JPH0367087B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、接着性に優れたグラフト変性樹脂組
成物の製法に関するものであり、更に詳しくは、
特に塩化ビニル系樹脂及び塩化ビニリデン系樹脂
との接着性に著しく優れたグラフト変性樹脂組成
物の製法に関するものである。 〔従来の技術〕 塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポ
リアミド系樹脂、エチレンビニルアルコール共重
合体、ポリエステル系樹脂等は、ガスバリヤー性
に優れ、かつ耐油性、耐薬品性等も良好な事よ
り、種々の包装材料特に食品包装材料として好適
である。 しかしながら、これらの樹脂は概して、シール
性に乏しい為、シール性の良好な樹脂例えば、ポ
リオレフイン系樹脂と積層して使用される事が多
く、この積層体は両者の特長を兼ね備えた優れた
包装材料となる。ところがこれらの樹脂はポリオ
レフイン系樹脂とは本質的に接着が困難で、両者
の素材間には、接着剤の介在が不可欠となる。か
かる接着剤としては、既に種々の酸グラフト変性
ポリオレフインが提案され、実際ポリアミド系樹
脂やエチレンビニルアルコール共重合体との積層
体に接着層として使用されているが、特に塩化ビ
ニル系樹脂及び塩化ビニリデン系樹脂との接着性
に於いては未だ不充分であり、更に強固な接着性
を有する樹脂の出現が強く市場で要望されてい
る。 塩化ビニル系樹脂又は塩化ビニリデン系樹脂を
包装材料として使用する場合、通常これらの樹脂
に可塑剤を適当量加えフイルムとして必要な柔軟
性等の性質を付与する為これらの樹脂に適当な可
塑剤を必要量加えるが、この可塑剤を含むいわゆ
る軟質性の塩化ビニル系樹脂とポリオレフイン系
樹脂の熱接着はとりわけ難しくこの傾向は可塑剤
量を多く含む程即ち、軟質になればなる程大き
い。これは、塩化ビニル系樹脂の表面にこの可塑
剤がブリードしてポリオレフインとの接着がこの
可塑剤によつて阻害される為であると考えられ
る。当然、層間の接着性が不充分であると、耐油
性、耐熱性に悪影響を及ぼすばかりでなく、シー
ル強度にも大きく影響を及ぼし、結果としてシー
ル不充分となり実用に供せなくなる。 〔発明が解決しようとする課題〕 そこで本発明は、この可塑剤による接着阻害を
超えて塩化ビニル系樹脂又は塩化ビニリデン系樹
脂と強固に接着する接着剤を製造することを目的
とした。 〔課題を解決するための手段〕 本発明者はこの課題について鋭意検討した結
果、本発明に到達したものであり、本発明の要旨
は、酢酸ビニル含量３〜50wt％のエチレン−酢
酸ビニル共重合体１〜99wt％とアクリル酸エス
テルもしくはメタクリル酸エステル含量１〜
30wt％のエチレン−アクリル酸エステル共重合
体又はエチレン−メタクリル酸エステル共重合体
99〜1wt％からなる樹脂組成物１〜99重量部と、
エチレン−αオレフイン系エラストマー99〜１重
量部からなる樹脂組成物100重量部に対し、ラジ
カル発生剤0.001〜0.5重量部の存在下に不飽和カ
ルボン酸又はその無水物を添加し、該樹脂組成物
をグラフト変性する接着性樹脂組成物の製法にあ
る。 本発明において、グラフト変性に用いる一方の
樹脂組成物に用いられるエチレン−酢酸ビニル共
重合体（以下、EVAと略する）は、酢酸ビニル
含量（以下、酢ビ含量と略する）が３〜50wt％
好ましくは10〜35wt％であり、メルトフローレ
ート（JIS K6760による、以下同様）としては特
に制限するものではないが、0.5〜300ｇ／10min
好ましくは１〜30ｇ／10minであり、樹脂組成物
において１〜99wt％好ましくは30〜90wt％を用
いる。 このEVAにおいては、酢ビ含量が3wt％未満
の場合接着性が不充分であり、50wt％を超える
と押出成形性が低下し、又メルトフローレートが
0.5ｇ／10min未満だつたり300ｇ／10minを超え
ても押出成形性が低下する。 又、エチレン−アクリル酸エステル共重合体又
はエチレン−メタクリル酸エステル共重合体とし
ては、アクリル酸エステル含量もしくはメタクリ
ル酸エステル含量は１〜30wt％であり好ましく
は５〜20wt％であり、メルトフローレートとし
ては特に制限するものではないが0.5〜150ｇ／
10min好ましくは１〜50ｇ／10minであり、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体とエチレン−アクリル
酸エステル共重合体又はエチレン−メタクリル酸
エステル共重合体からなる樹脂組成物において99
〜1wt％好ましくは70〜10wt％を用いる。 なお前記エチレン−アクリル酸エステル共重合
体又はエチレン−メタクリル酸エステル共重合体
におけるエステル含量が1wt％未満では接着性が
不充分であり、30wt％を超えると押出成形性が
低下し、又メルトフローレートが0.5ｇ／10min
未満だつたり150ｇ／10minを超えても押出成形
性が低下する。 アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸２エチルヘキシル等が、メタクリル酸エス
テルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられ特に
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸メチルが好ましい。 この樹脂組成物は配合比においてEVAが99wt
％を超えると特に塩化ビニル系樹脂又は塩化ビニ
リデン樹脂との接着性が不充分となり、エチレン
−アクリル酸エステル共重合体又はエチレン−メ
タクリル酸エステル共重合体が99wt％を超えて
も接着性が不充分となる。 又、もう一方の成分であるエチレン−αオレフ
イン系エラストマーとしては、エチレンと炭素数
が３以上のα−オレフインとの共重合体エラスト
マー、エチレンと炭素数が３以上のα−オレフイ
ン及びジエンとの共重合体エラストマーが挙げら
れる。エチレンと炭素数が３以上のα−オレフイ
ン共重合体エラストマーとしては、エチレン−プ
ロピレンエラストマー、エチレン−ブテン−１エ
ラストマー等であり、エチレンと炭素数が３以上
のα−オレフイン及びジエンとの共重合体エラス
トマーとしては、エチレン−プロピレン−ジシク
ロペンタジエンエラストマー、エチレン−プロピ
レン−エチリデンノルボルネンエタストマー、エ
チレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエンエラ
ストマー等である。これ等のエチレン−αオレフ
イン系エラストマー、エチレン酢酸ビニル共重合
体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及び
エチレン−メタクリル酸エステル共重合体は、該
特性に実用上支障をもたらさない範囲で他の樹
脂、充填材、添加剤等を混合しても良い。 該エチレン−αオレフイン系エラストマーは、
前記エチレン酢酸ビニル共重合体／エチレン−ア
クリル酸エステル共重合体又はエチレン−メタク
リル酸エステル共重合体樹脂組成物との組成物の
形でグラフト変性に供されるが、その割合は前者
１〜99重量部に対し後者99〜１重量部である。い
ずれに於いても、１重量部以下或いは99重量部以
上になると、接着性が不充分であり、特に可塑剤
量が30wt％以上を含む塩化ビニル系樹脂との接
着性が不充分となる。 この樹脂組成物100重量部に対しラジカル発生
剤0.001〜0.5重量部好ましくは0.05〜0.3重量部の
存在下、不飽和カルボン酸又はその無水物を添加
し、この樹脂組成物をグラフト変性せしめる。ラ
ジカル発生剤が0.001重量部未満では接着性が不
充分となり、0.5重量部を超えると架橋によるゲ
ルが発生する懸念がある。 ラジカル発生剤としては、ジクミルパーオキサ
イド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン−３、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物
が好ましく使用され、勿論これらは、２種以上組
み合せて使用しても良い。 グラフト変性に用いるモノマーである不飽和カ
ルボン酸又はその無水物としては、アクリル酸、
マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、ハイミツ
ク酸、それらの無水物等が挙げられ、中でもアク
リル酸、マレイン酸、無水マレイン酸又は無水ハ
イミツク酸が好ましい。勿論これらは、２種以上
組み合せて使用しても良い。グラフト変性は、適
当な溶媒中に懸濁又は溶解している前述の樹脂組
成物にグラフト変性用モノマー及びラジカル発生
剤を添加して加熱攪拌する方法、該樹脂組成物と
グラフト変性用モノマー及びラジカル発生剤を予
め混合し、押出機、バンバリーミキサー、ニーダ
ー等を用いて溶融混練する方法等があるが、マレ
イン酸、無水マレイン酸、無水ハイミツク酸等を
用いてグラフト変性する場合は、後者の方法が好
んで採用される。 本発明のこうして得られた接着性樹脂組成物
は、塩化ビニル系樹脂層又は塩化ビニリデン系樹
脂層を接合する積層体において特に優れた接着性
を示すが、接合の方法としては、例えば共押出成
形、押出コーテイング、ドライラミネート、各種
熱溶着法等いずれの方法も採用することができ、
さらにポリオレフイン系樹脂層をはじめ異樹脂層
を重ねた所望の積層体も得られるが、特に各樹脂
を別々の押出機により溶融押出して円形ダイ、Ｔ
−ダイ等の内部又は押出直後で各層を接合させる
共押出成形で所望の形状の多層フイルム、多層シ
ート、多層ブローボトル等を得る事が経済的な面
で好ましい。成形温度は、各樹脂の軟化温度以上
で且つ分解温度以下であれば成形が可能である。
共押出成形の場合は各層を構成する樹脂の溶融粘
度が極端に異なつていない方が接着性、成形性及
び物性の面で望ましい。 〔実施例〕 以下に実施例、比較例を挙げて本発明を更に詳
細に説明する。 実施例 １〜12 メルフローレート（JIS K6730）12ｇ／
10min、酢酸ビニル含量15wt％のエチレン−酢酸
ビニル共重合体（以下、EVAと略する）、メルト
フローレート（JIS K6760）3.2ｇ／10min、アク
リル酸メチル含量10wt％のエチレン−アクリル
酸メチル共重合体（以下、EMAと略する）、メル
トフローレート（JIS K6758）3.1ｇ／10min及び
プロピレン含量28モル％のエチレン−プロピレン
エラストマー（以下、EPRと略する）を表１の
割合でヘンシエルミキサーで混合し、これにジ−
ｔ−ブチルパーオキサイドを上記樹脂混合物100
重量部に対し、0.014重量部添加しペレツト表面
を均一にぬらした後、マレイン酸を0.8重量部添
加してヘンシエルミキサーで混合物とし、これを
40mmφ押出機を用いて200℃で溶融混合押出して
グラフト変性接着性組成物を得た。 次いで共押出フイルム成形装置を用い、このグ
ラフト変性接着性樹脂組成物をシリンダー温度
180℃、ダイ温度185℃で、45wt％のDOP（ジオク
チルフタレート）を含むポリ塩化ビニル樹脂（以
下、PVCと略する）をシリンダー温度170℃、ダ
イ温度185℃で２層の共押出フイルム（接着性樹
脂組成物層30μｍ厚、PVC層50μｍ厚）を得た。 この共押出フイルムを幅15mm、長さ15cmに切
り、その一端を強制剥離してテンシロン型引張試
験機を用い、引張速度100mm／min、180度剥離の
条件で剥離強度を測定した。その結果も表１に示
すがいずれも剥離強度が高かつた。 比較例 １〜５ EVA／EMA組成物(A)及びEPRを表１の比較例
１〜５に示す割合で用いた以外は、実施例１〜12
と同様にしてグラフト変性接着性樹脂組成物を
得、同様に共押出成形機でPVCとの２層フイル
ムを作り剥離強度を測定した。その結果も表１に
示すがいずれも剥離強度は低かつた。

【表】 実施例 13〜21 メルトフローレート（JIS K6730）20ｇ／
10min、酢酸ビニル含量18wt％のEVA、メルト
フローレート（JIS K6760）３ｇ／10min、メチ
ルメタクリレート含量18wt％のエチレン−メチ
ルメタクリレート共重合体（以下、EMMAと略
する）、及びエチレン−αオレフイン系エラスト
マーとしてブテン−１含量10モル％、メルトフロ
ーレート（JIS K6760）3.6ｇ／10minのエチレン
−ブテン１エラストマー（以下、EBと略する）
を表２の実施例13〜21に示す割合で用いた他は実
施例１〜12と同様にしてグラフト変性接着性樹脂
組成物を得、同様に共押出成形機でPVCと２層
フイルムを作り剥離強度を測定した。その結果も
表２に示すがいずれも剥離強度が高かつた。 比較例 ６〜９ 比較例１〜５と同様に表２に示す比較例６〜９
の樹脂組成でグラフト変性接着性樹脂組成物を
得、同様の方法でPVCとの２層フイルムの層間
剥離強度を測定した。その結果も表２に示すが、
実施例13〜21に比較して剥離強度は低かつた。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酢酸ビニル含量３〜50wt％のエチレン−酢
   酸ビニル共重合体１〜99wt％とアクリル酸エス
   テルもしくはメタクリル酸エステル含量１〜
   30wt％のエチレン−アクリル酸エステル共重合
   体又はエチレン−メタクリル酸エステル共重合体
   99〜1wt％からなる樹脂組成物１〜99重量部と、
   エチレン−αオレフイン系エラストマー99〜１重
   量部からなる樹脂組成物100重量部に対し、ラジ
   カル発生剤0.001〜0.5重量部の存在下に不飽和カ
   ルボン酸又はその無水物を添加し、該樹脂組成物
   をグラフト変性することを特徴とする接着性樹脂
   組成物の製法。