＣａまたはＳｒの１０・ｍｏ１％をＬ
ａで置換した酸化物である。 ペロプスカイト型酸化物としてＣａＳｎＯ３およびＣａ
Ｏ，９”’ｏ、ｔ ＳｎＯ３を用いた場合、４００℃に
おける相対湿度−電導度特性を第１図に示した。 上記酸化物として５ｒＳｎ０３およびＳｒｏ、９Ｌａｏ
、１ｓｎｏ３を用いた場合４００℃における相対湿度−
電導度特性を第２図に示した。 酸化物として５ｒＴｉ０３およびＳｒｏ、９Ｌａｏ、１
Ｔｉ０３を用いた場合、４００″Ｃにおける相対湿度−
電導度特性を第３図に示した。 上記の第１図ないし第３図において相対湿度−電導度特
性を測定する際の各種酸化物の焼成−焼結条件はそれぞ
れ第２表ないし第４表に示した。 第 ２ 表 １、 ＣａｏＴｇＬａｏ、１ＳｎＯ３１５００６１、〃
１４００ ６ ＩＶ、 ｔｔ １１００ ２ ■。Ｃ”ａＳ、ｎ０３ １１００ ２−□□□−−
−伽か 第 ３ 表 ■、Ｓｒｏ、９Ｌａｏ、１ＳｎＯ３１５００６Ｉｆ、
ｔｔ １４００ ’ ６■、 ｔｔ
１１００ ２ Ｖ、 ５ｒＳｎ０３ １１００ ２第 ４ 表 焼結１３５０ ３ ■尋 “ １２００ ２ ■、 ５ｒＴｉＯ３１２００２ 測定温度はいずれも４００℃であった。 【３）ＡＢｌ−７Ｂ′ｙ０３系ペロプスカイト型酸化物
Ａ Ｂ Ｏ３系ペロプスカイト型酸化物（例えばＣａＴ
ｉＯ３、Ｃａ５ｎＯ３）においてＢの、Ｔｉ（４価）ま
たは５ｎ（４価〕を原子価の大きい５価のＴａで置換ず
ろと電導度は大きくなり、逆に原子価の小さい２価のＭ
ｇで置換すると電導度は小さくなる。 またＳｒＳｎＯ３においてＢの５ｎ（４価）を原子価の
大きい５価の’ｒａで置換すると電導度は大きくなり、
逆に原子価の小さい２価のＭｇで置換すると電導度は小
さくなる。 更に、５ｒＴＩＯ３においてＢのＴｉ（４価）を原子価
の小さい２価のＭｇで置換すると電導度は大きくなり、
逆に原子価の大きいＴａで置換すると電導度は小さくな
る。 代表的なＡＢ□−７Ｂ′ＪＯ３系ペロブスカイト型酸化
物にはＣａＴｉ、、、、Ｔａｏ、１ｏ３、ＣａＴｊＯ，
ｇＭｇｏ、ｔＯａ、Ｃａ５ｎｏ、９Ｔａｏ、１０３．Ｃ
ａ５ｎｏ、９Ｍｇｏ、□０３．５ｒＳｎ、、９Ｔａ、、
１０３．５ｒＳｎｏ、９Ｍｇｏ、１０３，５ｒＴｉｏ、
９Ｍｇｏ、□０３および５ｒＴｉｏ、。 ＡＢ１□Ｂ（０３系ペロブスカイト型酸化物の電導度に
およぼず効果は第５表に示す。 第 ５ 表 酸 化 物 焼成・焼結温度 電 導 度（”
Ｃ） σ（Ω ｃｍ） ＣａＴｉＯａ １２００”Ｃ、２ｈ
ｒ ４．６ Ｘ １０”−９ＣａＳｎ（１，ｇ Ｍｇ
Ｏ，１０３１５００℃、６ｂｒ Ｌ２Ｘ１０ＳｒＳｎ
０３ １１００°Ｃ１’、２ｈｒ １．９
Ｘ１０−９ｓｒＯ，９Ｌａｏ、Ｉ ５ｎＯ３ｉｓｏｏ℃
、 ６ｈｒ ’１．３Ｘ１０−７ＳｒＳ１１ｏ、９ Ｔ
ａＯ，１０３１５００℃、６ｂｒ ２．ｌＸｌ０−７
ＳｒＳｎｏ、９Ｍｇｏ、ｚ ０３ １５００℃、
６ ｈｒ Ｌ６ Ｘ １０−”（４） アルカリ土
類金属酸化物を混合したペロブス感湿特性を増大させる
ためＡＢＯ３系、Ａ１−ｘＡ′ｘＢＯ３系またはＡ Ｂ
、、 Ｂ′ｙ０３系のベロジスカイ１〜型酸化物にＭｇ
、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれたアルカリ土類
金属酸化物の少なくとも１種類を混合したものを感湿素
子として使用することができる。 アルカリ土類金属酸化物の添加効果は電導度比一温度特
性として第４図に示し、測定条件を第６表に示した。 第４図はＡＢＯ３系ペロブスカイト型酸化物にＣａＯを
混合した場合（曲線■）の添加効果を示したものである
。ＣａＯを混合しない場合を曲線■に示す。 ＭｇおよびＳｒの酸化物を混合した場合にも第４図に示
す如くすぐれた効果が得られた。またＡＩ−ｘＡ′ｘＢ
０３系およびＡＢｌ−、Ｂ′ｙｏ３系酸化物にＭｇ、Ｃ
ａおよびＳｒの酸化物を混合した場合にも同様にすぐれ
た添加効果が得られた。 第 ６ 表 酸化物 焼成−焼結温度 電導度（４００℃）１、
ＣａＳｎＯ２，１１０’０ ２ ９．６５ Ｘ
、 １０”””Ｉｌ、 ＣａＳ”＋１１００ ２
５．９５ Ｘ １０−１０−１Ｏ１０％ＣａＯ 第４図においてσｗｅｔは）ＬＨ６０％の場合を意味し
、σ山、、はＲＨ１％の場合を意味する。 （Ｂ）感湿素子の製法 （１）ＡＢＯ３系、Ａ□−ｘＡ４ＢＯ３またはＡＢｌ−
、Ｂｏｏ３系のペロブスカイト型酸化物の化学量論的組
成に相当する金属酸化物または炭酸塩を１５０℃、２０
時間乾燥する。 （２〕得られ７た金属酸化物、または炭酸塩をボールミ
ル（ウレタンボール使用）で乾式にて混合、粉砕後１０
００℃ないし１２００℃で仮焼成する。 （３〕焼成後２５０メツシユ以下に粉砕する。 （４）得られた粉末を０．４ないし２．５に’ｊ／ｃｙ
Ａの圧力下で径１０龍φ、厚さ１〜２朋の大きさの錠剤
に成型する。 （５）得られた成型物を所定の昇温速度（例えば１０℃
／ｍ１ｔｎ ）、焼成温度（例えば９００〜１２００℃
入時間（例えば２時間）で焼成する。 （６）得られた焼成物のペーストを電極に塗布後一定温
度（例えば８００°Ｃ）で焼付は焼結して素子とする。 また、上記の焼成と焼結とを１工程ですることもできる
。 ＡＢＯ３系ペロプスカイト型酸化物の１例としてＣａ５
ｎｏ３系素子（１０００℃、２ｈｒ焼成）について焼結
温度を７００″Ｇ、 ９００℃、１１００°Ｃにかえて
２時間焼結した場合の電導度比−焼結温度特性を第５図
に示し、その測定条件を第７表に示した。 第５図より焼結温度９００℃の場合が最もすぐれた感湿
特性を示すことがわかった。 １）素子トシテＣａ５ｎｏ３系ペロブスカイト型酸化物
（ｎ型半導体）のＣａの一部をＬａで置換したＣａｏ、
、Ｌａｏ、１ＳｎＯ３素子を使用し・た。 第１図および第２表がら明らがな如＜ＡＢＯ３系ペロブ
スカイト型酸化物をＡ Ａ’ＢＯ３系１−ｘＸ
ｙ ペロブスカイト型酸化物にかえると電導度は大きくなる
。また焼結温度を上げると電導度は大きくなりしかも表
面積は減少するが感湿特性は向上する。 また第６図には４００’Ｃにおける相対浸度−電導度比
特性を示し、第８表に測定条件を示した。 更に第７図には４００”Ｃにおける水蒸気圧−電導度特
性を示し、第９表に測定条件を示した。 第６図および第７図、第８表および第９表より酸化物の
焼結温度が高くなるにともない電導度は ・−ＫＰ’（
Ｋ：比例定数、Ｐ：水蒸気圧〕の関係を表わす曲線に近
づくことがわかった。 第 ９ 表 夏、 Ｃａ ｏ、 ９Ｌａ ｏ、 、５ｆｌＯ３
１５００６０，５２１、ＩＩ １４００６ ０．５
１ １Ｖ、 ／／ １１００２ ０．２９Ｖ、 Ｃａ
５ｎＯａ １１００２ ０．１７２）素子として５
ｒＳｎＱ３系ペロブスカイト型酸物（ｎ型仝１７導体）
のＳｒの一部を１＝ａで置換したＳｒｏ、９Ｌａｏ、１
Ｓｎｏ３素子を使用した。４００”Ｃにおける電導度−
水蒸気圧特性を第２図に示し、測定条件を第３表に示し
た。酸化物の焼結温度減少するが、感湿特性がよくなる
ことがわかった。また第８図において４００℃における
電導度比−水蒸気圧特性を示し、その測定条件を第１０
表に示した。更に第９図において４００℃における電導
度１水蒸気圧特性を示し、測定条件を第１１表に示した
。 第８図、第９図および第１０表、第１１表より焼結温度
が高くなる程電導度は、σ−ＫＰ％（Ｋ：比例定数、Ｐ
：水の蒸気圧）の関係を表わす曲線に近うくことがわか
った。 上記の諸事実からＡ１ ｆ Ｘ ”Ｘ Ｂ７０３系ペロ
プスカイト型酸化物（ｎ型半導体）については焼結は度
９００℃以上、好ましくは１３００℃ないし１５００°
Ｃが適当であることがわかった。 一一一 上昇にともない電導塵は減少する。また第１０図におい
て４００℃における電導度比−水蒸気圧特性を示し、測
定条件を第１２表に示した。 第１０図および第１２表より酸化物の焼結温度が上昇す
るにともない電導塵は大きくなり、電導塵はσ−ＫＰ％
（Ｋ：比例定数、Ｐ：水蒸気圧）の関係を表わす曲線に
近づくことがわかった。 上記の諸事実からＡ１−ｘＡ′ｘＢ１０３系ペロプスカ
イト型酸化物（Ｐ型半導体）についての焼結温度範囲は
ｎ型半導体の場合と同様であった・。 第 １２ 表 ℃１１ｒ ” ５ｒＴｉＯａ １２００
２４）ＡＢＯａ系およびＡ Ｉ−ｘ Ａ’ｘ Ｂ、
！７０３系のペロプスカイト型酸化物（ｎ型およびｐ型
半導体）において走査型電子顕微鏡写真から酸化物の焼
結温度が高（なるに従って粒子の成長が進み粒子径が太
き（なることがわがった。 ＡＢ １＋ 、Ｂ′Ｊｏ ３系のペロプスカイト型酸化
物についても同様な傾向を示した。 焼結温度の上昇によって素子の機械的強度の向上、電導
塵の増加および感湿特性の改善の効果が得られる。 ＣＤ）測定温度と感湿特性との関係 ／Ｃａ５ｎＯＣａＴｉ０３．５ｒＳｎ０３および５ｒＴ
ｉ０３の １ 各種ペロブスカイト型酸化物について測定温度と感湿特
性との関係を調べた。 従来の毛細管凝縮型の感湿センサーでは多量の水の脱離
が観察されるが、ＣａＳｎＯ３系およびｃａ’ｒｉｏ３
系の素子ではＴＧ曲線より室温から７００℃までに水の
脱離にもとず（重量変化はないことがわかった。またＣ
ａＴｉ０ａ系の素子について相対湿度９２％、温度２６
℃で１日放置後の素子を６００ないし６５０℃に加熱し
た場合でも重量減は（Ｌ３ｗｔ％にすぎなかった。 ＣａＳｎＯ３系およびＣａＴｉＯｓ系の素子について電
導度比−測定温度特性を調べ、その結果を第１１図に示
した。第１１図曲線Ｉ （ｃａｓｎｏ３）および曲線Ｉ
Ｉ （ＣａＴｉ０３）に示す如く測定温度が高くなるに
従って感湿特性は低下する。第１１図において、σ０は
相対湿度４．７％の場合の電導塵。 鮨は相対湿度５８．９％の場合の電導塵を示す。 また、各種酸化物、Ｃａ５ｎＯａ、ＣａＴｉＯ３，５ｒ
Ｓｎ０３．５ｒＴｉＯａ 、 ＣａＺｒＯ３の各素子に
ツイテ測定温度−電導度比特性を測定し、その結果を第
１２図に示し、測定条件を第１３表に示した。 第１２図およｒＪＪｇ１３表よりＣａＳｎＯ３系および
ＣａＴｉＯ３系の素子では測定温度の上昇にともない感
湿特性は減少するが、５ｒＳｎ０３系および５ｒＴｉ０
３ 系の素子では測定温度の上昇にともない感湿特性
が増加することがわかった。 ＣａＳｎＯ３系素子の電導塵（，０−１１Ω−’ ｃｍ
−” 、測定温度３００℃）はＣａＴｉ０ａ系素子の電
導塵（４Ｘ １０”−１０Ω−１ｄ１、測定温度３００
℃）より太きい。この事実は第１３表からも明らかであ
る。 更に、（：ａＴｉ０３ （第１３図）、ＢａＴｉ０ａ
（第１４図）、Ｂａｏ、ｇｇｓ ５ｒｏＬｏｏ２ Ｔｌ
０３ （第１５図）、ＬａＣｒＯ３（第１６図）、Ｃａ
Ｍｎ０３（第１７図）および５ｒＦｅ０３（第１８図）
の各種素子について電導度−測定温度特性を調べ、その
結果を図示し、測定条件を第１４表に示した。 測定゛結果から各素子は温度上昇と共に電導塵（σ）が
増大したので半導体もしくは絶縁体の性質を示すが、一
方ＣａＭｎＯ３系素子の電導塵は大きく測定温度に殆ん
ど依存しないことがわかった。 本発明のペロプスカイト型酸化物素子に化学吸着した水
分は電子供与体（還元ガスに同じ）として作用し、また
５ｒＴｉ０３素子は測定温度によりｎ型半導体あ・らｎ
型半導体に変わる。すなわち、低温（２００℃）ではｎ
型半導体（不純物半導体領域）になり、高温（３００″
Ｃないし５００℃）ではｎ型半導体（固有半導体領域も
しくはエネルギ゛−巾の大きいＡｃｃｅｐｔｅｒ準位の
存在）になる。 従って第１９図および第２０図に示す如く素子の測定温
度によって感湿特性の挙動（電気抵抗変化）が逆になる
。 本発明Ａ Ｂ ０３系およびＡ１−ｘＡ（Ｂ１０３系ペ
ロブスカイ１〜型酸化物素子の使用温度は１５０℃ない
し７００″Ｇ、好ましくは３００℃ないし５００″Ｃで
ある。１５０°Ｃ以下の低温では電導塵が低くずぎ、電
気的に検出しにくい。一方７００°Ｃ以上では素子を高
温加熱するので、電流、放熱、耐熱構造などの問題が大
きい。使用温度範囲の上限は素子の酸化物組成によって
異なるが７００°Ｃとした。 なお、電導塵一温度特性は第１３図ないし第１８図に示
し、その測定条件は第１４表に示した。 第 １４ 表 酸化物 焼成−焼結条件 測定条件”Ｑ
１１ｒ ＲＨＣａＴｉＯａ
焼成 １２００ ２ ４．７ 空気中
焼結 １０００ ２ ＣａＭｎＯａ 焼成 １０００ ５ ４．
Ｏｔｔ焼結 １１００ ２ ＢａＴｉＯ３焼成 １２００ ２ ４．９
ＩＩ焼結 １０００ ２ 焼結 １０００ ２ １ａ（：ｒ０３ 焼成 １０００ ５ ０
，６ ｐ焼結 ６００２ 測定電圧０．
１■５ｒＦｅ０３ 焼成 １０００ ５
６＊１ ２気中焼結 １１００ ２ □―□―−−□□□−−□■■−−−雫□−１□し第１
９図における測定条件は次の如（である。 酸化物ＳｒＴｉＯ３； 使用電圧 ＤＣ１００Ｖ酸化
物５ｒＴｉ９３； 使用電圧 ＤＣ１００Ｖ扁 測定
温度 電導度 蒸気圧 ℃’−ｊ２０ ｍｍＨ９ Ｉ ３００ ６．５８ Ｘ ｔｏ−９０，２６→
１６ＩＩ ４００ ７．３２ Ｘ １０−９０．
２３→２０ＩＩＩ ５００ ８．２６ Ｘ １０
’−６０，２３→１６（Ｅ）応答速度と感湿特性との関
係 ’ＡＢＯｓ系ペロブスカイ型酸化物としてＣａ ５ｎ０
３（第２１図）、３ｒ３ｎ０３ （第２２図−）および
ＣａＴｉ０３（第２３図）の各種素子の応答速度（電導
変化）と感湿特性との関係を図示し、その測定条件を第
１５表に示した。 感湿特性の大きい素子の方が応答速度がおそ℃ことがわ
かった。 焼成温度： １１００℃、 ２ ｈｒ、使用電圧： Ｄ
Ｃ１００Ｖ 水蒸気圧： ０．１３ ｍｍＨｇ→ｔ５ｍｍａ！ｊ焼成
温度： ＵＯＯｏＣａ ２ ｈｒａ水蒸気圧” ０−
２３ｍｍＨｇ→２２ ｍｖｔＨｇ焼成温度： １２０
０°Ｃ，２ｈｒ。 使用電圧： ＤＣ１００Ｖ 水蒸気圧： ０．１３ｍｍＨｇ→１１ ｍｎＨｊｊＣ
ａＳｎ０３．５ｒＳｎ０３およびＣａＴｉＯ３の各種素
子の測定温度と電導度との関係を第１５表に示した。 第１５表 酸化物 測定温度 電導度ＣａＳｎＯ３１
，３００２，５３Ｘ １Ｏ−１２ＩＩ、 ４００
９．６５ Ｘ １０−”ＩＩＩ、 ５０
０ １．４６ Ｘ １Ｏ−９ＳｒＳ＋ｉＱ３ １
． ３００ ９．２５ Ｘ １０−”Ｉｆ、
４００ ２．３５ Ｘ １０−９肌
５００ ２．３０ Ｘ １０．”−８Ｃａ
Ｔｉ０３１． ３００ １．５２ Ｘ １０
”−１０■、 ４００ ４．５９ Ｘ １
０”−９肌 ５００ ５．７７ Ｘ
１０”−８Ａ １− ｘＡ（Ｂ２Ｏ３系ペロプスカイト
型酸化物の応答速度−感湿特性はＡＢＯ３系ペロプスカ
イト型酸化物の場合とはソ同様な傾向を示した。 Ａ Ｉ−ｘ Ａ ’ｘ Ｂ ＆ Ｏａ 系ペロプスカイ
ト型酸化物としてＳｒｏ、９Ｌａｏ、１ＳｎＯ３、Ｃａ
ｏ 、ｇ Ｌ ａ ｏ 、Ｉ Ｓ ｎ Ｏ３、Ｓｒｏ
、９Ｌａｏ０、ＴｉＯ３、およびＣａｏ、９Ｌａｏ、ｌ
ＴｉＯ３の各種素子の水素に対する影響について応答速
度一温度特性を調べた。空気中の水素濃度９３００ ｐ
ｐｍについて２０分経過後の測定温度一応答速度特性を
調べその結果を第２４図に示し、測廃条件を第１６表に
示した。 第２４図および第１６表より水素に対する影響は素子の
測定温度が３００℃、４００℃、５００℃と順次高くな
るに従って応答速度は大きくなる゛ことがわかった。 またＳｒｏ、、Ｌａｏ、１ＳｎＯ３素子（ｔｓｏｏ℃、
６ｈｒ焼成）について４００℃における水素に対する測
定温度一応答速度特性を第２５図に示した。水蒸気圧２
３ｐａ （０，１７ｍｙｎＨ９）の場合（曲線Ｉ）およ
び１り００ ｐａ （１１ｍｖｔＨｇ ）の場合（曲線
■）について測定した。 第２５図より水蒸気圧の低い程水素濃度に対する感度が
高いことがわかった。 ＡＢＯ３系ペロプスカイト型酸化物についての水素に対
する感度はに１−ＸＡ′ｘＢ、Ｏｆ、系の場合と同様な
傾向を示した。 （２）エチルアルコールに対する影響 Ａ１−ｘＡ′ｘＢＸＯ３系ペロプスカイト型酸化物につ
いてＳｒｏ、９Ｌａｏ、１Ｓｎ０３（曲線Ｉ）、Ｃａｏ
、９Ｌａｏ、１Ｓ！１０３（曲線■）、ｓｒ。、、Ｌａ
ｏ、１Ｔｉ０３（曲線■）、ｃ ａ ｏ、９ Ｌａ ｏ
、Ｉ Ｔ ｉＯ３（曲線■）の各種素子のエチルアル
コールに対する影響について測定温度一応答速度特性を
調べた。空気中におけるエタノール濃度１．７％（容量
）について２０分経過後の結果を第２６図に示した。そ
の測定条件を第１７表に示した。 第 １７ 表 扁 酸 化 物 焼成−焼結条件１ ＊
ｓ ｒｏ、９Ｌ ａ ｏ、ｓ ｓ ｎ ｏ ３１ｓ
ｏ ｏ ６■、Ｃａｏ、９Ｌａｏ、□５ｎＯ
３１５ｏｏ６第２６図、第１７表より上記の各種素子の
エチルアルコールに対する影響はＣａ系の素子では測定
温度が高くなるに従って感度も高くなるが、３ｒ系の素
子では測定温度４００”Ｃの場合が最も高く、３００°
Ｃと５００″Ｃの場合では測定温度４００℃の場合の約
４０％であることがわかった。 ＡＢＯａ系プロブスカイト型酸化物についてもＡ□−Ｘ
Ａ′ｘＢ、１０３系酸化物の場合とはｙ同様な傾向な示
した。 （３） プロパンに対する影響 Ａ□−ｘＡ′ｘＢ、０３系ペロブスカイト型酸化物にラ
イてＳ ｒ Ｏ０９Ｌ ａ Ｏ１２Ｓ ｎ Ｏａ （曲
線Ｉ）、Ｃａｏ、９Ｌａ。、、５ｎＯ３（曲線■）、Ｓ
ｒｏ、９Ｌａｏ０、ＴｉＯ２（曲線■）およびＣａｏ、
９Ｌａｏ、□Ｔｉ０３（曲線■）の各種素子のプロパン
に対する影響について測定温度一応答速度特性な調べた
。空気中におけるプロパン濃度７１１０ｐｐｍについて
の感度を第２７図に示した。その測定条件を第１８表に
示した。 第 １８ 表 煮 酸 化 物 焼成−焼結条件”Ｃ，ｈ
ｒ ■、Ｓｒｏ、９Ｌａｏ、□５ｎ０３１５００６Ｉ１．
Ｃａｏ、、Ｌａ。、、５ｎＯ３１５００６第２７図、
第１８表よりプロパンに対する影響は測定温度が高くな
る程感度は増大することがわかった。 Ａ Ｂ ｏ３系ペロプスカイト型酸化物についてもＡ１
−ｘＡ′ｘＢ、０３系ペロブスカイト型酸化物の場合と
はソ同様な傾向を示した。 る感知特性に及ぼす影響 Ａ□−ｘＡ（Ｂ、、０３系ペロブスカイト型酸化物とし
てＣａｏ、９Ｌａｏ０．５ｎ０３（１５００℃、６ ｈ
ｒ焼成）（第２８図）、Ｓｒｏ、９Ｌａｏ、１ＳｎＯ３
（１５００°Ｃ１６ｈｒ焼成）（第２９図）、Ｃａｏ、
９Ｌａｏ、１Ｔｉ０３（１２００℃、２ｈｒ焼成、１３
５０℃、３１１ｒ焼結）（第３０図）、およびＳｒｏ、
、Ｌａｏ、□Ｔｉ０３（１２００’Ｃ，２ｈｒ焼成、１
３５０℃３ ｈｒ焼結）（第３１図）を使用し、測定温
度−電導度比特性より各種素子の各種ガス（水素、エチ
ルアルコール、プロパン）に対する影響を測定温度３０
０°Ｃ１４００℃および５００℃について調べた。第２
８図ないし第３ ｊ図において曲線Ｉは空気中のエチル
アルコール濃度１．７％（容量）の場合、曲線■は空気
中の水素濃度９３００Ｐｐｍの場合、曲線■は空気中の
プロパン濃度７１１０ｐｐｍの場合の測定値な示した。 測定結果から酸化物の種類によって温度特性は異なるが
、素子の感度はエチルアルコールの場合が最もすぐれて
おり、水素、プロパンの順であった。 各素子共に水素、プロパンに対する感度は測定温度の上
昇と共に増大した。また水素に対する感度がプロパンに
対する感度より大きいことがわかった。エチルアルコー
ルに対する感暑智子の種類によって異なり、ｃａｏ、９
Ｌａｏ、□５ｎｏ３ 素子では感度は測定温度と共に増
大するが、ｓｒｏ、９Ｌａｏ、１Ｓｎ０３素子およびｓ
ｒｏ、９Ｌａｏ、□Ｔｉｏ３素子では測定温度”４００
’ｃの場合が最も高い感度を示し、またＣａｏ、９Ｌａ
ｏ、１ＴｉＯ３素子では測定温度４００”Ｃの場合には
感度は若干低下するが、５００’Ｃの場合には増加した
。 ＡＢＯ３系ペロブスカイト型酸化物についても同様な結
果が得られた。 上記の各種ガスについての本発明の湿度センサーと他の
センサーとの比較を第１９表に示した。 の ＩＩＸ） ＋１） ＋−＋ ； 品 敏 ベ ８ ０） 本発明の効果は次の如くである。 （１） Ａ Ｂ Ｏａ系プロブスカイト型酸化物にお
いてＡはＣａ２＋またはＳｒ２＋、ＢはＳｎ４＋または
Ｔｉ４″゛である場合の素子は高い測定温度（２００℃
ないし６００℃）ですぐれた感湿特性を示す。 一方Ａ１−ｘＡ（Ｂ、！０３系ペロプスカイト型酸化物
素子についてもＡＢＯＢ型素子の場合とはソ同様な傾向
を示す。 （２１Ａ ＢＯａ型ペロブスカイト型酸化物例えば、Ｃ
ａＳｎＯ３、ＣａＴｉＯ３，５ｒｓｎｏ３のＣａ ま
たはＳｒ２＋の一部をＬａ２＋で置換すると電導液（σ
）が増大し測定し易い電気抵抗値をもった素子に改良で
きる。 ＋３＋ ＡＢ”６３系ペロブスカイト型酸化物では、
酸化物素子の種類によってＢの１部を原子価の大きい金
属イオンで置換すると電導液が大きくなり、逆に原子価
の小さい金属イオンで置換すると電導液が小さくなるも
のと全く逆の傾向を示すものとがある。前者に属する素
子にはＣａＴｉＯ３。 Ｃａ３ｎ０３および５ｒｓｎｏ３素子があり、後者に属
する素子にはＳｒＴｉＯ３素子がある。 （４） ＡＢＯ３系、Ａ１−ｘＡＦｘＢ、０３系およ
びＡＢ、−、ＢＦｙＯ３系ペロプスカイト型酸化物素子
において焼結温度を高くすると機械的強度の向上、電導
液の増加、感湿特性の改善など湿度センサーとして好ま
しい効果が得られる。 （５）本発明の感湿素子は高い測定温度で使用できるこ
と、表面積に依存しないこと、水の吸着による重量変化
がないことから従来の物理吸着にもとづく毛細管凝縮作
用による感湿特性ではなく、熱起電力の測定からみると
水分子を電子供与性と考えた半導体型感湿素子であって
、従来の測定温度２００℃以下の湿度センサーにともな
う種々の欠点を改善したものである。
第１図ないし第３図は本発明のペロブスカイト型酸化物
素子の感湿特性を示すグラフ、第４図は上記酸化物への
アルカリ土類金属酸化物の添加効果を示すグラフ、第５
図はＡＢＯ３系酸化物素子の焼結温度−感湿特性を示す
グラフ、第６図ないし第１０図はＡ１−Ｘ”ＸＢＪ”３
系酸化物素子の焼成−焼結温度−感湿特性を示すグラフ
、第１１図および第１２図は本発明の素子の測定温度−
感湿特性を示すグラフ、第１３図ないし第１８図は本発
明の素子の電導度一温度特性を示すグラフ、第１９図な
いし第２３図は本発明の素子の応答速度−感湿特性を示
すグラフ、第２４図および第２５図は本発明の素子の水
素ガス雰囲気中における測定温度一応答速度特性を示す
グラフ、第２６図は本発明素子のエチルアルコール雰囲
気中における測定温度一応答速度特性を示すグラフ、第
２７図はプロパンガス雰囲気中における測定温度一応答
速度特性を示すグラフ、第２８図ないし第３１図は水素
、エチルアルコール、プロパンの各種ガス雰囲気中にお
ける電導変化一温度特性な示すグラフである。 第１０図、第１２図および第２８図ないし第３１図にお
いて、図中の矢印は使用するスケールの方向を示す。 ％１図 相λ１遥膚（Ｘ） （２Ｃ１’Ｃ） ０ ５ １０ １５蕉帆圧（ｍ
ｔｒ′Ｌ）（う〕 第２図 １０文ｔｓｌ＆ Ｃ％） （２０°Ｃ）ｏ
５ ＋ｏ １５茨髭圧（ｖ
ｎｍＨｇ） 第３図 ？］ｔｊ ：／ＩＩＬＭ （％） （２０’Ｃ）ｏ
ｓ ｔｏ ｉｓ蒸九／Ｉ （
Ｔｎｍｌ１５） 第４（２） ビ ニ ３００ ４００ ’５００Ｔ（Ｃ
〕 第５図 丁（’Ｃ） 第６薗 蓋先圧（ｍｍＨｇ） 第７図 蒸気圧（Ｔｎｍ）ｌ督） Ｘ ７し７Ｅ （Ｔｎｖｎ＋−＋Ｓ）第９図 第１０図 蒸気圧（ｍｍＨＣ＃） 体１７図 ３００ ４００ ５００Ｔ（”ｃ） １ｆ）１３ 閃 第１４図 測釘漬友〔°Ｃ〕 ＋０００／Ｔ （Ｋ−’） 第一１５図 瀕史シム＆（”ｅ） イ０００／７ （にカ 第１６図 ラリ・１定速度〔°Ｃ〕 １．５ ？、０ ２．５ ３．０＋ｏｏｏ／
丁〔にカ 第１ｑ図 浅・１定轟戊［°Ｃ］ 笛１６図 ５列定５１度ＣＣ） １０ｏｏ／７ （に−１〕 ｖＪ１９図 ％ ４０図 Ｂ＋間１（５） 第２１図 第２″１図 第２３図 茸２４図 〉す°）定温度Ｔ（’ｅ） 第２５図 ０ ３０００ ６０００ ９００
０７１（素シ農度（ＰＰｍ） 算２６図 ３００ ４００ ５００シ焚１
’ｌ ”ｔｋｉ Ｔ（’Ｃ）第２７図 ３００ ４００ ５００シａ＋１ 定
シ豐ＪＥ （’ｅ） 体２６図 涜１起１友Ｔ（’ｅ） 塊？９図 清定上度Ｔｃ°ｃ） 第３０図 シ費り定５Ｊｎ、Ａ虻２丁〔６ｃ〕 体３１図 Ｔ（”ｅ）
素子の感湿特性を示すグラフ、第４図は上記酸化物への
アルカリ土類金属酸化物の添加効果を示すグラフ、第５
図はＡＢＯ３系酸化物素子の焼結温度−感湿特性を示す
グラフ、第６図ないし第１０図はＡ１−Ｘ”ＸＢＪ”３
系酸化物素子の焼成−焼結温度−感湿特性を示すグラフ
、第１１図および第１２図は本発明の素子の測定温度−
感湿特性を示すグラフ、第１３図ないし第１８図は本発
明の素子の電導度一温度特性を示すグラフ、第１９図な
いし第２３図は本発明の素子の応答速度−感湿特性を示
すグラフ、第２４図および第２５図は本発明の素子の水
素ガス雰囲気中における測定温度一応答速度特性を示す
グラフ、第２６図は本発明素子のエチルアルコール雰囲
気中における測定温度一応答速度特性を示すグラフ、第
２７図はプロパンガス雰囲気中における測定温度一応答
速度特性を示すグラフ、第２８図ないし第３１図は水素
、エチルアルコール、プロパンの各種ガス雰囲気中にお
ける電導変化一温度特性な示すグラフである。 第１０図、第１２図および第２８図ないし第３１図にお
いて、図中の矢印は使用するスケールの方向を示す。 ％１図 相λ１遥膚（Ｘ） （２Ｃ１’Ｃ） ０ ５ １０ １５蕉帆圧（ｍ
ｔｒ′Ｌ）（う〕 第２図 １０文ｔｓｌ＆ Ｃ％） （２０°Ｃ）ｏ
５ ＋ｏ １５茨髭圧（ｖ
ｎｍＨｇ） 第３図 ？］ｔｊ ：／ＩＩＬＭ （％） （２０’Ｃ）ｏ
ｓ ｔｏ ｉｓ蒸九／Ｉ （
Ｔｎｍｌ１５） 第４（２） ビ ニ ３００ ４００ ’５００Ｔ（Ｃ
〕 第５図 丁（’Ｃ） 第６薗 蓋先圧（ｍｍＨｇ） 第７図 蒸気圧（Ｔｎｍ）ｌ督） Ｘ ７し７Ｅ （Ｔｎｖｎ＋−＋Ｓ）第９図 第１０図 蒸気圧（ｍｍＨＣ＃） 体１７図 ３００ ４００ ５００Ｔ（”ｃ） １ｆ）１３ 閃 第１４図 測釘漬友〔°Ｃ〕 ＋０００／Ｔ （Ｋ−’） 第一１５図 瀕史シム＆（”ｅ） イ０００／７ （にカ 第１６図 ラリ・１定速度〔°Ｃ〕 １．５ ？、０ ２．５ ３．０＋ｏｏｏ／
丁〔にカ 第１ｑ図 浅・１定轟戊［°Ｃ］ 笛１６図 ５列定５１度ＣＣ） １０ｏｏ／７ （に−１〕 ｖＪ１９図 ％ ４０図 Ｂ＋間１（５） 第２１図 第２″１図 第２３図 茸２４図 〉す°）定温度Ｔ（’ｅ） 第２５図 ０ ３０００ ６０００ ９００
０７１（素シ農度（ＰＰｍ） 算２６図 ３００ ４００ ５００シ焚１
’ｌ ”ｔｋｉ Ｔ（’Ｃ）第２７図 ３００ ４００ ５００シａ＋１ 定
シ豐ＪＥ （’ｅ） 体２６図 涜１起１友Ｔ（’ｅ） 塊？９図 清定上度Ｔｃ°ｃ） 第３０図 シ費り定５Ｊｎ、Ａ虻２丁〔６ｃ〕 体３１図 Ｔ（”ｅ）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）ＡＢＯ３系ペロプスカイト型酸化物において、Ａ
はＣａ、ＢａまたはＳｒの金属イオン、ＢばＴｉまたは
Ｓｎの金属イオンからなることを特徴とする半導体型湿
度センサー。 （２）ＡニーＸＡ′ＸＢＯ３系ペロブスカイト型酸化物
において、 Ａ＆ＩＣａ、ＢａまたはＳｒの金属イオン、Ａ′はＬａ
またはｓｂの金属イオン、ＢはＴｉ またはＳｎの金属
イオンからなることを特徴とする前記第１項記載の半導
体型湿度センサー。 （３１Ａ Ｂｈ−ｙ Ｂｙ ｏ ａ系ペロプスカイト型
酸化物において、 ＡはＣａ、ＢａまたはＳｒの金属イオン、ＢはＴｉまた
はＳｎの金属イオン、Ｂ′はＴａまたはＭｇの金属イオ
ンからなることを特徴とする前記第１項記載の半導体型
湿度センサー。 （４） ＡＢＯ３系、Ａ１−ＸＡ′ｘＢＯ３系または
Ａ Ｂ １− 、Ｂ′ｙＯ３系のペロプスカイト型酸化
物にＭｇ、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれたアル
カリ土類金属の酸化物の少なくとも１種類を混合するこ
とを特徴とする前記第１項ないし第３項のいずれかに記
載の半導体型湿度センサー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57186035A JPS5975602A (ja) | 1982-10-25 | 1982-10-25 | 半導体型湿度センサ− |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57186035A JPS5975602A (ja) | 1982-10-25 | 1982-10-25 | 半導体型湿度センサ− |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5975602A true JPS5975602A (ja) | 1984-04-28 |
| JPH0155561B2 JPH0155561B2 (ja) | 1989-11-27 |
Family
ID=16181253
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57186035A Granted JPS5975602A (ja) | 1982-10-25 | 1982-10-25 | 半導体型湿度センサ− |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5975602A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020152953A (ja) * | 2019-03-19 | 2020-09-24 | 三井金属鉱業株式会社 | スパッタリングターゲット材及びその製造方法並びに薄膜 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5516550A (en) * | 1978-07-21 | 1980-02-05 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Information detection system by photo transmitter |
| JPS5658202A (en) * | 1979-10-17 | 1981-05-21 | Matsushita Electric Industrial Co Ltd | Sensor and temperature moisture detector |
| JPS5745902A (en) * | 1980-09-02 | 1982-03-16 | Tokyo Shibaura Electric Co | Moisture sensitive element |
| JPS57106568A (en) * | 1980-12-22 | 1982-07-02 | Murata Manufacturing Co | Moisture sensitive ceramic |
-
1982
- 1982-10-25 JP JP57186035A patent/JPS5975602A/ja active Granted
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5516550A (en) * | 1978-07-21 | 1980-02-05 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Information detection system by photo transmitter |
| JPS5658202A (en) * | 1979-10-17 | 1981-05-21 | Matsushita Electric Industrial Co Ltd | Sensor and temperature moisture detector |
| JPS5745902A (en) * | 1980-09-02 | 1982-03-16 | Tokyo Shibaura Electric Co | Moisture sensitive element |
| JPS57106568A (en) * | 1980-12-22 | 1982-07-02 | Murata Manufacturing Co | Moisture sensitive ceramic |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020152953A (ja) * | 2019-03-19 | 2020-09-24 | 三井金属鉱業株式会社 | スパッタリングターゲット材及びその製造方法並びに薄膜 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0155561B2 (ja) | 1989-11-27 |
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