JPS5978202A

JPS5978202A - 親水基含有ビニル重合体の製造法

Info

Publication number: JPS5978202A
Application number: JP57188354A
Authority: JP
Inventors: Yugo Kumagai; 熊谷　雄五; Isamu Moribe; 森部　勇; Keisuke Iwatomo; 岩朝　啓祐; Shoichi Kadowaki; 門脇　昇一
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1982-10-27
Filing date: 1982-10-27
Publication date: 1984-05-07
Also published as: JPH0155642B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は親水基含有ビニルモノマーを使用して９懸濁重
合法により、親水基含有ビニル重合体を製造する方法に
関する。

親水基含有ビニル重合体９例えばヒドロキシル基含有ビ
ニル重合体やカルボキシル基含有ビニル重合体は塗料用
樹脂、電子写真現像用トナ−、静電記録用トナーのバイ
ンダー樹脂、粉体塗料用樹脂などとして広範囲な用途を
もち１種々の重合法により製造されている。なかでも懸
濁重合法は、溶液重合法に比べ溶剤を使用しない点にお
いて、また、塊状重合法に比べ反応制御が容易であり１
粒状重合体が得られるなどの点において優れている。そ
こで、懸濁重合法による親水基含有ビニル重合体の製造
が従来から検討されている。

従来、懸濁重合法としては、デンプン、ゼラチン、ポリ
ビニルアルコール、リン酸三カル／ラムなとの懸濁剤を
溶解した水中に９重合開始剤を含むモノマーを一度に添
加し１反応が急速に進行しない温度、いわゆる常温下で
油滴状に懸濁した後、懸濁液を反応温度に昇温し、同温
度で２〜８時間保温して反応を完結させる方法が行なわ
れている。しかし、この方法は、水に不溶、難溶なモノ
マーの重合については適した方法であるが、ヒドロキシ
ル基、カルボキシル基等の親水基含有モノマーを多量に
含む系にこの方法を適用しようとすると１反応開始後間
もなく粒子状で懸濁していた半重合体が互いに融着して
大きな塊に生長（以下、餅状化現象と呼ぶ）してしまい
、目的とする粒状重合体が得られなかった。親水基含有
ビニルモノマーを使用した場合に餅状化しやすい原因と
しては、モノマーが親水性であるため油層（モノマー）
と水層の境界が明確でなく９反応の進行とともに粘着性
を帯びた粒子が攪拌中に接触、融着して塊になるものと
思われる。

を含有するビニル系モノマーの懸濁重合において、該ビ
ニル系モノマーの重合可能な温度に加熱した水中に９該
ビニル系モノマーを滴下して添加し、懸濁重合させるこ
とを特徴とする親水基含有ビニル重合体の製造法に関す
る。

本発明のビニル系モノマーは、親水基含有ビニルモノマ
ーまたは親水基含有ビニルモノマーと共重合可能な他の
ビニルモノマーとの混合物からなる。親水基含有ビニル
モノマーの懸濁重合法としては１本発明の方法が１重合
中の餅状化を防止する上で好ましいがこの特長は、親水
基含有ビニルモノマーの使用量が多い場合、特に１本発
明のビニル系モノマー中に、親水基含有ビニルモノマー
の割合が１０重重量板上の場合に顕著である。

上記親水基含有ビニルモノマーとしてはアクリル酸β−
ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシグロピル、メ
タクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロ
キシプロピルなどのヒドロキシル基含有ビニルモノマー
やアクリ単独でまたは２種以上併用して使用される。

親水基含有ビニルモノマーと共重合可能な他のビニル系
ノマートシては、スチレン、ビニルトルエン、ｐ−タロ
ルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ビニルナフタレンの
ような芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル９酪酸ヒニル、安息香酸ビニルのようなビニルエ
ステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル。

アクリル酸（ｎ　−、ｉｓｏ＋、ｔｅｒｔ−）ブチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリ
ル酸２−クロルエチル、アクリル酸グリシジル、アクリ
ル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エ
ステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸（ｎ−。

ｉｓｏ、　ｔｅｒｔ−）ブチル、メタクリル酸ドデシル
。

メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−クロルエ
チル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル
、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸エステル、ビ
ニルメチルエーテル。

ビニルイノブチルエーテル、ビニルエチルエーテルのよ
うなビニルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルへキ
シルケトン、ビニルイソプロペニルケトンのようなビニ
ルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリ
デンのようなエチレンのハロゲン（ｆ［、アクリロニト
リル。

アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジア
セトンアクリルアミド、メタクリロニトリル、メタクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセト
ンメタクリルアミド等の窒素原子含有ビニルモノマーな
どがある。

重合開始剤としては、過酸化アセチル、過酸化デカノイ
ル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、過酸化ｐ−
クロロベンゾイル、過酸化２．４−ジクロロベンゾイル
、過ジ炭酸ジイノプロヒル、過ジ炭酸シー　２−　エチ
／Ｉ／　−ヘ−’Ｐ　’／　ル。

アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、過酢
酸ｔｅｒｔ−ブチル、過イソ酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、ア
ゾビスイソブチロニトリル９過２−エチルヘキナン酸ｔ
ｅｒｔ−ブチル、過安息香酸のが好ましい。

本発明において１分散剤としては、ゼラチン。

トラガカントゴム、テンプン、メチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、ポリビニルｒルコール、ｉ＝
、ＩＩ分ケン化ポリビニルアルコール。

ポリアクリル酸等の水溶性高分子、アルギン酸塩等の有
機分散剤、硫酸バリウム、硫酸カルシウム。

炭酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、リン
酸三カルシウム、タルク、ベントナイト。

ケイソウ土、粘土等の難溶性の無機分散剤等が使用され
る。使用するビニル系モノマーの全量に対して有機分散
剤は、ＩＸＩＦ’〜４重ｔＬ無機分散剤は、０．０１〜
３重量係使用される。

また１分散助剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ノ
ーダ等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル基に
直接５ＯａＮａが結合したアルキルスルホン酸塩、β−
テトラヒドロナフタリンスルホン酸塩、Ｎ−イソプロピ
ルシクロへキシルアシドスルー−ソーダ等のアシドスル
ホン酸塩、オレイン酸ソーダ等の高級脂肪酸塩等の陰イ
オン界面活性剤を上記分散剤と併用することができる。

特に分散剤として無機分散剤を使用するときは１分散助
剤を併用するのが好ましい。分散助剤は使用するビニル
系モノマー全量に対してｌＸｌ０−’〜０．０１重（ｉ
ｌｌ使用される。

本発明において、懸濁重合の媒体としては。

水が使用される。この媒体には予め９分散剤および必妥
に応じて分散助剤が添加されている。

この媒体中に、」二記ビニル系モノマーが滴下して、添
加されるが、この時、すでに該媒体は。

上記ビニル系モノマーが重合可能な温度に加熱されてい
る。ここで１重合可能な温度とは、使用される重合開始
剤の分解開始温度以上である。

この温度は使用する１に合間始剤によって異なるが１例
えば、過酸化ベンゾイル、過２−エチルヘキサン酸ｔｅ
ｒｔ−ブチル等を用いた場合は、５０℃以上、過ジ炭酸
ジイノグロビル、過ジ炭酸ジー２−エチルヘキシルの場
合は３０℃以上である。ビニル系モノマーの重合可能な
温度に加熱されていない媒体中に、ビニ五ツマ−が滴下
された場合、従来の方法のように、Ｉｆ状化が起こる。

使用されるビニル系モノマーの全量（Ａ）と水の使用１
−ＦＢ＋については特に制限はないが（Ａｌ／７５／２
５以下が好ましく、特に６０／４０以ニル系モノマーお
よび水の総量ＩＫｇ当り、平均して１６．７７ｙ分以下
にされるのが好捷しい。

この添加速度（単位：１ｙ分・Ｋ、ｌ　）は、ビニル系
七ツマ−の滴下速度（単位：１ｙ分）を使用されるビニ
ル系モノマーおよび水の総量（単位：Ｋｐ）で除したも
のである。添加速度が平均して１６，７１ｙ分、　Ｋｐ
を越えると重合途中で餅状化をおこあるのが好１し、い
が、変動してもよい。この場合添加速度が１６．７ｙ−
／分・Ｋｇを越えないの力；好ましい。この添加速度は
、水性媒体とビニル系モノマーの量比、これらの使用量
を種々変えたときも、共通して適用できる。

次に１本発明の実施例を示す。

実施例１（１）媒体水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｏｏｏ
ｙ（２）滴下液スチレン　　　　　　　　　　　　　５００ｙ−メタク
リル酸ｎ−ブチル　　　　　１００Ｊメタクリル酸β−
ヒドロキシエチル　　　４０ｏｚ過酸化ベンゾイル　　
　　　　　　　３０ｙ−上記（１）の組成からなる媒体
を反応容器に入れ液温を９０℃に昇温した後、上記（２
）に示す組成の滴下液を均一な速度で１．５時間かけて
滴下し、同温度で４時間保持した。得られた重合体は、
直径１〜２１ｍの粒状物であった。収量は、９９係であ
った。この例における添加速度は５．６５４／分・縁で
あった。なお、ビニル系モノマーの滴下速度は。

ｉｔ、ｉｙ−７分であった。

実施例２（１）　　媒体水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００
０Ｐ（２）滴下液スチレン　　　　　　　　　　　　　６００７アクリル
酸ｎ−ブチル　　　　　　　　　　１００７メタクリル
酸β−ヒドロキシエチル　　　３００ｆｉ’過酸化ベン
ゾイル　　　　　　　　　５０Ｐ上記（１）の組成の媒
体を反応容器に入れ、液温を９５℃に昇（島した後、上
記（２）の組成の滴下液を均一な速度で１時間かけて滴
下し、同温度で４時間保持した。得られた重合体は直径
約２ｒｒａｎの粒状物であった。収眉二は９９チであっ
た。この例における添加速度は８．３ｙ−７分・Ｋｇで
あった。なお、ビニル系モノマーの滴下速度は１６．７
ｙ−７分であった。

実施例３（１）媒体水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２０
ｏｙ−ポリビニルアルコール（ゴーセ　　　　　　　６
？ノールＧＨ−２０）（２）滴■液スチレン　　　　　　　　　　　　　４５０！ｉｒ−メ
タクリル酸エチル　　　　　　　　１００１アクリル酸
ｎ−ブチル　　　　　　　１０１メタクリル酸β−ヒド
ロキシエチル　　　１５０ψメタクリル酸　　　　　　
　　　　２００グ・過酸化ベンゾイル　　　　　　　　
　５０Ｊ上記（１）の組成の媒体を反化容器に入れ、液
温を９０°Ｃに昇温した後、上記（２，）の組成の滴下
液を均一な速度で１時間かけて滴下し、同温度で５時間
保持した。得られた重合体は、この例における添加速度
は７．６９−７分・Ｋｇであった。なお、ビニル系モノ
マーの滴下速度はｔａ７Ｐ／分であった１゜直径約１．
、５　ｍの粒状物であった。収量は９８係であった。

比較例１実施例１と全く同じ懸濁液、ビニルモノマーを用いた。

まず懸濁液を反応容器に入れ、常温下で攪拌しながらビ
ニルモノマーを短時間で滴下、懸濁後、液温を９０℃に
昇温しで反応を進めたがなかった。

比較例２実施例３と全く同じ材料を用い、比較例１と同じ工程で
反応を進めたところやはりモチ化現象が起こり９粒状物
は得られなかった。実施例１と比較例１及び実施例３と
比較例２は全く同じ材料を使用して、製造方法をかえた
ものであるが０本発明による製造法では餅状化現象が起
こらず極めて優れた懸濁重合法であることがわかる。

以上より明らかなように１本発明によれば、親水基含有
ビニルモノマーを含むビニル系モノマーを使用して、懸
濁重合法により、効率よく親水基含有ビニル重合体を製
造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】１、親水基含有ビニルモノマーを含有するビニル系モノ
マーの懸濁重合において、該ビニル系モノマーの重合可
能な温度に加熱した水中に、該ビニル系モノマーを滴下
して添加し。懸濁重合させることを特徴とする親水基含有ビニル重合
体の製造法。２、　ビニル系モノマーの添加速度が、平均して１６．
７Ｐ／分・匂〔ビニルモノマーの滴下速度（ｙ−７分）
を使用されるビニル系モノマーと水の総量（Ｋｇ）で除
したもの〕以下である特許請求の範囲第１項記載の親水
基含有ビニル重合体の製造法。３、　　ヒ、＝−ル系モ／マーが親水基含有ビニルモノ
マーを１０重量係以上含有する特許請求の範囲第１項ま
たは第２項記載の親水基含有ビニル重合体の製造法。４、親水基含有ビニルモノマーが、ヒドロキシル基含有
ビニルモノマーである特許請求の範囲第１項、第２項ま
たは第３項記載の親水基含有ビニル重合体の製造法。５、親水基含有ビニルモノマーが、カルボキシル基含有
ビニルモノマーである特許請求の範囲第１項、第２項ま
たは第３項記載の親水基含有ビニル重合体の製造法。６、親水基含有ビニルモノマーとしてヒドロキシル基含
有ビニルモノマー及びカルボキシル基含有ビニルモノマ
ーを使用する特許請求の範囲第１項、第２項または第３
項記載の親水基含有ビニル重合体の製造法。