JPH0352484B2

JPH0352484B2 -

Info

Publication number: JPH0352484B2
Application number: JP18683482A
Authority: JP
Inventors: Masami Matsuoka
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1982-10-26
Filing date: 1982-10-26
Publication date: 1991-08-12
Also published as: JPS5975914A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、接着性に秀れたグラフト変性樹脂組
成物の製法に関するものであり更に詳しくは、特
に塩化ビニル系樹脂及び塩化ビニリデン系樹脂と
の接着性に著しく秀れたグラフト変性樹脂組成物
の製法に関するものである。〔従来の技術〕塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポ
リアミド系樹脂、エチレンビニルアルコール共重
合体及びポリエチレン系樹脂等は、ガスバリヤー
性に秀れ、かつ耐油性、耐薬品性等にも良好な事
より、種々の包装材料、特に食品包装材料として
好適である。しかしながらこれらの樹脂は、概してヒートシ
ール性に乏しい為、ヒートシール性の良好な樹脂
例えば、ポリオレフイン系樹脂と積層して使用さ
れる事が多く、この積層体は両者の特長を兼ね備
えた秀れた包装材料となる。ところがこれらの樹
脂は、ポリオレフイン系樹脂とは本質的に接着積
層が困難で、両者の素材間には、接着材の介在が
不可欠となる。かかる接着材としては、既に種々
の酸グラフト変性ポリオレフインが提案され実際
ポリアミド系樹脂やエチレンビニルアルコール共
重合体との積層体に接着層されているが、、特に
塩化ビニル系樹脂及び塩化ビニリデン系樹脂との
接着性に於いては未だ不充分であり、更に強固な
接着材の出現が強く市場で要望されている。塩化ビニル系樹脂又は塩化ビニリデン系樹脂を
包装材料として使用する場合、フイルムとして必
要な柔軟性等の性質を付与する為これらの樹脂に
適当な可塑剤を必要量加えるが、この可塑剤を含
むいわゆる軟質性の塩化ビニル系樹脂とポリオレ
フイン系樹脂の熱接着はとりわけ難かしく、この
傾向は可塑剤量が多い程即ち、軟質になればなる
程大きい。これは、塩化ビニル系樹脂の表面にこ
の可塑剤がブリードしてポリオレフインとの接着
がこの可塑剤によつて阻害される為であると考え
られる。当然、層間の接着性が不充分であると、
耐油性、耐熱性に悪影響を及ぼすばかりでなく、
シール強度にも大きく影響を及ぼし結果としてシ
ール不充分となり実用に供しなくなる。〔発明が解決しようとする課題〕そこで本発明は、この可塑剤による接着阻害を
超えて塩化ビニル系樹脂とか、塩化ビニリデン系
樹脂等と強固に接着する接着材を製造することを
目的とした。〔課題を解決するための手段〕本発明者はこの課題について鋭意検討した結
果、本発明に到達したものであり、本発明の要旨
は、酢酸ビニル含量３〜50wt％のエチレン−酢
酸ビニル共重合体１〜99重量部と、アクリル酸エ
ステル含量もしくはメタクリル酸エステル含量
0.1〜30wt％且つ無水マレイン酸含量0.05〜20wt
％のエチレン−アクリル酸エステル−無水マレイ
ン酸三元共重合体又はエチレン−メタクリル酸エ
ステル−無水マレイン酸三元共重合体99〜１重量
部からなる樹脂組成物100重量部に対し、ラジカ
ル発生剤0.001〜0.5重量部の存在下に不飽和カル
ボン酸又はその無水物を添加し、概樹脂組成物を
グラフト変性する接着性組成物の製法にある。本発明において、グラフト変性に用いる一方の
樹脂としてのエチレン−酢酸ビニル共重合体（以
下EVAと略する）は、酢酸ビニル含量（以下、
酢ビ含量と略する）が３〜50wt％好ましくは10
〜35wt％であり、メルトフローレート（JIS
K6760による、以下同様）としては0.5〜300ｇ／
10min好ましくは１〜30ｇ／10minであり、樹脂
組成物において１〜99重量部好ましくは30〜90重
量部を用いる。このEVAにおいては酢ビ含量が
3wt％未満の場合、接着性が不充分であり、50wt
％を超えると押出成形性が低下し、又メルトフロ
ーレートが0.5ｇ／10min未満だつたり300ｇ／
10minを超えても押出成形性が低下する。又、グラフト変性に用いる他方の樹脂としての
エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸
三元共重合体又はエチレン−メタクリル酸エステ
ル−無水マレイン酸三元共重合体は、アクリル酸
エステル含量又はメタクリル酸エステル含量0.1
〜30wt％好ましくは５〜20wt％、無水マレイン
酸含量0.05〜20wt％好ましくは0.1〜10wt％を含
むエチレンとの三元共重合体であり、メルトフロ
ーレートとしては特に規定するものではないが
0.5〜150ｇ／10min好ましくは１〜50ｇ／10min
であり、樹脂組成物において99〜１重量部好まし
くは30〜10重量部を用いる。この三元共重合体においては前記エステル含量
が5wt％未満、前記無水マレイン酸含量が0.05wt
％未満では接着性が不充分であり、前記エステル
含量が30wt％を超えると接着性が低下し、前記
無水マレイン酸が20wt％を超えると押出成形性
が低下し、又メルトフローレートが0.5ｇ／
10min未満だつたり150ｇ／10minを超えても押
出成形性が低下する。アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸２−エチルヘキシル等が、メタクリル酸エ
ステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられ、
特にアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタ
クリル酸メチルが好ましい。この樹脂組成物は配合比においてEVAが99重
量部を超えると特に塩化ビニル系樹脂又は塩化ビ
ニリデン系樹脂との接着性が低下し、前記三元共
重合体が99重量部を超えても接着性が不足する。
この樹脂組成物100重量部に対しラジカル発生剤
0.001〜0.5重量部好ましくは0.05〜0.3重量部の存
在下、不飽和カルボン酸又はその無水物を添加
し、前記樹脂組成物をグラフト変性せしめる。ラ
ジカル発生剤が0.001重量部未満では接着性が不
充分となり、0.5重量部を超えると架橋によるゲ
ルが発生し商品価値を低下せしめるばかりでな
く、接着性や押出成形にも悪影響を与える。グラフト変性に用いるラジカル発生剤として
は、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオ
キサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン−３、ラウロ
イルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート等の有機過酸化物が好ましく使用され、
２種以上組合せでも良い。グラフト変性に用いるモノマーである不飽和カ
ルボン酸又はその無水物としては、アクリル酸、
マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、ハイミツ
ク酸又はそれらの無水物が挙げられ、中でもアク
リル酸、マレイン酸、無水マレイン酸又は無水ハ
イミツク酸が好ましい。勿論これらは、２種以上
組み合せて使用しても良い。グラフト変性は、適
当な溶媒中に懸濁又は溶解している前述の樹脂組
成物にグラフト変性用モノマー及びラジカル発生
剤を添加して加熱攪拌する方法、該樹脂組成物と
上記モノマー及びラジカル発生剤を予め混合し押
出機、バンバリーミキサー、ニーダー等を用いて
溶媒混練する方法等があるが、マレイン酸、無水
マレイン酸、無水ハイミツク酸等を用いてグラフ
ト変性する場合は、後者の方法が好んで採用され
る。なおグラフト変性量は特に制限するものでは
ないが樹脂組成物100重量部に対し0.0001〜３重
量部でよい。本発明のこうして得られたグラフト変性された
接着性樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂層又は塩
化ビニリデン系樹脂層を接合する積層体において
特に秀れた接着性を示すが、接合の方法として
は、例えば共押出成形、押出コーテイング、ドラ
イラミネート、各種熱溶着法等いずれの方法も採
用する事ができ、さらにポリオレフイン系樹脂層
をはじめ異樹脂層を重ねた所望の積層体も得られ
るが、特に各樹脂を別々の押出機により溶融押出
して円形ダイ、Ｔ−ダイ等の内部又は押出直後で
各層を接合させて所望の形状の多層フイルム、多
層シート、多層ブローボトル等を得る方法即ち共
押出成形が経済的な面で有利である。成形温度は、各樹脂の軟化温度以上、分解温度
以下であれば成形が可能である。共押出成形の場
合は、各層を構成する樹脂の溶融粘度が極端に異
なつていない方が、接着性、成形性及び物性の面
で望ましい。以下に実施例、比較例を挙げて本発明を更に詳
細に説明する。実施例１〜６、比較例１〜２メルトフローレート6.0ｇ／10min、酢ビ含量
19wt％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、
EVAと略する）とメルトフローレート3.2ｇ／
10min、アクリル酸メチル（以下、MAと略す
る）含量3wt％、無水マレイン酸（以下、MAH
と略する）含量0.4wt％のエチレン−MA−MAH
三元共重合体（以下、EMAHと略する）を表１
の割でヘンシエルミキサーで混合し、これにギ−
ｔ−ブチルパーオキサイドを上記樹脂混合物100
重量部に対し、0.012重量部添加し、ペレツト表
面を均一にぬらした後、無水マレイン酸を0.7重
量部添加してヘンシエルミキサーで均一な混合物
とし、これを40mmφ押出機を用いて200℃で溶融
混合押出してグラフト変性接着性樹脂組成物を得
た。共押出フイルム成形装置を用い、このグラフト
変性接着性樹脂組成物をシリンダー温度180℃、
ダイ温度180℃で、30重量％のDOP（ジオクチル
フタレート）を含むポリ塩化ビニル樹脂（以下、
PVCと略する）をシリンダー温度170℃、ダイ温
度180℃で２種２層の共押出フイルム（接着性樹
脂組成物層20μ厚、PVC層60μ厚）を得た。この共押出フイルムを幅15mm、長さ15cmに切
り、その一端を強制剥離して、テンシロン型引張
試験機を用い、引張速度100mm／min、180度剥離
の条件で剥離温度を測定した。その結果も表１に
示すが剥離温度は実施例１〜６において秀れ、
EVA又はEMAHの多すぎる比較例１〜２におい
て弱かつた。

【表】実施例７〜11、比較例３〜４メルトフローレート15ｇ／10min、酢ビ含量
25wt％のEVAと、メルトフローレート3.8ｇ／
10min、メタクリル酸エチル（以下、EMAと略
する）含量4.5wt％、MAH1.3wt％のエチレン−
EMA−MAH三元共重合体（以下、EEMAHと
略する）を表２に示す割合で行なつた他は実施例
１〜６と同様にしてグラフト変性樹脂組成物を
得、同様の方法で剥離強度を測定した。その結果
を表２に示すが剥離強度は実施例７〜11において
秀れ、EVA又はEEMAHの多すぎる比較例３、
４において弱かつた。

【表】実施例 12〜15 メルトフローレート７ｇ／10min、メタクリル
酸メチル（以下、MMAと略する）含量8wt％、
MAH2.9wt％のエチレン−MMA−MAH三元共
重合体（以下、EMMAHと略する）を表３に示
す割合で行なつた他は実施例１〜６と同様にして
グラフト変性樹脂組成物を得、同様の方法で剥離
強度を測定した。その結果を表３に示すが、いず
れもPVCとの接着性は秀れていた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１酢酸ビニル含量３〜50wt％のエチレン−酢
酸ビニル共重合体１〜99重量部と、アクリル酸エ
ステル含量もしくはメタクリル酸エステル含量
0.1〜30wt％且つ無水マレイン酸含量0.05〜20wt
％のエチレン−アクリル酸エステル−無水マレイ
ン酸三元共重合体又はエチレン−メタクリル酸エ
ステル−無水マレイン酸三元共重合体99〜１重量
部からなる樹脂組成物100重量部に対し、ラジカ
ル発生剤0.001〜0.5重量部の存在下に不飽和カル
ボン酸又はその無水物を添加し、該樹脂組成物を
グラフト変性することを特徴とする接着性樹脂組
成物の製法。