JPS5975907A - エチレン系共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は引張強度に優れ、透明性、耐衝撃性、耐引裂性
、クリープ特性が良好で、耐熱性と低温ヒートシール性
の調和のとれたエチレン系共重合体に関する。

高圧法低密度ポリエチレン（以下ＨＰ−’ＬＤＰＴｎと
呼ぶことがある）は、柔軟で且つ比較的透明性が良好な
ため、フィルム、中空容器、射出成形品、パイプ、鋼管
被覆材、電線被覆材、発泡成形品等のあらゆる分野に使
用されている。しかしながら、ＨＰ　−Ｌ　Ｄ　Ｐ　Ｅ
は一方では、耐衝撃性、耐引裂性、耐環境応力亀裂性（
ＥＳＯＲ）等に劣り、一部で使用が制限されている。

一方、遷移金属触媒を用い、中・低圧下でエチレンと炭
素数６以上のα−オレフィンとを共重合して得られる低
密度ポリエチレン（以下Ｌ−ＬＤＰＩＣと呼ぶことがあ
る）は、ＨＰ−ＬＤＰＥに比べ１機械的強度、ｌｌ：Ｓ
ＯＲに優れ、且つ透明性も良好なので、一部ではＨＰ−
ＬＤＰＫに代わるものとして期待されている。しかし近
年、製袋機、充填包装機等の包装機械の高速化に対応し
た更に高強度の樹脂の要求がある。又高密度ポリエチレ
ンから得られるモノフィラメントは高強力ではあるが柔
軟性に欠けており、一方、ＨＰ　−Ｌ　Ｄ　Ｐ　Ｍから
得られるモノフィラメントは柔軟ではあるが引張強度が
劣ることから、柔軟性と引張強度のバランスのとれたモ
ノフィラメントの開発も望まれている。かかる観点から
本出願人は先に新規なエチレン共重合体（特開昭５３−
９２８８７号公報）を提案したが、ここに具体的に開示
したエチレン共重合体は、幾分組成分布が広く、低分子
量で且つ低結晶性のものを含むため未だ引張強度が不充
分であることが分かった。

また単一の融点を有するエチレン共重合体として例えば
特公昭４６−２１２１２号公報あるいは特開昭５７−１
０５４１１号公報に示される方法が４）、ｊ案されてい
るが、該方法にあるような融点が単一のエチレン共重合
体は低温ヒートシール性を付与すると耐熱性が劣り、耐
熱性を付与するために融点を」二げると低温でのヒート
シール性が劣るといった欠点を有している。また特定の
長鎖分岐指数を有し、且つ特定の短鎖分岐分布を有する
エチレン−α−オレフィン共重合体（特開昭５７−１２
６８０９号公報）が提案されているが、そこに具体的に
開示されたものは組成分布が広く、透明性、耐衝撃性に
劣る。

そこで本発明者らは、引張強度、衝撃強度に優れ、耐引
裂性、透明性を有し、耐熱性と低温ヒートシール性の調
和のとれたエチレン系共重合体の開発について検討した
結果、組成分布と分子量分布を特定の範囲にすることに
より上記目的を達成できることが分かり、本発明に到達
した。

すなわち本発明は、 （Ａ）メルトフローレートが０．０１ないし２０．Ｏｇ
／　１０　ｍｉｎ　。

（Ｂ）密度が０．９００ないし０．９４５　ｇ／Ｃ１１
３、（０）下記式（１）で表わされる組成分布パラメー
タ（Ｕ）が１００以下、 Ｕ＝１００Ｘ（（！ｗ１０ｎ−ｉ）　　　＊＋＊　　（
１）但し、式中Ｏｗは重量平均分岐度及びＱｎは数平均
分岐度を表わす。

（Ｄ）低エチレン含量成分の重量平均分子量Ｍｗｌと高
エチレン含量成分の重量平均分子量Ｍｗｈの比Ｍｗｌ／
Ｍｗｈが０．９５以下、且つ低エチレン含量成分の分子
量分布（Ｍｗｌ／Ｍｎ１）と高エチレン含量成分の分子
量分布（Ｍｗｈ／Ｍ　ｎｈ　）との比（Ｍｗ１／Ｍｎ１
）／（Ｍｗｈ／ｍｎｈ）が龜９５以下＠）示差走査型熱
量計（ＤＳＯ）により測定される融点が複数個あり、複
数個ある融点の内、最高融点（Ｔ、）が下記式（５）で
表わされる温度以上で且つ１３０℃以下 、Ｔ、≧１７５６−４３　　　・・・（５）但し、式中
ｄは共重合体の密度（ｇ　／ａｎ３）で表わされる数値
である。

（Ｆ）示差走査型熱量計（ＤＳａ　）により測定される
最高融点の結晶融解熱量：　Ｈ，と全結晶融解熱量：喝
との比Ｈ１／Ｈ，ｒが０．６以下、及び（Ｇ）エチレン
と共重合されるα−オレフィンが炭素数４ないし２０の
範囲 であることを特徴とするエチレン系共重合体を提供する
ものである。

本発明のエチレン系共重合体は以下の（Ａ）〜（Ｇ）に
よって規定される。

（Ａ）　　メルトフローレート（以下ＭＦＲと略す）が
０．０１ないし２００　ｇ／　１０ｍ１ｎ　、好ましく
は０．０５ないし１５０　ｇ／　１０ｍ、ｉｎの範囲で
ある。ＭＦＲが２００ｇ／　１０　ｍｉｎを越えるもの
は、成形性、機械的強度が劣るので好ましくなく、肌０
１ｇ／１０ｍ１ｎ未満のものは、溶融粘度が高くて成形
性に劣る。本発明におけるＭＦＲはＡＳＴＭ　Ｄ　１２
３８Ｋにより測定した値である。

（Ｂ）　　密度が０．９００ないし０．９４５　ｇ　／
Ｃｒｎ３、好ましくは０．９１０ないし０．９４０区／
Ｃｍ’の範囲である。密度が０．９００　ｇ／ｃｗｊ３
未満のものは耐ブロッキング性が劣るので好ましくなく
、０．９４５　ｇ／ｃ１ｎ３を越えるものは透明性、耐
引裂性、耐衝撃性、低温ヒートシール性が劣る。本発明
における密度はＡＳＴＭ　Ｄ１５０５により測定した値
である。

（０）　　組成分布が下記式（１〕で表わされる組成分
布／＜ラメータ（Ｕ）が１００以下、好ましくは９０以
下である。

Ｕ＝１０ｆｌＸ（Ｏｗｌｏｎ−ｉ）　　　−−・　（ａ
但し、式中Ｑｗは重量平均分岐度及びＯｎは数平均分岐
度を表わす。

Ｕが１００を越えるものは組成分布が広く、透明性、耐
引裂性、耐衝撃性、低温ヒートシール性に劣ったものと
なる。本発明におけるＣＷ及びＣｎは以下の方法により
測定した値である。すなわちエチレン共重合体の組成分
別を行うために該共重合体をＰ−キシレンとブチルセロ
ソルブとの混合溶媒（容量比：　８０／２０　）に溶解
後、珪藻土（商品名：セライト≠５６０ジョン・マンピ
ル社（米）製）にコーティングしたものを円筒状カラム
に充填し、前記混合溶媒と同一組成の溶媒をカラム内に
移送流出させながら、カラム内温度を６０°Ｃから５°
Ｃ刻みで１２０°Ｃ迄段階的に上昇させて、コーティン
グしたエチレン系共重合体を分別後メタノールに再沈後
、戸別・乾燥して分別物を得た。次いで各分別物の炭素
数１０００当たりの分岐数Ｃを次のＣＤ）項と同じ　Ｏ
−ＮＭＲ法により求め、分岐数０と各分別区分の累積重
量分率Ｉ　（Ｗ）とが次の対数正規分布（式（２））に
従っているとして、最小自乗法によりＣＷ及び０１′１
を求めた。

但し、式中β２は β　＝　２１ｎ　（Ｏｗｌｏｎ）　　　・・・（３）で
表わされ、ｃｏは Ｃｏ　＝　Ｃ！ｗ−Ｏｎ　　　　　　　、　、　、　　
（４）で表わされる。

尚、　　０−ＮＭＲ法による分岐数Ｃは、Ｇ、Ｔ、Ｒａ
ｙ。

Ｐ、′ｒ２＋、Ｔｏｈｎｓｏｎ　　ａｎｄ　、Ｔ、Ｒ，
Ｋｎｏｘ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　。

１Ｏ−１７７３（１９７７）に開示された方法に準拠し
て１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルに観測されるメチレン炭素
のシグナルを用い、その面接強度より求めた。

■）低エチレン含量成分の重量平均分子量：　ＭＷＩど
高エチレン含量成分の重量平均分子量：ＭＷｈとの比Ｍ
ｗｌ／Ｍｗｈが０．９５以下、好ましくは０．１ないし
０．９５であり、且つ低エチレン含量成分の分子量分布
（ＭＷＩ　／　Ｍｎｌ　）と高エチレン含量成分の分子
量分布（Ｍｗｈ／Ｍｎｈ）との比（Ｍｗｌ　／　Ｍｎ、
１　）　／（Ｍｗｈ／Ｍｎｈ　）が０．９６以下、好ま
しくは０．１ないし０．９４の範囲である低エチレン含
量成分の重量平均分子量Ｍｗ１．及び高エチレン含量成
分の重量平均分子量Ｍｗｈは、前記組成分別法より得た
各フラクションを未分別のエチレン・α−オレフィン共
重合体の平均分岐度を境に低分岐側と高分岐側に２分し
た場合（各フラクションの分岐度の中で平均分岐度に一
致するものがない場合は、最も平均分岐度に近いフラク
ションは２等分し、それぞれ低分岐側と高分岐側に加算
した）のそれぞれ高分岐側・すなわちエチレン含量が低
い成分の重量平均分子ｉＭＷｌ及び、低分岐側、すなわ
ち、エチレン含■が多い成分の重量平均分子量Ｍｗｈで
ある。又、組成分別によって得られた各フラクション及
び未分別のエチレン・α−オレフィン共重合体の重量平
均分子量ＭＷはゲルパーミェーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）により測定し、低エチレン含量成分及び、
高エチレン含量成分のＧＰｃ曲線は各フラクションのＧ
ＰＯ曲線にその重量分率をかけ合成することにより求め
た。Ｍｗｌ／Ｍｗｈが０．９５以下であり、且つ、（Ｍ
ＷＩ／Ｍｎｌ　）　／　（ＭＷｈ／Ｍｎｈ　）が０．９
６以下であるということは、高エチレン含量の高分子量
成分を含むことで特徴づけられ、該成分を含むことによ
り、引張強度、衝撃強度がとくに改良される。また更に
は、本発明のエチレン系共重合体は前記組成分別により
得られた組成分布が狭い各フラクションをＧｐａにより
Ｍを測定することにより、Ｍと分岐度（、ｒ−チレン含
量）とで表わされる分子幇−組成分布図上で以下の如く
規定すると、透明性等の他の物性を低下させることなく
、更に引張強度、衝撃強度に優れ、且つ流動性、押出加
工性が良好な共重合体となるので好ましい。

すなわち、組成（分岐度）をＸ軸、分子量（→をＹ軸及
び重量分率をＺ軸にとり、６次元的に表わされる組成−
分子量分布図において、分岐度と未分別のエチレン系共
重合体の平均分岐度との比が、第１表に示す値に相当す
る分岐度に対応する重量分率（２軸）の最大値の１／１
０及び２／１０における分子量（局と未分別のエチレン
系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗａ　）との比Ｍ　／
　Ｍ　Ｗ　ａを常用対数ｌｏｇ、。（Ｍ／Ｍｗａ）で表
わした数値が各々低分子量側及び高分子量側で第１表の
範囲にあることであ尚ＧＰＯによるＭｚＭＷ及びＭｎの
測定は次の条件で測定した。

装置：ウォーターズ社製　１５０Ｃ型 カラム：東洋曹達工業（株）製ＴＳＫ　　ＧＭＨ６（６
ｍｍφＸ６００ｍｍ） 溶媒：０−ジク四ルベンゼン（ＯＤＣＢ）温度：１５５
℃ 溶量：　１．Ｏｍｌ／ｍｉｎ 注入濃度：　３０！ＴＩＥ／２０Ｊ　０ＤＣＢ　（注入
量４ｏｏ１１６）又、カラム溶出体積は東洋曹達工業（
株）おＪ：びプレッシャｍ−ケミカル社製の標準ポリス
チレンを用いてユニバーサル法により較正した。

（ト））本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は
ＤＳＯにより測定される融点は複数個存在し、且つ複数
個ある融点の内、最高融点（Ｔ１）が下記式（５）で表
わされる湿度以上、好ましくは式（／Ｉ）で表わされる
温度以上であり、且つ１３０°Ｃ以下＼好ましくは１２
５°Ｃ以下である。

Ｔ１が式（５）で表わされる温度未満のものは耐熱性に
劣り、Ｔ１が１６０°Ｃを越えるものは透明性に劣る。

Ｔ１上１７５ｄ−４３・・・　（５） Ｔ　　〉１７５ｄ−４２，５・・・　（６）一 但し、式中ｄは共重合体の密度（ｇ／ａ、ｘ３）で表わ
される数値である。

尚、本発明における融点及び（Ｆ）項における結晶融解
熱量は以下の方法により測定した。すなわち示差走査型
熱量計を用い試料（約３ｍｇ）を２００°Ｃで５分間融
解後、１０°Ｃ／ｍｉ、ｎで２０°Ｃ迄降温し１分間同
温度に保持後、１０°Ｃ／ｍｉｎで１５０°Ｃ迄昇温す
ることにより吸熱曲線を測定した。次いで第１図及び第
２図に示す如く吸熱曲線の６０°Ｃと１３０°Ｃとの点
を結び、該直線（ベースライン）と吸熱曲線とで囲まれ
る部分を全結晶融解熱量（ＨＴ）とし、吸熱曲線上にピ
ークあるいはショルダーとして現われる部分に対応する
温度を高温側からそれぞれＴ１、Ｔ２・・・・Ｔ１１と
し、融点とした。又Ｔ１の結晶融解熱ｆｆ１Ｈ１はＴ１
がピークとして現われる場合は第１図の如＜Ｔ１のすぐ
低温側の極小点より湿度座標軸に垂線を下ろし該垂線と
ベースライン及び吸熱曲線で囲まれる高温側の部分（斜
線部）であり、ショルタ二として現われる場合は第２図
の如く、ショルダーのすぐ低温側と変曲点とＴ２の高温
側の変曲点で接線を引き、２つの接線の交点から垂線を
下ろし、該垂線とベースライン及び吸熱曲線で囲まれる
高温側の部分（斜線部）である。

（Ｐ）　　前記ＤＳＣにより測定されるＨｌとＨ，との
比（Ｈ１／ＨＴ）が０．６以下、好ましくは０．０１な
いし０．５５である。Ｈ１／ＨＴが０．６を越えたもの
は低温ヒートシール性、透明性に劣る。

（Ｇ）　　エチレンと共重合されるα−オレフィンが炭
素数４ないし２０、好ましくはるないし１８の範囲であ
る。炭素数４ないし２０のα−オレフィンとは具体的に
は、例えば１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン
、１−テトラデセン、１−オクタデセン及びこれらの混
合物である。α−オレフィンとしてプロピレンを用いた
場合は耐引裂性、耐衝撃性及び耐環境応力亀裂性に劣る
。

本発明のエチレン系共重合体を製造する方法としては、
それぞれの組成分布及び分子量分布がともに狭い３つの
成分、すなわち高エチレン−低分子量成分、高エチレン
−高分子量成分、及び低エチレン−低分子量成分を予め
別個に重合した後、機械的に混合する方法、一つの重合
反応系中で各成分を重合させた後、あるいはさせながら
均−一様に混合する方法あるいはこれらの方法を複合す
ることによる方法を例示することができる。

各成分を機械的に混合して本発明のエチレン系共重合体
を得るには、各成分が分散不良を起こさないように充分
注意を払う必要がある。混合に用いる溶融混練機として
は、例えばバンバＩＪ−ミキサー、ニーダ−１二軸押出
機、−軸押出機等が挙げられる。又機械的混合を行う場
合の順序はとくに限定されない。

一つの重合反応系中で重合させるとは、単数または複数
の反応器中で各成分を逐次または同時に生成させること
により重合体混合物を製造することを意味し、複数の反
応器中で同時に各成分を重合させる場合には、押出機入
口迄にこれら成分を混合することが好ましい。また逐次
的に重合させる場合には各成分を生成させる順序は如何
なる順序でもとり得るが、特には、分子量においては低
分子量成分を、密度においては高密度成分（高エチレン
含量成分）を先に生成させるのが重合操作上好ましく、
工業的生産に適している。

尚生成させる各成分は前記の６成分に限らず、例えば組
成分布が広く且つ分子量分布が狭い低分子量成分と組成
分布と分子量分布が狭く且つ高エチレンの高分子量成分
あるいは組成分布が狭く且つ分子量分布が広い高エチレ
ン成分と組成分布と分子量分布が狭く且つ低エチレンの
低分子組成分等の２成分でもよく、要は得られるエチレ
ン系共重合体が先の（Ａ）〜（０）項を充たしておれば
予め重合される各成分の組成及び分子量はとくに問わな
いが、得られるエチレン系共重合体の組成及び分子量を
充分に制御するには前記３成分を用いる製造方法が好ま
しい。

前記組成分布及び分子量分布がともに狭い成分は、例え
ば次のような方法によって製造することができる。例え
ばチタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とする
比表面積か５０ｍ／ｇ以上の高活性固体成分（ａ）をア
ルコール（ｂ）で処理することによって得られるチタン
触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ
）及びハロゲン化合物触媒成分（０）から形成される触
媒を用いて所定密度となるようにエチレンとａ−オレフ
ィンを共重合させる。この際、有機アルミニウム化合物
触媒成分（Ｂ）の一部又は全部がハロゲン化合物である
場合には、ハロゲン化合物触媒成分（０）の使用を省略
することができる。

上記高活性固体成分（ａ）は、それ自体高活性なチタン
触媒成分となり得るものであってすでに広く知られてい
る。基本的には、マグネシウム化合物とチタン化合物を
補助的な反応試剤を用い又は用いずに比表面積の大きい
固体成分が得られるように反応させる。該固体成分（、
）は、比表面積が好ましくは約５０ないし約１０００ｍ
２／ｇ％さらに好ましくは約８０ないし約９００ｍ２／
ｇであり、その組成は一般に、チタン含有量が約０．２
ないし約１８重量％、好ましくは約０．３ないし約１５
重量％、ハロゲン／チタン（原子比）が約４ないし約３
００、好ましくは約５ないし約２００、マグネシウム／
チタン（原子比）が約１．８ないし約２００、好ましく
は約２ないし約１２０である。これら各成分の他に他の
元素、金属、官能基、電子供与体などが任意に含まれて
いてもよい。例えば他の元素、金属としてアルミニウム
やケイ素、官能基としてアルコキシ基やアリーロキシ基
などが含まれていてもよい。該固体成分の好ましい製造
方法の一つとしてハロゲン化マグネシウムとアルコール
との錯体を有機金属化合物で処理し、該処理物をチタン
化合物の反応させる方法を例示することができる。この
方法の詳細は、例えば特公昭５０−３２２７０号公報に
記載されている。

高活性固体成分（ａ）の処理に用いられるアルコールと
しては、脂肪族、脂環族あるいは芳香族のアルコールを
挙げることができ、これらはアルコキシ基のような置換
基を有するものであってもよい。

より具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ツール、１８０−プロパツール、ｔθｒｔ−ブタノール
、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタツール、２−エチルヘ
キサノール、ｎ−デカノール、オレイルアルコール、シ
クロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアル
コール、イソプロピルベンジルアルコール、クミルアル
コール、メトキシエタノールなどを例示できる。これら
の中では、とくに炭素数１ないし１８の脂肪族アルコー
ルを用いるのが好ましい。

アルコール処理は、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化
水素中で行うのが好ましく、通常前記固体成分（ａ）を
０．００５ないし０．２モル／Ｌとくに０．０１ないし
０．１モル／ｌとなるように懸濁させ、アルコールを固
体成分（ａ）中のチタン１原子当り１ないし８０モル、
とくに２ないし５０モルとなる割合で接触させるのが好
ましい。反応条件はアルコールの種類によっても異なる
が、通常−２０ないし＋１５０℃、好ましくは一１０°
Ｃないし＋１００℃の温度で、数分ないし１０時間程度
、好ましくは１０分ないし５時間程度の反応を行うのが
よい。アルコール処理によって、アルコールは固体成分
中にアルフール及び／又はアルコキシ基の形で取り込ま
れるが、その量がチタン１原子当り、３ないし１００モ
ル、とくに５ないし８０モルとなるように該処理を行う
のが好ましい。この反応によりチタンの一部が固体成分
から脱離することがハウリ、このような溶媒可溶の成分
があるときには反１ｉ’ｐ、ｚ終了後は、得られたチタ
ン触媒成分を不活性溶媒でよく洗浄してから重合に供す
るのがよい。

かくして得られるチタン触媒成分（Ａ）と共に用いられ
る有機アルミニウム化合物触媒成分（１３）は、代表的
には一般弐Ｒ，Ａβｘ３−ｎ（旧ま炭化水素基、Ｘはハ
ロゲン、０＜ｎ＜５’）で表わされる化合物であって、
具体的には、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムク
ロリドのようなジアルキルアルミニウムハライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセ
スキプロミドのようなアルキルアルミニウムセスギハラ
イド、エチルアルミニウムジクロリドのようなアルキル
アルミニウムジクロリド、あるいはこれらの混合物など
を例示することができる。後記するハロゲン化合物触媒
成分（Ｃ）を使用しない場合には、上記一般式において
平均組成として１．５　＜　ｎ　＜　２．０、好ましく
は１．５　＜　ｎ　＜　１．８となるように上記（Ｂ）
成分を用いるのがよい。

ハロゲン化合物触媒成分（０）は、エチルクロリド、イ
ソプロピルクロリドの如きハロゲン化炭化水素あるいは
四塩化ケイ素の如き（Ｂ）成分のハロゲン化剤として作
用しうるものなどである。ハロゲン化炭化水素を用いる
場合は、（Ｂ）成分１モルに対し、２ないし５モル程度
の割合で用いることができる。

また四塩化ケイ素の如きハロゲン化剤を用いる場合には
、（Ｂ）成分と（０）成分のハロゲンの合計が（Ｂ）成
分中のアルミニウム１原子に対し、０．５ないし２原子
、とくに１ないし１．５原子となるような割合で使用す
るのが好ましい。

エチレンの共重合は、不活性希釈剤の存在下又は不存在
下、例えば０〜約６００°Ｃの温度において、液相中で
あるいは気相中で行うことができる。とくに不活性炭化
水素の共存下、エチレン共重合体が溶解する条件下・１
２０ないし６００°Ｃ程度、好ましくは１３０ないし２
５０°Ｃ程度の温度で共重合を行った場合に所望のエチ
レン共重合体を容易に得ることができる。チタン触媒成
分（Ａ）の使用量はチタン原子換算で約０．０００５〜
約１ミリモル／（１゜好ましくは約０．００１〜約０．
１モル／ｌとし、また有機アルミニウム化合物触媒成分
（Ｂ）は重合活性を維持する量であって、Ａβ／Ｔｉ（
原子比）が約１ないし約２０００好ましくは約１０ない
し約５００となるように使用するのがよい。重合圧は一
般に大気圧〜約１００　ｋＬｊ／（７ｎ２、とくに約２
〜約５０ｋｑ／ＣＩｎ２とするのが好ましい。

本発明のエチレン系共重合体はＨＰ−ＬＤＰＦ！は勿論
のこと１従来のＬ−ＬＤＰＥに比べても、引張強度に優
れ、透明性、耐衝撃性、耐す［裂性、クリープ特性が良
好で、耐熱性と低温ヒートシール性の調和のとれたもの
であるため、とくにモノフィラメント、テープ、包装用
フィルムに好適であるが、該用途に限らず、Ｔ−グイ成
形、インフレーション・フィルム成形、中空成形、射出
成形、押出成形、粉末成形等によってフィルム＼シート
１容器１日用品、バイブ曳チューブ等の各種成形品に加
工することができる。また他のフィルムに押出被覆ある
いは共押出成形することにより各種複合フィルムとする
こともできるし、＃Ｉ管管筒覆材電線被覆材あるいは発
泡成形品等の用途にも用いられる。

本発明のエチレン系共重合体は、他の熱可塑性樹脂、例
えばＨＰ−ＬＤＰＥ・中密度ポリエチレン、高密度ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−
メチル−１−ペンテン、低結晶性あるいは非品性のエチ
レンとプロピレンもしくは１−ブテンとの共重合体、プ
ロピレン−１−ブテン共重合体等のポリオレフィンとブ
レンドして使用することもできる。あるいは石油樹脂、
ワックス、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、アン
チ・ブロッキング剤、滑剤、核剤、顔料、染料、無機あ
るいは有機の充填剤、合成ゴム又は天然ゴムなどを配合
して用いることもできる。

次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に何ら
制約されるものではない。

実施例１ く触媒調製〉 窒素雰囲気下、市販の無水塩化マグネシウム１モルを脱
水精製したヘキサン２１に懸濁させ、攪拌しながらエタ
ノール６モルを１時間かけて滴下後、室温にて１時間反
応した。これに２．６モルのジエチルアルミニウムクロ
リドを室温で滴下し、２時間攪拌を続けた。つぎに、四
塩化チタン６モルを加えた後、系を８０°Ｃに昇温して
３時間攪拌しながら反応を行った。反応後の固体部を分
離し、精製ヘキサンによりくり返し洗浄した。該固体（
Ａ−１）の組成は以下の様であった。

Ｔｉ　　ＣＩ　　Ｍｇ　　Ａｊ７　０Ｋｔ＊）　　（ｗ
ｔ％）３．７　６７．０　２０．０　０．４　４．８＊
）生成固体をＨ２０−アセトンで分解抽出後ガスクロに
てエタノールとして定量した。

つぎに、精製ヘキサンに懸濁し７１ＣＡ−１（７）Ｔｉ
に換算して５０ミリモルに対し、５００ミリモルのエタ
ノールを室温で加え、５０°Ｃに昇温して１．５時間反
応させた。反応後、固体部を精製ヘキサンにてくり返し
洗浄した。この様にして得られた触媒（Ｂ−１）の組成
は以下の様であった。

１．２　５３．０　１６．０　０．１　２２．６＊）生
成固体をＨ２Ｏ−アセトンで分解抽出後ガスクロにてエ
タノールとして定量した。

２５− く重　合〉 内容積２００ｅの連続重合反応器を３器用い、それぞれ
溶媒として脱水精製したヘキサン、Ｔｉ触媒成分として
上記で得られた（Ｂ−１）、有機ｈｌ化合物成分として
、ジエチルアルミニウムモノクロリドとエチルアルミニ
ウムセスキクロリドとの１：３の混合物を用い、重合温
度１６５°Ｃ１全圧３０１ｇ　／　ＧＪ２、平均滞留時
間１時間、溶媒ヘキサンに対する生成重合体濃度を１３
０　ｇ／Ｉｔとなる共通条件でエチレンと４−メチル−
１−ペンテン（４ＭＰ−１）の連続共重合を行った。そ
れぞれの重合反応器におけるＴ１触媒成分、有機ｈｌ化
合物成分、エチレン、４−メチル−１−ペンテン、水素
のそれぞれの供給速度を第２表に示すように変えて行っ
た。

生成共重合体は、それぞれの反応器より排出された後、
混合槽に導き、１６０°Ｃにて平均滞留時間で２６− １５分間混合した。このとき、混合比は１　：１Ｍとな
る。それぞれの反応器で重合した共重合体のデカリン溶
媒１３５℃中における極限粘度〔η〕（ａｌ／　ｇ　）
、ＭＦＲｌｉ−Ｂｕ分岐度、密度（：ｏ）　（ｇ／ｚ３
）を第３表に、混合後の共重合体の基礎物性を第４表に
及び分岐度と分子量の関係を第５表に示す。

つぎに、該共重合体を市販の高圧ポリエチレン用チュー
ブラ−フィルム成形機（モダンマシナリー製）で幅３５
０ｍｍ厚さ′５０μのフィルムとした。

成形条件は樹脂温度１８０°Ｃ１スクリユ一回転数１１
００ｒｐ、グイ径１００ｍｍφ、グイスリット幅０．７
１１１ｍである。次に該フィルムを以下の方法により評
価した。

ヘイズ（％）　：　ＡＳＴＭ　Ｄ　１００３衝１１１度
（ｋｑｍ／ｍ）＝　東洋精機製フィルムインパクトテス
ターを用いて行った。衝撃頭球面は１“φとした。

：Ｌ　Ａ／　ｌ　＞　）’／ｌ／　７引裂強度（ｋ（１
／Ｃ１／１）　：　−ｒ工Ｓ　Ｚ　１７０２ヒ一トシー
ル開始温度（’Ｃ）　：東洋テスター製ヒートシーラー
を用い、指定温度で圧力２勿／ｃｒｎ２、シール時間１
秒間でヒートシールした。試験片幅は１５ｍｍとし、剥
離試験速度３００ｍｍ／ｍｉｎとした。ヒートシール開
始温度は、剥離試験の際、試験片の破断の仕方がシール
面の剥離によらず、原反部分の破断によるようになり始
める温度とした。

また、前記共重合体をプレス成形により２００ｍｍＸ２
００ｍｍ×２ｍｍの試験片を作製し、以下の物性の測定
を行った。

ビカット軟化点（°Ｃ）　：　ＡＳＴＭ　Ｄ　１５２５
破断点抗張力（、ｋｇ／Ｃ１ｎ２）　：　ＡＳＴＭ　Ｄ
　６３８破断点伸び（％）　：　ＡＳＴＭ　Ｄ　６３８
結果を第６表に示す。

実施例２ 実施例１において、各触媒成分、４−メチル−１−ペン
テン、および水素の供給速度を第２表に示す様に変えた
他は実施例１と同様にして、連続共重合および混合操作
を行った。各反応器で得られた共重合体の結果を第３表
に、混合後の共重合体の結果を第４表〜第６表にそれぞ
れ示す。

実施例６ 実施例１と同様の重合反応器２器を用い、反応器Ｒ−１
においては、実施例１の各反応器での重合と同様の触媒
成分を用い、ポリマー濃度を６５ｇ／ｎとして連続重合
を行い、反応器Ｒ−２においては・Ｔ１触媒成分として
、実施例１で得た（Ａ−１）、有機ＡＡ化合物成分とし
てジエチルアルミニウムモノクロリドを用い、ポリマー
濃度を実施例１と同様の１３０ｇ／６とし、それぞれ第
２表に示す各成分の供給速度にて連続重合な行った。実
施例１と同様に、混合槽にて混合操作を行った。このと
きのそれぞれの混合比は１：２となる。結果を第３表〜
第６表に示す。

比較例１ 重合反応器を１器だけ用い、Ｔ１触媒成分として実施例
１で得た（　Ａ−１）　、有機Ｊ化合物成分としてトリ
エチルアルミニウムを用い、第２表に示す条件にて連続
重合、混合を行った。結果を第３〜第６表に示す。

ここで得た重合物は組成分布がかなり広く、高結晶性の
もの、低結晶性のものを多く含むため、透明性、低温ヒ
ートシール性に劣っていた。

比較例２ 実施例乙において、反応器Ｒ−２における触媒成分、Ｒ
−１、Ｒ−２における４−メチル−１−ペンテン、水素
の供給速度を第２表の様に変えた他は実施例６と同様に
重合、混合を行った。結果を第６表〜第６表に示す。

ここで得た重合物は、高エチレン含量で高分子量成分の
存在量が少ないので、破断点抗張力、衝撃強度に劣って
いた。

比較例６ 実施例１と同様の重合反応器２器を用い、それぞれ、Ｔ
１触媒成分として（Ａ−１）、有機ｈｌ化合物成分とし
てトリエチルアルミニウムを用い、ポリマー濃度１′５
０ｇ／βにて、第２表に示す条件にて連続重合、混合を
行った。このとき、生成共重合体の混合比は１：１とな
る。結果を第６表〜第６表に示す。

ここで得た重合物は、組成分布がかなり広く、高結晶性
のもの、低結晶性のものを含むため、透明性−低温ヒー
トシール性がいまだ十分ではない。

さらに、高エチレン含量で高分子量成分の存在量

【図面の簡単な説明】 第１図及び第２図はエチレン系共重合体のＤＳＣによる
吸熱曲線を示す。 出願人　　三井石油化学工業株式会社 代理人　　山　　口　　　　　和 ４４− 第１図 ２ １５０℃　　　　　　　　　　６０℃ 第２図 ２ １６０℃　　　　　　　　　　６０℃

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　（Ａ）メルトフローレートが０．０１ないし
   ２００ｇ／１０ｍ１ｎ。 （Ｂ）密度が０．９００ないし０．９４５　ｇ／ｃｒｎ
   ３、（０）下記式（１）で表わされる組成分布パラメー
   タ（切が１００以下、 Ｕ−Ｉ　ＤＯＸ（（！ｗ１０ｎ−１）　　−−−（１）
   但し、式中Ｑｗは重量平均分岐度及びＣηは数平均分岐
   度を表わす。 （Ｄ）低エチレン含量成分の重量平均分子ｉＭｗ：ｃと
   高エチレン含量成分の重量平均分子ｉＭｗｈの比Ｍｗ１
   ／Ｍｗｂが０．９５以下で且つ低エチレン含量成分の分
   子量分布（Ｍｗｌ／１ｌｎ１．　）と高エチレン含量成
   分の分子量分布（Ｍｗｈ／Ｍｎｈ）との比（Ｍｗｌ／Ｍ
   ｎｌ　）　／　（Ｍｗｈ、／Ｍｎｈ　）が０．９６以下
   （Ｅ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定される融
   点が複数個あり、複数個ある融点の内、最高融点（Ｔ１
   ）が下記式（５）で表わされる温度以上で且つ１３０°
   Ｃ以下、 Ｔ　＞１７５ｄ−４３・・・　（５） 一 但し、式中ｄは共重合体の密度（ｇ／ｃｎｒ３）で表わ
   される数値である。 （Ｆ）示差走査型熱量計（ＤＳＯ）により測定される最
   高融点の結晶融解熱量：Ｈｌと全結晶融解熱量：Ｈ７と
   の比Ｈ１／ＨＴが０．６以下及び（（））エチレンと共
   重合されるα−オレフィンが炭素数４ないし２０の範囲 であることを特徴とするエチレン系共重合体