JPS5975914A - 接着性樹脂組成物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレンビニルアルコール
共重合体、ポリエステル系樹脂等との接着性に秀れたグ
ラフト変性樹脂の製造法に関するものであり更に詳しく
は、特に塩化ビニル系樹脂及び塩化ビニリデン系樹脂と
の接着性に著るしく秀れたグラ７ト変性樹脂及びそれを
用いた積層体に関するものである。

塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポリアミド
系樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体及びポリエ
ステル系樹脂等は、ガスバリヤ−性に秀れ、かつ耐油性
、耐薬品性等にも良好な事より、種々の包装材料、特に
食品包装材料として好適である。

しかしながらこれらの樹脂は、概してシール性に乏しい
為、シール性の良好な樹脂例えば、ポリオレフィン系樹
脂と積層して使用される事が多く、この積層体は両者の
特長を兼ね備えた秀れた包装材料となる。ところがこれ
らの樹脂は、ポリオレフィン系樹脂とは本質的に接着が
困難で、両者の素材間には、接着剤の介在が不可欠とな
る。か−る接着剤としては、既に種々の酸グラフト変性
ポリオレフィンが提案され実際ポリアミド系樹脂やエチ
レンビニルアルコール共重合体との積層体に接着層とし
て使用されているが、特に塩化ビニル系樹脂及び塩化ビ
ニリデン系樹脂との接着性に於いては未だ不充分であり
、更に強固な接着性を有する樹脂の出現が強く市場で要
望されている。

塩化ビニル系樹脂又は塩化ビニリデン系樹脂を包装材料
として使用する場合、フィルムとして必要な柔軟性等の
性質を付与する為これらの樹脂に適当な可塑剤を必要量
加えるが、この可塑剤を含むいわゆる軟質性の塩化ビニ
ル系樹脂とポリオレフィン系樹脂の熱接着はとりわけ難
かしく、この傾向は可塑剤量が多い程即ち、軟質になれ
ばなる程大きい。これは、塩化ビニル系樹脂の表面にこ
の可塑剤がブリードしてポリオレフィンとの接着がこの
可塑剤によって阻害される為であると考えられる。当然
、層間の接着性が不充分であると、耐油性、耐熱性に悪
影響を及ぼすばかりでなく、シール強度にも大きく影響
を及ぼし結果としてシール不充分となり実用に供しなく
なる。

そこで本発明者は、この可塑剤による接着阻害を超えて
塩化ビニル系樹脂又は、塩化ビニリデン系樹脂と強固に
熱接着する接着性樹脂及びバリヤー性耐油性、シール性
に秀れた積層体について鋭意検討した結果、本発明に到
達したものであり、本発明の要旨は、酢酸ビニル含量３
〜５０ｗｔ％のエチレン−酢酸ビニル共重合体１〜９９
重量部と、アクリル酸エステル含量もしくはメタクリル
酸エステル含量０．１〜３０ｗｔ％且つ無水マレイン酸
含ｉ１０．０５〜２０ｗｔ％のエチレン−アクリル酸エ
ステル−無水マレイン酸三元共重合体又はエチレン−メ
タクリル酸エステル無水マレイン酸三元共重合体９９〜
１重量部からなる樹脂組成物１００重量部に対しラジカ
ル発生剤０．００１〜０．５重量部の存在下に不飽和カ
ルポーン酸又はその無水物をグラフト変性してなる接着
性樹脂、及び酢酸ビニル含量３〜５０ｗｔ％のエチレン
−酢酸ビニル共重合体１〜９９重量部と、アクリル酸エ
ステル含量もしくはメタクリル酸エステル含量０．１〜
３０ｗｔ％且つ無水マレイン酸含量０．０５〜２０ｗｔ
％のエチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三
元共重合体又はエチレン−メタクリル酸エステル無水マ
レイン酸三元共重合体９９〜１重量部からなる樹脂組成
物１００重量部に対し、ラジカル発生剤０．００１〜０
．５重量部の存在下に不飽和カルボン酸又はその無水物
をグラフト変性してなる接着性樹脂層と、塩化ビニル系
樹脂層又は塩化ビニリデン系樹脂層とからなる積層体、
である。

本発明において、グラフト変性に用いる樹脂としてエチ
レン−酢酸ビニル共重合体（以下ＥＶＡと略する）は、
酢酸ビニル含量（以下、酢ビ含量と略する）が３〜５０
ｗｔ％好ましくは１０〜３５ｗｔ％であり、メルトフロ
ーレート（ＪＩＳ　　Ｋ６７６０による、以下同様）と
しては０５〜３００ｇ／１０順好ましくは１〜３０ｇ／
１０ｍｍであり、樹脂組成物において１〜９９重量部好
ましくは３０〜９０重量部を用いる。

なお、酢ビ含量が３ｗｔ％未満の場合、接着性が不充分
であり、５０ｗｔ％を越えると押出成形性が低下し、又
メルト７０−レートがＱ、５ｇ／ＩＱｍ未満だったり３
００ｇ／１０ｍを越えても押出成形性が低下する。

又、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三
元共重合体又はエチレン−メタクリル酸エステル−無水
マレイン酸三元共重合体は、アクリル酸エステル含量又
はメタクリ酸エステル含量０．１〜３０ｗｔ％好ましく
は５〜２０ｗｔ％、無水マレイン酸含量０．０５〜２０
ｗｔ％好ましくは０．１〜１０ｗｔ％を含むエチレンと
の三元共重合体であり、メルトフローレートとしては特
に規定するものではないが０．５〜１５０．！ｉ’／１
０ｍ好ましくは１〜５０．９／１０ｍｍであり、樹脂組
成物において９９〜１重量部好ましくは３０〜ＪＯ重量
部を用いる。

Ｗなお前記エステル含量が５ｗｔ％未満、前記無水マレ
イン酸含量が０．０５ｗｔ％未満では接着性が不充分で
あり、前記エステル含量が３０ｗｔ％を越えると接着性
が低下し、前記無水マレイン酸含量が２０ｗｔ％を越え
ると押出成形性が低下し、又メルトフローレートが０５
ｇ／］０＃未満だったり１５０．９／ＩＱｍｍを越えて
も押出成形性が低下する。

アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル等が、メタクリル酸エステルとしては、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル等が挙げられ、特にアクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、メタクリル酸メチルが好ましい。

この樹脂組成物は配合比においてＥＶＡが９９重量部を
越えると特に塩化ビニル系樹脂又は塩化ビニリデン系樹
脂との接着性が低下し、前記三元共重合体が９９重量部
を越えても接着性が不足する。この樹脂組成物１００重
量部に対しラジカル発生剤０００１〜０５重量部好まし
くは００５〜０．３重量部の存在下、不飽和カルボン酸
又はその無水物をグラフト変性せしめる。ラジカル発生
剤が０．００１重量部未満では接着性が不十分となり、
０５重量部を越えると架橋によるゲルが発生し商品価値
を低下せしめるばかりでなく、接着性や押出成形性にも
悪影響を与える。

グラフト変性に用いるラジカル発生剤としては、ジクミ
ルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド、２．５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（１−プチルパーオキン）ヘキセン−３
、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート等の有機過酸化物が好ましく使用され、２種
以上組合せでも良い。

グラフト変性に用いるモノマーである。不飽和カルホン
酸又はその無水物としては、アクリル酸、マレイン酸、
フマール酸、イタコン酸、ハイミック酸又はそれらの無
水物が挙げられ、中でもアクリル酸、マレイン酸、無水
マレイン酸又は無水ハイミック酸が好ましい。勿論これ
らは、２種以上組み合せて使用しても良い。グラフト変
性は、適当な溶媒中に懸濁又は溶解している前述の樹脂
組成物にグラフトモノマー及びラジカル発生剤を添加し
て加熱攪拌する方法、該樹脂組成物とモノマー及びラジ
カル発生剤を予め混合し押出機、バンバリーミキサ−、
ニータン等を用いて溶融混練する方法等があるが、マレ
イン酸、無水マレイン酸、無水ハイミック酸等を千ツマ
−としてグラフト変性する場合は、後者の方法が好んで
採用される。

なおグラフト変性量は特に制限するものではないが樹脂
組成物１００重量部に対し０．０００１〜３重量部でよ
い。

本発明のこうして得られたグラフト変性樹脂は、塩化ビ
ニル系樹脂層又は塩化ビニリデン系樹脂層を接合する積
層体において特に秀れた接着性を示すが、接合の方法と
しては、例えば共押出成形、押出コーティング、ドライ
ラミネート、各種熱溶着法等いずれの方法も採用する事
ができ、さらにポリオレフィン系樹脂層をはじめ異相脂
層を重ねた所望の積層体も得られるが、特に各樹脂を別
々の押出機により溶融押出して円形グイ、Ｔ−ダイ等の
内部又は押出直後で各層を接合させて所望の形状の多層
フィルム、多層シート、多層ブローボボトル等を得る方
法即ち共押出成形が経済的な面で有利である。

成形温度は、各樹脂の軟化温度以上、分解温度以下であ
れば成形が可能である。共押出成形の場合は、各層を構
成する樹脂の溶融粘度が極端に異なっていない方が、接
着性、成形性及び物性の面で望ましい。

以下に実施例、比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明
する。実施例１〜６、比較例１〜２）＃／　）　７１：
ｌ−１ｚ−トロ、Ｏｇ／　１０ｍ１ｎ、酢ビ含量１９ｗ
ｔ％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥｖＡと
略する）とメルトフローレート３．２　ｇ／１０ｍ１ｎ
ｚアクリル酸メチル（以下、ＭＡと略する）含量３ｗｔ
％、無水マレイン酸（以下、ＭＡＲと略する）含量０．
４ｗｔ％のエチレン−ＭＡ−ＭＡＲ三元共重合体（以下
、ＥＭＡＩ（と略する）を表１の割でヘンシェルミキサ
ーで混合し、これにジー上ブチルパーオキサイドを上記
樹脂混合物１００重量部に対し、０．０１２重量部添加
し、ペレット表面を均一にぬらした後、無水マレイン酸
を０．７重量部添加してヘンシェルミキサーで均一な混
合物とし、これを４０朋グ押出機を用いて２００℃で溶
融混合押出してグラフト変性接着性樹脂を得た。

共押出フイルム成形装置を用い、このクラフト変性接着
性樹脂をシリンダ一温度１８０℃、グイ温度１８０℃で
、３０重量％のＤＯＰ（ジオクチルフタレート）を含む
ポリ塩化ビニル樹脂（以下、ＰＶＣと略する）をシリン
ダ一温度１７０℃、ダイ温度１８０℃で２種２層の共押
出フィルム（接着性樹脂層２０μ厚、２７０層６０μ厚
）を得た。

この共押出フィルムを巾１５朋、長さ１５ｃＩＩＬに切
り、その一端を強制剥離して、テンシロン型引張試験機
を用い、引張速度１００ｔｎｘ／Ｍ、　１８００１） 皮剥離の条件で剥離強度を測定した。その結果も表１に
示すが剥離強度は実施例１〜６において秀れ、ＥＶＡ又
はＥＭＡＩ（の多すぎる比較例１〜２において弱かった
。

表　　　　１ 実施例７〜１１．比較例３〜４ メルトフローレート１５９　／　１０　”、酢ヒ含ｉｔ
２５ｗｔ％（７）ＥＶＡと１．ｔｈ　）　７１：ｌ−レ
−）　３．８１１／１ｏｍｉｎｚメタクリル酸エチル（
以下、ＥＭＡと（（２） 略する）含量４．５ｗｔ％、Ｍ　Ａ　Ｈ１，３ｗｔ％の
エチレン−ＥＭＡ−ＭＡＲ三元共重合体ｆ以下、ＥＥＭ
ＡＨと略する）と表２に示す割合で行なった他は実施例
１〜６と同様にしてグラフト変性樹脂を得、同様の方法
で剥離強度を測定した。その結果を表２に示すが剥離強
度は実施例７〜１１において秀れ、ＥＶＡ又はＥＥＭＡ
Ｈの多すぎる比較例３゜４において弱かった。

表　　　　　　　２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）酢酸ビニル含量３〜５０ｗｔ％のエチレン−酢酸ビ
   ニル共重合体１〜９９重量部と、アクリル酸エステル含
   量もしくはメタクリル酸エステル含量０１〜３０ｗｔ％
   且つ無水マレイン酸含量０．０５〜２０ｗｔ％のエチレ
   ン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体
   又はエチレン−メタクリル酸エステル無水マレイン酸三
   元共重合体９９〜１重量部からなる樹脂組成物１００重
   量部に対し、ラジカル発生剤０．００１〜０５重量部の
   存在下に不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフト変
   性してなる接着性樹脂。 ２）ｆｆｌＥ酸ビニルビニル含量３〜５０ｗｔ％レン−
   酢酸ビニル共重合体１〜９９重量部と、アクリル酸エス
   テル含量もしくはメタクリル酸エステル含量０１〜３０
   ｗｔ％且つ無水マレイン酸含量０．０５〜２０ｗｔ％の
   エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共
   重合体又はエチレン−メタクリル酸エステル無水マレイ
   ン酸三元共重合体９９〜１重量部からなる樹脂組成物１
   ００重量部に対し、ラジカル発生剤０．００１〜０．５
   重量部の存在下に不飽和カルボン酸又はその無水物をグ
   ラフト変性してなる接着性樹脂層と、塩化ビニル系樹脂
   層又は塩化ビニリデン系樹脂層とからなる積層体。